Mines Chimie PC 2010

Thème de l'épreuve Zircon et zirconium
Principaux outils utilisés atomistique, solutions aqueuses, cristallographie, cinétique, thermochimie, chimie organique, polymères
Mots clefs zircon, zirconium, fluviricine, PMAM, polyméthacrylate de méthyle

Corrigé

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A 2010 Chimie PC ECOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2010 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PC Durée de l'épreuve : 4 heures Sujet mis à disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie CHIMIE 2010 - Filière PC L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit. L'énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, comporte 18 pages. · · · · Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils n'auraient pas établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve. Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à condition qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problème posé. Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé. Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il est invité à le signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il aura été amené à prendre. Page 1/18 Tournez la page S.V.P. Chimie 2010 ­ Filière PC DEBUT DE L'ENONCE ZIRCON ET ZIRCONIUM Remarque: Dans la plupart des cas, on s'intéresse aux ordres de grandeur des quantités impliquées. Si cela est nécessaire, le candidat fera donc des approximations raisonnables permettant une simplification des calculs. Le zircon est un minéral commun de composition chimique nominale ZrSiO4 qui cristallise le plus souvent lors de la formation des roches terrestres, à partir d'un liquide silicaté à haute température. Principal minerai de zirconium, le zircon présente quelques propriétés remarquables qui en font un minéral particulièrement utile en géologie. Structure du zircon Le zircon cristallise dans le système quadratique, c'est-à-dire que la maille est un parallèlépipède rectangle à base carrée. On donne a=b= 6,6·10 -10 m, c= 6,0·10 -10 m. La population de la maille est de 4 unités de formule. 1- Donner la structure électronique dans l'état fondamental des atomes de Zr et Si. Enoncer les règles utilisées (ZZr = 40 et ZSi=14). 2- Les charges formelles des ions dans le zircon sont respectivement -2, +4 et +4 pour l'oxygène, le silicium et le zirconium. Expliquer pourquoi ces états de valence sont favorisés. 3- Définir le rayon ionique. 4- Dans le zircon, les distances Zr-O et Si-O sont respectivement d(Zr-O) = 2,2·10 10 m - - - et d(Si-O) = 1,6·10 10 m. Le rayon ionique de l'ion Zr4+ est de 0,85·10 10 m. Calculer le rayon ionique de l'ion Si4+. La coordinence du silicium dans le zircon est de 4 : qu'est-ce que cela signifie? Page 2/18 Chimie 2010 ­ Filière PC 5- Rappeler ce qu'est un réseau cristallin. Définir ses éléments constitutifs (noeud, maille). 6- La maille conventionnelle du zircon est centrée. Qu'est-ce que cela signifie? Combien de noeuds cette maille contient-elle? 7- Les minéraux "lourds" dont la densité est supérieure à celle du quartz (SiO2, densité : 2,65) se concentrent naturellement sur certaines plages, formant des gisements exploitables ("placers"). Est-ce le cas du zircon? (MZr= 91 et MSi=28). Enthalpie libre de formation du zircon à partir des oxydes: mesure de solubilité La mesure de l'enthalpie libre de formation du zircon peut se faire précisément à partir d'une mesure de sa solubilité dans l'eau à haute température (800°C) et haute pression. Cependant, on négligera ici l'effet de la pression. Du fait de la solubilité très faible de l'oxyde de zirconium cristallin (ZrO2(s)), celui-ci précipite et dans ces conditions il est possible de considérer que la seule espèce existant en solution est la silice (SiO2(aq)). NB : Les conditions physico-chimiques dans cette partie sont telles qu'une description réaliste des équilibres fait appel à « l'activité » des espèces. Il suffira de remplacer, terme pour terme, concentration par activité dans les expressions des constantes des équilibres pour répondre aux questions. 