Mines Chimie PC 2011

Thème de l'épreuve L'hydroxylamine. Synthèse d'un clérodane de type jodrelline à activité antiappétente.
Principaux outils utilisés solutions aqueuses, cinétique, oxydoréduction, courbes intensité-potentiel, chimie organique
Mots clefs hydroxylamine, dihydroclérodine, clérodane, antiappétent

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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A 2011 Chimie PC ECOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2011 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PC Durée de l'épreuve : 4 heures Sujet mis à disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie CHIMIE 2011 - Filière PC L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit. L 'e'nonce' de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, comporte 20 pages. ' Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils n'auraient pas établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve. ' Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à condition qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problème posé. ' Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé. ' Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. Page 1/20 Tournez la page S.V.P. Chimie 2011 Filière PC DEBUT DE L'ENONCE Partie A L'hydroxylamine L'hydroxylamine NH 20H joue un rôle important dans l 'industrie chimique. Plus de 95 % de la production mondiale d 'hydroxylamine, estimée a 800 000 tonnes / an, est utilisée pour la synthèse de l 'oxime de la cyclohexanone, précurseur de l 'e--caprolactame. Plusieurs procédés industriels ont été mis au point pour permettre sa synthèse. Parmi les plus utilisés on peut citer le procédé Raschig (réaction du carbonate d 'ammonium avec le dioxyde de soufre) ou encore l 'hydrogénation catalytique de l 'acide nitrique en hydroxylamine. Ils présentent cependant plusieurs désavantages : les synthèses sont peu sélectives et une grande quantité de sous-produits est obtenue, il est ainsi difficile de produire de l 'hydroxylamine en grande quantité. Les recherches ont donc été orientées vers la mise au point d 'un procédé sélectif permettant d'obtenir de l 'hydroxylamine en grande quantité. Nous allons étudier dans la première partie l 'électrosynthèse de l 'hydroxylamine. Tracé d'une courbe densité de courant - potentiel La Figure A] représente les courbes de densité de courant j en fonction du potentiel, EESH, d 'une électrode de platine, exprimée par rapport a l 'électrode standard a hydrogène (ESH). L'électrode de platine est au contact d'une solution d'acide sulfurique (4, 7 mol . L'I) dans laquelle on fait barboter un gaz (monoxyde d 'azote ou argon}, a la pression d 'un bar. Page 2/20 Chimie 2011 Filière PC jtmä.cm'2 1 _ | | | | | _ III--- IIIIIIIIIIIIIIIII --- : ' ü : - Ü _ ' . I:I - -1 -- | E! D C! E! E! -- - ü - : ' .:. : -Ë -_ | Ü __ : .:. Z -3 _ _ - ü - _ .üüüfiüü - '4 _" Iü "_ -5 '_ _' - ü - _E _ l l l l | l l l l | l l l l | l l l l | l l l l | l l l l _ -El,2 |] El,2 El,4 III,E DE 1 IlËESH _.""-._.-" Fig. A1 : Courbes densité de courant - potentiel enregistrées à 25°C. . :barbotage d'argon dans la solution. {? : barbotage de monoxyde d'azote. 1- Faire un schéma du montage permettant de tracer les courbes de la figure A1. Indiquer le nom et le rôle de chacune des électrodes utilisées. 2- À quel phénomène est due l'existence des paliers ? Expliquer brièvement. Avant de faire barboter le monoxyde d 'azote dans la solution, on fait passer le gaz dans un flacon laveur contenant une solution d'hydroxyde de sodium concentrée. Le but de cette opération est d'éliminer le dioxyde d'azote N02 pouvant se former par oxydation du monoxyde d 'azote par le dioxygène de l 'air. 3- Donner l'équation de la réaction consommant le dioxyde d'azote. Comment s'appelle la réaction mise en jeu ? 