8- Ecrire la réaction de formation du zircon à partir des deux oxydes simples correspondants. Montrer que l'enthalpie libre de formation du zircon à partir des oxydes à 800°C peut être déduite d'une part d'une mesure de l'activité de SiO2(aq) d'une solution en équilibre avec un mélange de zircon ZrSiO4(s) et d'oxyde de zirconium ZrO2(s), et d'autre part de celle d'une solution en équilibre avec le solide SiO2 (s). 9- A partir des données ci-dessous, calculer à 800°C l'enthalpie libre de formation du zircon à partir des oxydes simples. A cette température le zircon est-il plus stable ou moins stable qu'un mélange d'oxyde de zirconium et de silice en proportions stoechiométriques? Page 3/18 Tournez la page S.V.P. Chimie 2010 ­ Filière PC activité de SiO2(aq) - équilibre avec SiO2 (s) 7,5·10 3 équilibre avec ZrO2 (s) et ZrSiO4(s) 1,0·10 3 - Incorporation d'impuretés dans les zircons naturels Le zircon, comme les autres minéraux naturels, est susceptible d'incorporer lors de sa cristallisation des cations en faibles concentrations qui fournissent des informations sur le milieu de croissance et l'histoire géologique du minéral. Ces cations vont occuper un site cristallographique de la structure hôte en se substituant à un de ses cations majeurs (Zr4+ ou Si4+ dans le cas du zircon). Leur incorporation peut être modélisée à l'aide d'un coefficient de partage Di défini comme le rapport entre la concentration de l'élément i dans le minéral et celle dans le milieu de croissance, en considérant que le solide et le liquide sont en équilibre thermodynamique. Ces concentrations sont exprimées en mg/kg. Pour une série d'ions de même charge, leurs coefficients de partage sont modélisés par la relation suivante : Di=D0 exp (-2! NA Em r0(ri-r0)2/RT) où r0 correspond au rayon ionique optimal du site, D0 est le coefficient de partage maximal, Em est le module d'Young du minéral (Em est proportionnel à l'inverse de la compressibilité, pour le zircon on prendra Em=2.1011 Pa), NA le nombre d'Avogadro, ri le rayon ionique du cation en trace, R la constante des gaz parfaits et T la température. 10- Montrer que l'argument de l'exponentielle est bien sans dimension. 11- Les cations susceptibles de s'incorporer de façon significative dans la structure du zircon sont notamment les cations tétravalents tels que : - - - Hf4+ (r=0,81·10 10 m), U4+ (r=1,00·10 10 m), Th4+ (r=1,05·10 10 m). Page 4/18 Chimie 2010 ­ Filière PC Vont-ils se substituer plus facilement au silicium ou au zirconium? Justifier votre réponse sans calcul. Classer les trois ions en fonction de la facilité avec laquelle ils s'incorporent au zircon. 12- - En considérant que D0=3000 et ro=0,85·10 10m, calculer le coefficient de partage de l'uranium tétravalent à 930°C. L'uranium tétravalent aura-t-il tendance à se concentrer dans le zircon ou dans le milieu de croissance? En considérant qu'un liquide silicaté naturel typique contient environ 1 mg/kg d'uranium sous forme tétravalente, quelle sera la concentration en uranium d'un zircon en équilibre avec ce liquide? Pour simplifier le calcul on prendra les - valeurs approchées 2!NA=4·1024 mol 1 et RT=10 kJ/mol. Désintégrations radioactives de l'uranium et datation du zircon Lors de sa croissance, le zircon incorpore de l'uranium. Celui-ci possède naturellement deux isotopes (238U et 235 U). Les chaines de décroissance radioactive de ces différents isotopes conduisent respectivement à la formation de 206Pb et 207Pb. 13- Rappeler ce qu'est un isotope. Quel est l'ordre d'une décroissance radioactive? Dans ce cas, la constante de vitesse " dépend-elle de la température? 14- Ecrire l'équation décrivant l'évolution du rapport 235 U/238U des abondances en 235 U et 238 U en fonction du temps et des constantes de vitesse respectives "235 et "238. Actuellement, le - rapport des abondances entre isotopes 235 et 238 (235U/238U) est d'environ 10 2. Montrer qu'il y a deux milliards d'années, de l'uranium enrichi (235U/238U > 3%) était naturellement - - disponible ("235=0,98·10-9 an 1, "238=0,14·10-9 an 1). 15- En considérant que la concentration initiale en plomb du zircon est nulle, exprimer l'évolution du rapport 207 Pb/206Pb des concentrations en 207 Pb et 206Pb dans un grain de zircon en fonction du temps. On considérera ce grain comme un système fermé. Page 5/18 Tournez la page S.V.P. Chimie 2010 ­ Filière PC 16- Connaissant la composition isotopique actuelle de l'uranium et les constantes de vitesses de désintégration radioactives de l'uranium 235 et 238, montrer qu'une mesure de la composition isotopique du plomb actuellement présent dans ce grain de zircon permet de déterminer l'intervalle de temps entre sa formation et la période actuelle, c'est-à-dire de dater le minéral. Amorphisation du zircon par auto-irradiation: aspects thermodynamiques En raison des désintégrations radioactives de l'uranium U et du thorium Th piégés dans sa structure, le zircon est soumis à une irradiation interne permanente qui est susceptible de conduire à son amorphisation. Ce processus est analogue à celui que subirait une matrice de stockage de déchets nucléaires et fait donc l'objet de nombreuses études. La dose d'irradiation reçue par le zircon s'exprime généralement en nombre de désintégrations alpha par mg. Elle est fonction du temps et de la concentration initiale en U et Th du zircon. L'amorphisation du zircon est donc progressive et la plupart des échantillons naturels contiennent une certaine fraction de matériau amorphe. On s'intéresse ici à la variation d'enthalpie correspondant à l'amorphisation du zircon à température ambiante. 17- Définir ce qu'est un solide amorphe et citer un exemple courant de solide amorphe. 18- Définir l'enthalpie d'un système. Montrer qu'à pression constante, une mesure calorimétrique correspond à une mesure de variation d'enthalpie. On réalise l'expérience suivante: sur quatre échantillons naturels de zircon, notés A,B,C,D, ayant été exposés à des doses variables d'irradiation, on mesure la variation d'enthalpie de l'échantillon lors de sa chute dans un calorimètre placé à 1000°C. L'échantillon est initialement à température ambiante (23 °C). L'expérience est réalisée deux fois de suite sur le même échantillon et les valeurs obtenues sont notées "H1 et "H2 (Tableau ). La précision sur la valeur mesurée est de ± 4 kJ/mol. Une analyse des échantillons par diffraction des rayons X après expérience montre qu'ils sont tous totalement cristallins. Page 6/18 Chimie 2010 ­ Filière PC #H1 (kJ/mol) #H2 (kJ/mol) 0 129,4 128,1 2,1 x 1015 40 94,1 126,2 C 4 x 1015 65 72,6 125,6 D 5,8 x 1015 75 64,2 126,6 Ech. dose (désintégrations fraction amorphe xa alpha/mg) (%) A 0,06 x 1015 B 19- Ecrire le cycle enthalpique correspondant à l'expérience réalisée. A quelle partie du cycle correspond la variation d'enthalpie mesurée lors de la deuxième série de mesures (#H2)? Quelle grandeur caractéristique du zircon permet-elle de déterminer? 20- Montrer que cette expérience permet de déterminer la différence d'enthalpie entre un zircon partiellement amorphe et un zircon cristallin à température ambiante. Calculer l'enthalpie d'amorphisation (passage de l'état cristallin à l'état amorphe) du zircon à température ambiante (on pourra s'appuyer sur un graphique). La recristallisation du zircon est-elle une réaction endothermique ou exothermique? On s'intéresse à présent à la solubilité s du zirconium en solution aqueuse à température ambiante. Nous considérons le système simplifié où les seules espèces en présence sont Zr4+, Zr(OH)4(s) et Zr(OH)"5 , vérifiant les équations en solution : (1) Zr(OH) 4( s) = Zr 4+ + 4OH " (2) Zr(OH) 4( s) + H 2O = Zr(OH)"5 + H + de constante Ks2 =10 de constante Ks1 =10 -52 -18 Initialement, la solution est de concentration [Zr4+]= 10-4 mol.L-1 à pH=0. On augmente alors progressivement le pH par ajout de base. 21- Définir la solubilité s du zirconium dans le système considéré. 