4- Calculer la valeur des potentiels standard des couples NOg/NOJ et NO! /N02 en considérant une valeur de pH= 14. Conclure quant à l'intérêt de faire barboter le gaz dans une solution basique. Page 3/20 Tournez la page S.V.P. Chimie 2011 Filière PC On souhaite maintenant identifier les réactions électrochimiques mises en jeu lorsque l 'on fait barboter du monoxyde d 'azote dans une solution acide ( 53, figure A1 ). Expérimentalement, lorsque l 'on fixe la valeur du potentiel de l 'électrode de travail a un potentiel inférieur a EESH = 0, 73 V on observe un dégagement gazeux au voisinage de l 'électrode. Le gaz est analysé par spectroscopie d 'absorption infrarouge. Le spectre présente plusieurs bandes dont une vers 2250 cm'1 et une autre a 1200 cm]. Dans les conditions de l 'expérience, seuls le diazote et le protoxyde d 'azote sont gazeux. 5- Donner la structure de Lewis du diazote N2 et du protoxyde d'azote N20. 6- Quel est le gaz formé ? Justifier simplement le raisonnement. 7- Écrire la demi-équation redox correspondante. On impose, a l'électrode de travail une densité de courant égale a -3,6 mA.cm'2. Après plusieurs heures, on prélève 10,0 mL de la solution électrolytique (de volume total : 1,00 L). Le mélange ainsi prélevé est ensuite titré par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration 0,500 mol.L'l. La courbe de dosage obtenue est présentée figure A2. pH _3 _r ......... r ......... |..-.-.-.-.__ ......... _| ......... | ........ _ | .| _| ......... | | | | .......... | r I | | ......... fi 4D 5D EÜ ÎÜ EiÜ Figure A2 - Dosage de 10,0 mL de la solution électrolytique par une solution d 'hydroxyde de sodium de concentration 0,5 00 mol.LJ . 8- À partir de la courbe de dosage, identifier le nombre d'espèces acides en solution. Page 4/20 Chimie 2011 Filière PC 9- En utilisant les données, conclure quant aux réactions électrochimiques mises en jeu a un potentiel inférieur à 0,35 V et supérieur a 0,08 V. 10- Identifier les réactions associées à chacun des sauts de pH et calculer leurs constantes d'équilibre. 11- Déterminer la concentration des espèces formées au cours de l'électrolyse à courant imposé. Quelle est la proportion en hydroxylamine ? Conclure. 12- Calculer le pH a la première et a la seconde équivalence. Synthèse en pile à combustible. L 'idée consiste a produire de l 'hydroxylamine au sein d'une pile a combustible. Le système {simplifié} étudié est présenté figure A3 (le circuit extérieur permettant la circulation du courant n'est pas représenté}. L'électrolyte est constitué d'une solution concentrée d'acide sulfurique (4, 7 mol.L'1). Les électrodes poreuses sont en platine et on supposera que les ions sulfates sont électro-inactifs. Les zones anodiques et cathodiques sont séparées par une membrane sélective qui ne laisse passer que les ions H +(aq). Gaa 1 Gaï 1 _} HESÜÆI «n'.-- l l l ' Membrane sélective H* Ft Figure A3 : Schéma de la pile à combustible 13- Choisir les gaz 1 et 2 de façon a réaliser un générateur d'électricité de type pile à combustible pouvant produire de l'hydroxylamine. Justifier. 14- Identifier l'anode et la cathode. Ecrire les réactions pouvant se dérouler aux électrodes. Page 5/20 Tournez la page S.V.P. Chimie 2011 Filière PC 15- Quel est l'intérêt principal de cette méthode pour produire de l'hydroxylamine ? Quels sont ses inconvénients ? 16- Avant de faire fonctionner le système, on fait barboter de l'argon pendant une heure dans l'électrolyte. Expliquer la raison de cette procédure. 