22- Calculer le pH de début de précipitation Page 7/18 Tournez la page S.V.P. Chimie 2010 ­ Filière PC 23- Donner l'expression de la solubilité s en fonction de h=[H3O+aq]. 24- Déduire de la question précédente des valeurs approchées raisonnables de pHmin et (log(s))min, coordonnées du minimum de solubilité. 25- Tracer log(s) en fonction du pH. On prendra une échelle de pH allant de 0 à 14. Les coordonnées des points remarquables seront indiquées, et les phénomènes associés seront brièvement décrits. Des études ont montré que des espèces polynucléaires pouvaient exister dans le système 8+ zirconium, notamment [ Zr4 (OH) 8 (H 2O)16 ] . 26- A votre avis, cette espèce existe-t-elle en milieu acide ou en milieu basique ? Justifier simplement. 27- La proportion de cette espèce par rapport à toutes les espèces en solution est-elle plus grande ou plus petite lorsque le système est plus dilué ? Justifier simplement. 28- En sachant que les 4 ions zirconium sont placés sur les coins d'un carré, proposer une structure spatiale raisonnable pour cette espèce. Page 8/18 Chimie 2010 ­ Filière PC SYNTHESE DE LA FLUVIRICINE B1 La Fluviricine B1 (1) est un antibiotique appartenant à la famille des macrolactames. Nous abordons dans ce sujet quelques étapes clés de sa synthèse, parue dans la communication de B.M. Trost et al., dans Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1486-1488. O HN 1 29Combien d'atomes de carbone asymétriques la fluviricine B1 comporte-t-elle ? En déduire le nombre de stéréoisomères possibles de cette molécule. Est-il facile d'en faire une synthèse totale (justifier) ? La molécule à l'origine de la synthèse est l'auxiliaire chiral imidazolidinone 2, utilisé car il est facilement obtenu à partir de l'éphédrine, un composé naturel. O O N 2 N Ph CH3 L'imidazolidinone 2 est utilisée dans deux séries de synthèses, A et B, menant aux molécules 6 et 14, qui, mises à réagir en présence d'un complexe de palladium(0), donnent la fluviricine B1 recherchée. Page 9/18 Tournez la page S.V.P. Chimie 2010 ­ Filière PC O O O H O H O O H 6 H O 14 N3 Série de synthèses A. Etape A1 L'imidazolidinone 2 est mise à réagir en présence de diisopropylamidure de lithium (LDA) et d'un composé bromé pour donner 3 avec un rendement de 94%. O O O O LDA, THF, -78°C N N N CH2 2 CH CH2Br Ph H 3 CH3 N Ph CH3 94% 30- Proposer un mécanisme pour l'étape A1. Justifier brièvement la réponse. 31Déterminer en la justifiant la configuration absolue de chacun des atomes de carbone asymétriques de la molécule 3. Quelle autre molécule 3bis aurait-on pu obtenir ? Quelle est la relation de stéréoisomérie entre 3 et 3bis ? 32En vous appuyant sur des considérations d'encombrement de faces d'attaque, proposer une explication à la sélectivité de l'obtention de 3. Page 10/18 Chimie 2010 ­ Filière PC Etape A2 O O O PhCH2OH (excès) N N n-C4H9Li THF, 0°C H O H Ph CH3 4 3 Donner le bilan de la réaction. Il se dégage un gaz : lequel ? 33- 34En détaillant le raisonnement, comparer la réactivité des différents sites d'attaque possibles sur la molécule 3, commenter alors le résultat observé pour l'étape A2. Expliciter le mécanisme de cette réaction. 