17- Pourquoi séparer les deux compartiments à l'aide d'une membrane sélective aux ions H+f... + 2 «,s=51a+ 1,D12 1....I--I----I--I--Ü_Ü |:l _ l l l l | l l l l | l l l l | l l l l | El Û,ÛÛÛ5 Û,ÛÛ1 Û,ÛÛ15 Û,ÛÛË [|']Ù en mu|.L" () 0664 WH OH ! Figure A6 : Dépendance du rapport 2,20+ ' [ 3 ]0[ 2]0 en fonction de la [H*l O concentration initiale en ions iodure. Les expériences sont réalisées a 25°C dans les conditions [12]0= 6,2.10'4 mol.L'l, ÏNH3OH]O=3J.IÛZ mol.L'l, 0:[H+]0= ]0'3 mol.LJ ; @: [H%= 10'1 mol.L'1 V0 32- Discuter, à l'aide du mécanisme réactionnel et des résultats précédents, l'influence des ions iodure sur la vitesse de la réaction. 33- Proposer des conditions expérimentales pour réaliser la réduction du diiode par l'hydroxylamine. Page 10/20 Chimie 2011 Filière PC Partie B Synthèse d'un clérodane de type jodrelline à activité antiappétente. Depuis de nombreuses années, les chercheurs ont tenté de développer des méthodes permettant de lutter contre les insectes ravageurs de cultures. Une de ces méthodes consiste a utiliser les capacités propres a certaines plantes de se protéger des insectes phytophages. Ces plantes se protègent de ces insectes en produisant des métabolites secondaires ayant pour effet d inhiber le processus de prise alimentaire chez l'insecte, sans le tuer directement. Cette propriété se nomme l'antiappétence. L 'étude de telles plantes a permis d'isoler et de caractériser différentes familles de composés chimiques présentant ce type d 'activité biologique. Nous allons nous intéresser dans ce problème a la synthèse de la dihydroclérodine qui appartient a la famille des clérodanes figure BI), selon la procédure publiée par l'équipe du professeur De Groot dans ]. Org. Chem., 1999, 64, 9178 -- 9188. Les 4 sous--parties de ce probléme sont assez largement indépendantes. Dihydroelérodîne (-)--Carvone Fig. B1 -- Dihydroelérodine et ses précurseurs : analyse rétrosynthétique ]) Synthèse du 2-méthoxyhexahydrofurofurane E Le 2-méthoxyhexahydrofurofurane est synthétisé en six étapes a partir de l'ester A. Le schéma synoptique de l'élaboration de l 'acétal E est proposé figure BZ. Page 11/20 Tournez la page S.V.P. Chimie 2011 Filière PC OMe ? 1) LiAIH4 () NaCN A: > E > Q > _ 2 H O+ H O _ COZIVIe ) 3 ' 2 \ /N C13H1895S H3o+,H20 H H 0 É o 0 E 0 1)DiBAL--H E: OMG 4 E; : 2) MeOH, BF3 ñ ñ Fig. B2 -- Synthèse du composé E L 'ajout de tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4) a l 'ester 4 en solution dans l 'éthoxyéthane conduit, après hydrolyse acide, a la formation d 'un composé ë présentant en spectroscopie d'absorption infrarouge une bande large centrée a 0 = 3300 cm]. Ce composé est ensuite placé en solution dans le chloroforme, puis de la pyridine et du chlorure de p- toluènesulfonyle sont ajoutés. Un composé g de formule brute C13H1805S est obtenu. L 'ajout au composé g de cyanure de sodium fournit I_) qui présente en infrarouge une bande fine centrée a 0 = 2200 cm]. Le traitement de l_) en milieu acide aqueux conduit a la formation du composé l_î dont le spectre RMN IH est présenté dans le tableau donné plus loin. l_î est réduit dans le toluène par le DiBAL-H. Après une heure de réaction, du méthanol et un acide de Lewis sont ajoutés au mélange réactionnel. Le composé E est finalement isolé. 34- Donner la structure du composé E. On admettra que le cycle de A n'est pas affecté par les conditions expérimentales. 35- En remarquant l'analogie de structure entre le chlorure de p-toluènesulfonyle et un chlorure d'acyle, proposer un mécanisme entre le composé E et le chlorure de p- toluènesulfonyle. En déduire la structure de Q . 36- Quel est le rôle de la pyridine ? On précise qu'à 298 K le pKA du couple pyridinium / pyridine est voisin de 5. 