35- Etape A3 On effectue une ozonolyse suivie d'hydrolyse en milieu réducteur sur la molécule 4. Déterminer les produits de la réaction 5 et 5bis. 36- Une réaction supplémentaire mène ensuite à la molécule 6, un des deux intermédiaires de synthèse précités. Série de synthèses B. La deuxième série de réactions débute de la même façon que la série A, en faisant cette fois-ci réagir un azoture. Etape B1 O O LDA, THF, -78°C N 2 N 7 ICH2CH2CH2N3 Ph CH3 37- Proposer une structure de Lewis pour ICH2CH2CH2N3. 38- En vous aidant de l'étape A1, déterminer la formule de 7. Page 11/18 Tournez la page S.V.P. Chimie 2010 ­ Filière PC Etape B2 LiAlH4, THF, 0°C 8 7 39- + 8' Donner l'équation bilan de la réduction de l'éthanoate de propyle par LiAlH4. 40Sachant que l'amide 7 réagit de façon analogue à un ester, donnant ainsi une amine et un alcool au lieu de deux alcools, déterminer l'alcool 8 et l'amine 8'. Etapes B3 et B4 L'alcool 8 est oxydé en aldéhyde 9. 41en 9. Donner des conditions opératoires permettant d'effectuer la réaction d'oxydation de 8 On effectue ensuite la réaction suivante : CO2C2H5 (C2H5O)2P(O)CH2CO2C2H5 9 H NaH H 10 N3 Etapes B5 et B6 Ces étapes mènent à la molécule 12. Page 12/18 Chimie 2010 ­ Filière PC O H H H 12 N3 42Proposer une synthèse de 12 à partir de 10 en deux étapes. Détailler les conditions opératoires et donner le composé intermédiaire 11. Etape B7 On souhaite obtenir un époxyde 13 à partir de la molécule 12. 43Donner les conditions de la réaction correspondante. Indiquer le réactif utilisé, donner sa formule semi-développée. Etape B8 Cette étape permet d'obtenir 14 à partir de 13. 44Proposer une réaction pour réaliser cette étape, en donnant les conditions expérimentales. Expliciter les réactifs et indiquer comment les préparer. Donner l'équation bilan. Synthèse de la Fluviricine B1 Cette synthèse se réalise à partir des molécules 6 et 14 et en présence d'un complexe de palladium, en suivant le modèle suivant : O O O H R + H OH R O O O O CH3 H O O 15' Page 13/18 Tournez la page S.V.P. Chimie 2010 ­ Filière PC 45La synthèse de la molécule 15' peut être réalisée à partir des mêmes réactifs, en milieu basique et en l'absence de complexe de Palladium. 15' n'est alors pas majoritaire dans ces conditions. Donner le mécanisme de la réaction en milieu basique, en rendant compte des principaux produits pouvant être formés. 46Proposer une interprétation de l'action du complexe de palladium utilisé, sachant qu'un alcène peut facilement remplacer un des ligands en formant une liaison entre Pd(0) et le système !. LE POLYMETHACRYLATE DE METHYLE (PMAM) Le polyméthacrylate de méthyle (PMAM) est le polymère qui constitue le Plexiglas ou l'Altuglas. Le monomère correspondant, noté MAM est actuellement de plus en plus préparé en présence d'un catalyseur formé d'un complexe de Palladium. HC C CH3 + CO + CH3OH [PdL2] OMe MAM O Cinétique de la polymérisation radicalaire La polymérisation la plus utilisée industriellement à l'heure actuelle est celle initiée par une espèce radicalaire. On note A2 l'amorceur, et M le monomère. Le mécanisme de la réaction se présente alors sous la forme : Phase 1: A2 ! 2 A! A! + M ! AM! Phase 2: AM!+M!AM2! AM2!+M!AM3! --------------------------AMj-1! + M ! AMj! Phase 3: AMj! + AMi! ! AMj+iA k0 k1 (0) (1) k2 k3 kj (j"1) (j) kt (i#j) et k't=kt/2 (i=j) La réactivité des intermédiaires réactionnels AMj! étant sensiblement la même quel que soit j, on supposera que toutes les constantes de vitesse kj (j!1) sont égales à une constante notée kp. On supposera que [AMj!]! 0 lorsque j! $ Page 14/18 Chimie 2010 ­ Filière PC 47Comment appelle-t-on ce type de mécanisme ? Justifier. Quelles en sont les étapes caractéristiques ? Aucun des intermédiaires réactionnels ne s'accumulant au cours de la réaction, on peut leur appliquer l'approximation des états quasi-stationnaires (AEQS). 48Déterminer l'expression de la vitesse d'apparition v+(AM!) du radical AM! en fonction de la concentration en A2 et de la constante de vitesse k0. 