37- Donner la formule topologique de Q. 38- À quel type de mécanisme correspond l'action du cyanure de sodium sur le composé Q? Justifier votre réponse 39- Quel est l'intérêt de la transformation de E en g ? Page 12/20 Chimie 2011 Filière PC Le traitement de l_) en milieu acide aqueux conduit intermédiairement a la formation d'un composé Il de formule brute C6H1004. Le spectre infrarouge d'un tel composé présente notamment une bande large entre 2500 cm" et 3200 cm" et une bande fine centrée a 0 =] 665 cm". 40- Indiquer la formule topologique du composé D_'. 41- Discuter la position de la bande à 0 =1665 cm"1 par rapport aux données en annexe. 42- En déduire le mécanisme de formation de E (à partir de E). 43- Analyser le spectre RMN de E et attribuer chaque signal au(x) noyau(x) qui en est (sont) responsable(s). Spectre RMN 1H du composé E (t=triplet, d=doublet, m=multiplet): Déplacement Multiplicité Intégration chimique 8 (en ppm) 2,00 td 2 2,65 d 2 3 , 1 7 m 1 4,00 t 2 6, 1 0 d 1 44- Le DiBAL-H est un réducteur, donneur d'hydrure comme NaBH4 et LiAlH4, de formule brute (iBu)2AlH. En considérant la formule semi-développée de E, proposer un mécanisme permettant d'expliquer sa formation. Il) Formation du composé ! La synthèse de la dihydroclérodine s'effectue a partir d'un produit naturel : la (-)-carvone dont la structure est présentée figure B3. L 'addition de Me2CuLi sur la (-)-carvone conduit après hydrolyse a la formation de Q. Le composé Q est ensuite mis en présence de l 'acétal E synthétisé préalablement. Un catalyseur acide est ajouté. On observe la formation du composé I_I. Ce composé est ensuite transformé en ! a l'aide d 'une suite de réactions non étudiées ici. Page 13/20 Tournez la page S.V.P. Chimie 2011 Filière PC 1 CH CuLi ) ( 3)2 > _ 2) (NH4+9C1-) 9 H20 (-)--Carvone ï Fig. B3 -- Synthèse du composé ! 45- En justifiant la réponse, donner le descripteur stéréochimique (configuration absolue) de l'atome de carbone asymétrique de la (-)-carvone. 46- Donner la structure de Q (composé majoritaire). 47- La réaction de formation de Q est stéréosélective. Expliquer l'origine de cette sélectivité et dessiner le stéréoisomère majoritaire. 48- Donner, lors de la réaction de Q avec E en milieu acide la structure du nucléophile et de l'électrophile mis en jeu ainsi que les mécanismes de leurs formations. III) Formation des cycles A et B figure BI) Sous atmosphère inerte, le 5-bromopent--I-ène est placé en solution dans l'éthoxyéthane anhydre. Cette solution est ajoutée lentement à une solution d'éthoxyéthane contenant des copeaux de magnésium. L'espèce formée en solution est titrée puis ajoutée à une solution contenant un demi-équivalent de bromure de cuivre CuBr. Le dialkylcuprate ainsi formé est noté ._Ï. ._Ï est additionné au composé !. Après hydrolyse acide modérée (NH4Cl) le composé I_( est isolé. Ce composé subit ensuite une ozonolyse suivi d'un traitement réducteur ce qui permet d'obtenir le composé L. Ce composé est ensuite placé en solution dans le toluène en présence d 'un acide organique faible. On obtient le composé l\_I, de formule brute C18H2603, qui présente en infrarouge une bande intense centrée & 0 = 1692 cm" ainsi qu'une bande faible centrée & 0 =] 621 cm]. Page 14/20 Chimie 2011 Filière PC 49- Justifier les précautions prises pour la préparation de l'organomagnésien: "atmosphère inerte", solvant "anhydre", ajout "lent" sur le magnésium. Pour justifier la régiosélectivitê observée lors de la formation du composé I_(, on peut utiliser la théorie des orbitales frontières en supposant que la réaction est sous contrôle orbitalaire. La molécule ! est modélise'e par la pent--3-èn-Z-one. Dans le cadre de l'approximation de Hückel simple, chaque substituant méthyle est décrit comme un be'te'roatome a deux électrons pour le système J'L' ; seuls les coefficients sur l'atome d 'oxygène et sur les atomes de carbone e'tbyle'niques sont fourni ; la numérotation utilisée est celle de la nomenclature. Niveaux oc+2,43[3 oc+2,24[3 oc+1,55[3 oc+0,87[3 oc-0,50[3 oc-1,60[3 d'énergie C2 0,436 -0,133 0,358 -0,068 -0,563 0,584 C3 0,262 0,074 0,304 -0,624 -0,203 -0,633 C4 0,201 0,299 0,114 -0,477 0,664 0,431 0 0,304 -0,107 0,646 0,535 0,375 -0,224 Coefficients et énergies des orbitales moléculaires de type tu: de la pent-3-èn--2-one 50- Identifier les orbitales frontières de la pent-3-èn-2-one. Pour cela détailler le calcul du nombre d'électrons de type 313. 51- Lors de la réaction de la pent-3-èn-2-one avec un nucléophile, quelles orbitales faut-il considérer ? Justifier. 52- Sur quel atome de la pent-3-èn-2-one l'attaque nucléophile se fait-elle ? Justifier et conclure quant à la régiosélectivité de la réaction donnant E. 53- Donner la structure des composés E, L et M . 54- Proposer en milieu acide, un mécanisme permettant d'expliquer la formation de M. 55- Commenter le spectre infrarouge de & Page 15/20 Tournez la page S.V.P. Chimie 2011 Filière PC IV) F onctionnalisation de M et synthèse de la dihydroclérodine O 1) (%?CuMgBr 1) LiAIH4 )i\ M > E _ + 2) CHZO 2) H3O , H2O APTS 3) (NH4+, Cl"), H20 1) 03 2) PPh3 1 NaBH & : R 4 ) 4 2) H3O+, H2O Fig. B4 -- Synthèse du composé & l\_I est mis en présence de (CH2=CH)2CuMgBr L'intermédiaire anionique formé est piégé par du méthanal ce qui permet la formation, après hydrolyse acide, de E. E est ensuite traité par le tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4). Le diol Q formé après hydrolyse acide réagit avec la propanone en milieu acide (APT S) pour conduire au composé I_'. L 'ozonolyse de I_) suivi d 'un traitement réducteur a l 'aide de PPh3 conduit a la formation de Q qui réagit avec le borohydrure de sodium (NaBH4) dans le méthanol pour conduire, après hydrolyse acide modérée, a E. Ce composé est ensuite transformé en 5 a l'aide d 'une suite de réactions non étudiées ici. 5 est ensuite traité par un excès d 'anhydride éthanoi'que en présence de 4- diméthylaminopyridine (DM/IP) en quantité catalytique et de pyridine. Le composé ! formé est ensuite transformé en dihydroclérodine. 56- Donner la structure des composés E et E. 57- Proposer un mécanisme pour la transformation de Q en E. 58- Indiquer les conditions opératoires précises permettant d'obtenir le composé £ avec un bon rendement. 59- Donner la structure des composés Q et B. Page 16/20 Chimie 2011 Filière PC 60- En en décrivant les inconvénients éventuels, proposer une méthode pour transformer le composé B en composé &. 61- Donner la structure de I. 62- Proposer un mécanisme pour expliquer la formation de I. 63- Quel réactif proposeriez-vous pour réaliser la dernière étape transformant 1 en dihydroclérodine ? À quel type de réaction correspond cette dernière étape ? Page 17/20 Tournez la page S.V.P. Données: Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol'l. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K'l.mol'1 Constante de Nernst à 298 K : Æln10 = 0,06V F Numero atomique : Z(N) = 7 ; Z(O) = 8. Potentiels standard des espèces dissoutes à pH= 0 : Constante d'autoprotolyse de l'eau : KEUR = 10'14 Constantes d'acidité : K,OENH30H/NH20H) = 10'6 ; KA(NH4+ /NH3) = 109"2 2,5 --f(x)=lnx 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Approximations numériques : w/_ » % w/_ ... -- (1) (Z) (3) Chimie 2011 Filière PC ANNEXE I Table des nombres d'onde de vibrations de valence et de déformation. Liaison... Nature Nombre d'onde (cm--1) Intensitém O--H alcool libre Valence 35 80--3 670 111 ; fine O--H alcool lié Valence 3200--3400 F ; large N--H amine primaire : 2 bandes Valence 3 100--3 500 m amine secondaire : 1 bande influe N--H amide Valence % 100--3 500 F Cdig--H Valence 3300--33 10 111 ou f C...g--H Valence 3000--3 100 m C...g--H (composé aromatique) Valence 3030--3080 111 Ci...