49- $" '2 · Démontrer la relation 2k 0 [ A2 ] = k t &&# AM i )) % i=1 ( [ ] 50En déduire l'expression de la vitesse de consommation du monomère M en fonction de k0, kp et kt, [M] et [A2]. Etude de la polymérisation anionique La première étape de la polymérisation anionique est la suivante : Li+, O + O O + Li+ O 51En écrivant des formules mésomères, mettre en évidence les différents sites électrophiles du méthacrylate de méthyle. 52Dans l'hypothèse où on peut appliquer l'approximation des orbitales frontières à la réaction d'amorçage, et sachant que l'on peut modéliser les orbitales moléculaires du méthacrylate de méthyle par celles de l'acroléine (voir les données en annexe), justifier la régiosélectivité de la première étape de la polymérisation. 53- En gardant la même régiosélectivité, donner la formule générale du PMAM. 54Discuter de la stéréorégularité, ou tacticité, du PMAM obtenu par polymérisation anionique. Etude d'un polymère PMAM. La température de transition vitreuse du PMAM est de 105°C. 55Qu'est-ce que la température de transition vitreuse ? De quoi dépend-elle principalement ? 56- Sous quelle forme le PMAM se trouve-t-il à température ambiante ? et à 110°C ? Page 15/18 Tournez la page S.V.P. Chimie 2010 -- Filière PC 57- L'indice de polymolécularité atteint pour la synthèse radicalaire du PMAM vaut presque 2, alors qu'il est compris entre 1 et 1,1 pour une synthèse anionique. Définir l'indice de polymolécularité, proposer une explication pour la différence observée entre les deux types de synthèse. Soit un échantillon de polymolécularité ] : la détermination de la masse molaire du PMAM peut se faire par osmométrie. Deux compartiments A et B sont séparés par une membrane semi perméable ne laissant passer que les molécules de solvant, les polymères demeurant dans le compartiment dans lequel ils ont été introduits. Le compartiment A contient ainsi du benzène pur, et le compartiment B du benzène et du PMAM Du solvant passe alors du compartiment A au compartiment B, et lorsque l'équilibre est atteint, la dfiérence de niveau de liquide entre les deux compartiments atteint une hauteur h. La pression extérieure vaut PO=I bar. 58- Donner l'expression de la dérivée partielle du potentiel chimique d'un corps i dans un , , . ôu, melange, par rapport a la press1on . ôP T'n_ 59- En supposant le mélange idéal, donner l'expression du potentiel chimique du benzéne dans le compartiment B, ubenzène (T ,P) en fonction du potentiel chimique standard du benzène pur uZenzêne(T,P°), de la fraction molaire du polymère Xp, de la température T, de R et du volume molaire du benzéne Vm benzène, supposé indépendant de la pression. On suppose que la masse volumique est la même dans les compartiments A et B, égale à celle du benzène pbenZène = 8800 kg.m". On considèrera que la pression est uniforme dans chacun des deux compartiments A et B. Page 16/18 Chimie 2010 ­ Filière PC 60Ecrire la condition d'équilibre chimique pour le solvant à la température T entre les compartiments A et B. En déduire une relation entre R, T, $benzène, g la constante de gravitation, h, Vm benzène et xP. 61Soit cP la concentration du polymère en masse par unité de volume et MP sa masse molaire. Déduire de la relation précédente, dans l'hypothèse où la solution est suffisamment diluée pour que le volume total soit égal à celui du benzène, la relation donnant la masse molaire du polymère : R.T .c P MP = ! .g.h 62Rappeler ce qu'est le degré de polymérisation n du polymère, et donner la relation permettant de le calculer à partir de sa masse molaire MP. 63- Pourquoi cette méthode ne peut-elle pas être utilisée dans le cas d'un polymère de polymolécularité différente de 1 ? Page 17/18 Tournez la page S.V.P. Annexes: Constante d'Avogadro : NA= 6,0.1023 mol'l. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J .K'1.rnol'1 courbe y=exp(x) 4 Chaque orbitale moléculaire s'écrit \|Jj = E cirpl. 1 i | Energie | 01 | 02 | C3 | E4 = oc -- 1,556 | 0,25 | --0,60 | 0,65 | E3 = oc -- 0,386 | 0,44 | --0,56 | --0,25 | E2 = oc + 0,996 | --0,58 | --0,3 | 0,48 | E1= oc + 1,916 | 0,66 | 0,58 | 0,42 FIN DE L'ENONCE --0,42 0,66 0,58 0,22