--H Valence 2800--3000 F C...g--H (aldéhyde) Valence 2750--2900 111 ; 2 bandes O--H (acide carboxylique) Valence 2500--3200 F à 111 ; large CEC Valence 2100--2250 f CEN Valence 2120--2260 F ou 111 C=O (anhyd1'ide) Valence 1700--1 840 F ; 2 bandes C=O (chlorure d' acide) Valence 1770--1820 F C=O (ester) Valence 1700--1740 F C=O (aldéhyde et cétone) Valence 1650--1730m F C=O (acide) Valence 1680--1 710 F C=O (amide) Valence 1650--1700 F C=C Valence 1625--1685 111 C=C (aromatique) Valence 1450--1600 variable ; 3 ou 4 bandes N=O Valence 1510--1580 et 1325--1365 F ; 2 bandes C=N Valence 1600--1680 F N--H (amine ou amide) Deformaîion 1560--1640 F 011111 Ctéu--H Déformation 1415--1470 F Créa--H (CH3) Déformaï1'on 1365--1385 F ; 2 bandes P=O Valence 12 50--1 110 F C--O Valence 1050--1450 F C--N Valence 1020--1220 111 C--C Valence 1000--1250 F C--F Valence 1000--1040 F tétr : térragonal ; trig : trigonal ; dig : digonal F =f0rï ; m : moyen ; f : faible abaissement de 20 à 30 cm"1 si conjugaison Page 19/20 Tournez la page S.V.P. ANNEXE II Table de valeurs de déplacements chimiques en RMN IH. Déplacements chimiques moyens de quelques types de protons (5 est exprimé en ppm par rapport au TMS pris comme référence) R est un groupe aliphatique saturé ; Ar est un groupe aromatique. Protons C H 5 Protons CHZ Proteus CH Lié à un C AX3 : CHyC CHyC:NH3 (ou NR3) CHyCA1' CHy(ËOH(OU OR) Lie' à un C AX3 : CHyC CH3foNH3 (ou NR3) CHyCA1' CHyGOH(OU OR) Lié à un C AX3 : (:ch CHÏCf0H(OH OR) CH('('1 En (1 d'une insaturation: En 0! d'une insaturation: En (1 d'une insaturation: CHyC:C CH3COOR CHyCOOH CHYCOfNHE(OU NRJ) cnfl:cc:o CHyCOR emm-- CHyCOAI CHyC:C CHyCEC CH3--COÏOR ('H3--CO--OH CH5CONH; (ou NRJ) cmc=cc=o CHg--COR CHyA1' CHyCOAI CHC:C CHCEN CH£'O--OH CHCOR CHfA1' CH(ÏOfo Lié à un hétéroatome CHyNH3(011 NRJ) CHyNH('OR CHyOR CHyOH CH3--OCOR CHyOA1' CHyNO; Protons liés à un C insaturé: --CECH ,Ç:CH, ArH 133,1 4560 658,2 (beuzène : 7.27) 95400 91105 Lié %: un hétéroatolne CHyNH;( 

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 Mines Chimie PC 2011 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Cette épreuve comporte deux problèmes indépendants : l'un de chimie générale, l'autre de chimie organique. Le niveau est assez élevé et le sujet est très long. · Le premier problème a pour thème l'hydroxylamine dont la formule est NH2 OH. Il est lui-même divisé en trois parties indépendantes. Dans la première partie, on s'intéresse au tracé d'une courbe densité de courantpotentiel. Ce sont les connaissances sur les courbes intensité-potentiel qui sont mises à contribution ainsi que celles sur les solutions aqueuses, en particulier les équilibres d'oxydoréduction et les réactions acido-basiques ; une analyse d'un dosage acido-basique est faite en fin de partie et des calculs de pH sont demandés pour les équivalences. Dans la deuxième partie, très courte et qualitative, on regarde la possibilité de réaliser la synthèse de l'hydroxylamine par une pile à combustible. Dans la troisième et dernière partie, la plus longue, on réalise une étude cinétique de la réduction du diiode par l'hydroxylamine. Plusieurs mécanismes sont proposés et confrontés à la réalité expérimentale de façon à affiner à chaque fois le modèle en proposant des étapes supplémentaires. Cette partie de cinétique est très technique mais pas particulièrement difficile, car elle met en oeuvre les méthodes classiques comme l'approximation des états quasi-stationnaires. Les calculs sont cependant assez longs et la plus grande attention est nécessaire. Comme souvent en cinétique, il convient également de simplifier au maximum la méthode pour ne pas avoir à manipuler des expressions trop lourdes. · Le second problème traite de chimie organique en étudiant la synthèse d'un clérodane aux propriétés antiappétentes. Cette synthèse est assez longue et complexe ; les protocoles expérimentaux utilisés sont souvent très performants mais légèrement au-delà de ce que l'on peut attendre comme connaissance en chimie organique en classe préparatoire. Des indications sont cependant données de manière à nous mettre sur la voie. De nombreux mécanismes sont demandés et il convient souvent d'en proposer en se fondant sur des mécanismes du cours mais appliqués à des situations plus complexes. La spectroscopie est également mise à contribution, que ce soit par des données infrarouge ou RMN. La longueur d'une telle épreuve vous permet de bien cibler le jour J les thèmes par lesquels vous souhaitez démarrer, de façon à vous mettre en confiance au fur et à mesure de votre avancée. N'oubliez pas qu'il n'est pas nécessaire de tout traiter pour avoir la note maximale. La difficulté globale assez élevée fait de ces problèmes d'excellents entraînements pour qui souhaite se préparer efficacement aux concours de haut niveau, pour lesquels la seule application du cours n'est pas suffisante et qui nécessitent une bonne réflexion et un approfondissement des notions vues en cours. Indications Premier problème 1 Il s'agit du montage à trois électrodes. 2 Il y a un palier lorsque les espèces sont consommées dès qu'elles arrivent à la surface de l'électrode. 3 NO2 est à la fois un oxydant et un réducteur. 4 Comparer l'écart entre les potentiels standard à pH = 0 et apparents à pH = 14. 6 Utiliser les bandes du spectre IR. 9 Regarder les couples dans lesquels NO est l'oxydant. 10 H2 SO4 est présent initialement et les réactions précédentes forment deux acides. 12 Identifier les espèces présentes et écrire la réaction prépondérante. 13 Il faut utiliser un gaz capable de réduire NO. 20 Des étapes peuvent-elles se répéter indépendamment des autres ? 22 Utiliser le mécanisme pour écrire v et appliquer l'AEQS aux intermédiaires. Sommer les deux AEQS permet de simplifier l'expression de v. 23 La courbe de la figure A4 est une droite. 25 Utiliser l'équation de la modélisation de la droite donnée sur la figure A4. 27 Même méthode qu'en 22. 28 Identifier l'expression obtenue à la question 27 avec les termes de l'équation de la droite modélisée. 29 Regarder où se fait l'écart par rapport à la droite sur la figure A5. 30 Même méthode qu'en 22 une nouvelle fois. 31 Identifier avec les termes des équations des droites de la figure A6. 33 Regarder l'influence des ions H+ sur la vitesse. Second problème 35 Le mécanisme est analogue à celui d'une estérification sur un dérivé d'acide (addition-élimination). 39 L'ion tosylate est un très bon nucléofuge, contrairement à OH- . 40 La fonction nitrile est hydrolysée mais utiliser la formule donnée pour voir qu'une autre fonction est modifiée. 44 L'action de DiBAL-H sur la lactone donne un hémiacétal. Utiliser BH3 et le méthanol pour ensuite le méthyler. 46 Il s'agit d'une addition de type 1,4 avec les organocuprates. 48 L'électrophile provient de l'hémiacétal (départ de méthanol en milieu acide) et le nucléophile est l'énol associé à la cétone de G. 50 Ne pas oublier les deux électrons par groupe méthyle. 53 M provient d'une aldolisation intramoléculaire suivie d'une crotonisation. 54 Le milieu est acide : l'aldolisation se fait à partir de l'énol et la crotonisation par une élimination E1 classique. 56 L'intermédiaire anionique indiqué est un ion énolate. 62 Commencer par l'addition-élimination de la DMAP sur l'anhydride. Le site nucléophile de la DMAP est l'atome d'azote du cycle aromatique. Poursuivre par l'attaque de l'alcool sur l'ion acylpyridinium que l'on vient de produire. L'hydroxylamine Tracé d'une courbe densité de courant-potentiel 1 Les courbes densité de courant-potentiel sont tracées à l'aide d'un montage à trois électrodes. Il permet la mesure de la tension entre l'électrode de travail et l'électrode de référence ainsi que la mesure du courant dans le circuit fermé comprenant l'électrode de travail et la contre-électrode. circuit extérieur G I mV I mA I électrode de référence contre-électrode électrode de travail Pour que l'électrode de référence garde un potentiel constant, il ne faut pas qu'elle soit traversée par un courant. Il est donc indispensable de créer un circuit auxiliaire avec la contre-électrode pour que l'électrode de travail puisse, elle, être parcourue par un courant. Le circuit extérieur est généralement un potentiostat pour permettre de faire varier l'intensité facilement. 2 Les paliers sont liés au phénomène de diffusion. Lorsque le courant augmente, la vitesse des réactions augmente et les espèces réactives ne sont plus présentes à la surface des électrodes, il faut qu'elles y arrivent par diffusion. La vitesse de la réaction, et donc j, est alors limitée par la vitesse d'arrivée des espèces par diffusion. 3 Le dioxyde d'azote est un oxydant et un réducteur, la réaction mise en jeu est une dismutation. Les demi-équations électroniques des couples de NO2 sont NO2(g) + e- = NO2 - NO3 - + e- + 2 H+ = NO2(g) + H2 O et d'où le bilan 2 NO2(g) + H2 O = NO2 - + NO3 - + 2 H+ En milieu basique, la réaction s'écrit, en combinant avec l'autoprotolyse de l'eau, 2 NO2(g) + 2 OH- = NO2 - + NO3 - + H2 O Le gaz NO2 est bien éliminé du flux gazeux et les espèces formées, ioniques, restent en solution. 4 Pour le couple NO2 /NO2 - , le potentiel de Nernst s'écrit E(NO2 /NO2 - ) = E (NO2 /NO2 - ) + RT a(NO2 ) ln F a(NO2 - ) avec a(i) l'activité de i, ce que l'on écrit directement dans toute la suite comme suit : E(NO2 /NO2 - ) = E (NO2 /NO2 - ) + 0,06 log P(NO2 )/P [NO2 - ]/c Le potentiel ne dépend pas du pH, le potentiel standard apparent à pH = 14 est E (NO2 /NO2 - ) = E (NO2 /NO2 - ) = 0,85 V De même, pour le couple NO3 - /NO2 , E(NO3 - /NO2 ) = E (NO3 - /NO2 ) + 0,06 log soit d'où [NO3 - ][H+ ]2 P P(NO2 ) c3 E(NO3 - /NO2 ) = E (NO3 - /NO2 ) - 0,12 pH + 0,06 log [NO3 - ]/c P(NO2 )/P E (NO3 - /NO2 ) = E (NO3 - /NO2 ) - 0,12 pH = -0,85 V En milieu basique (pH = 14), l'écart entre les potentiels standard apparents devient important (1,70 V) et la réaction de dismutation est alors quantitative. Ce ne serait pas le cas dans les conditions standard (pH = 0) pour lesquelles l'écart des E n'est que de 0,02 V. 5 Les structures de Lewis de N2 et N2 O sont N N N N O 6 La bande à 2 250 cm-1 dans le spectre infrarouge se situe dans la zone de vibration d'élongation des liaisons triples, ce qui pourrait correspondre à une liaison NN ; celle à 1 200 cm-1 est une vibration d'élongation de liaison simple (ce qui exclut N2 ), ce qui pourrait correspondre à la liaison N-O. Le gaz formé est N2 O. Les données de l'énoncé ne contiennent pas les valeurs pour ces deux types de liaison. On constate qu'il est bon d'avoir une idée des zones de vibration de valence des liaisons simples, doubles et triples dans un spectre IR. N2 étant totalement symétrique, il n'y aura de toute façon aucune réponse en infrarouge. Le spectre montre ici la présence de N2 O mais on ne peut en fait rien dire sur la présence éventuelle de N2 . 7 Le couple correspondant est NO/N2 O dont la demi-équation électronique est NO + e- + H+ = 1 1 N2 O + H2 O 2 2 8 On observe trois sauts de pH, il y a trois espèces acides (en supposant que toutes les espèces acides donnent lieu à un saut de pH).