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 Mines Chimie PC 2010 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Thomas Tétart (ENS Cachan) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Cette épreuve, d'un niveau général assez élevé, comporte trois problèmes indépendants se rapportant à trois domaines différents du programme. · Le premier problème a pour thème général le zirconium et plus particulièrement le zircon, minerai de formule ZrSiO4 . On y aborde des domaines très variés de la chimie générale : atomistique, cristallographie, thermodynamique des réactions chimiques et désintégration radioactive. En fin de partie, on utilise la thermodynamique des transformations physiques pour exploiter des expériences de mesure de variation d'enthalpie. Le problème se termine par une étude de la solubilité du zirconium en solution aqueuse. · Le deuxième problème détaille la synthèse organique de la fluviricine B1, antibiotique appartenant à la famille des lactames (amides cycliques). Les questions sont classiques à part un mécanisme en fin de partie. On utilise les réactions fondamentales du programme de chimie organique, en particulier la réactivité en des groupes carbonyles, la réduction par LiAlH4 ainsi que les oxydations d'alcools et de doubles liaisons C=C par époxydation. · Le troisième et dernier problème est l'étude d'un polymère, le polyméthacrylate de méthyle qui est le constituant principal du Plexiglas et de l'Altuglas. On entre très vite dans le vif du sujet par la classique étude cinétique de la polymérisation radicalaire, si redoutée des candidats du fait du caractère très technique des calculs menés. Il s'agit cependant d'une méthode vue dans le cours et qui doit à ce titre être parfaitement maîtrisée. On étudie ensuite quelques caractéristiques, notamment stéréochimiques, de la polymérisation anionique ainsi que l'influence du mécanisme sur le degré de polymolécularité du polymère. La fin du problème permet de retrouver un peu de thermodynamique par l'intermédiaire du potentiel chimique, utilisé ici dans le cadre d'une expérience d'osmométrie permettant de déterminer le degré de polymérisation du polymère. Les domaines abordés dans ce sujet sont très variés et couvrent une large part du programme. Si aucune question n'est réellement hors programme, il est souvent nécessaire d'avoir un recul important vis-à-vis du cours pour avancer sereinement. Ceci contribue au fait que cette épreuve est très intéressante et constitue sans nul doute un très bon exercice pour qui souhaite se préparer à des concours de niveau élevé, qui accordent une large part à la réflexion et à l'approfondissement sans se limiter à la simple connaissance du cours. Indications Premier problème 3 Le rayon ionique est défini à l'aide d'une considération géométrique simple. 7 Calculer la densité du zircon et la comparer à celle du quartz. 8 La réaction étudiée ne faisant intervenir que des phases solides, l'enthalpie libre de réaction est égale à l'enthalpie libre standard de réaction. 9 Regarder le signe de r G . Les systèmes les plus stables correspondent à l'enthalpie libre la plus faible. 14 Les deux isotopes ont des cinétiques d'évolution d'ordre 1. Les combiner pour obtenir l'équation différentielle régissant l'évolution du rapport. Pour le calcul, prendre l'origine des temps aujourd'hui, ce qui donne t < 0 pour la date considérée (il y a deux milliards d'années). 15 Supposer que tout atome d'uranium désintégré a donné un atome de plomb. 19 Utiliser les valeurs de H1 et H2 pour montrer que l'élévation de température s'accompagne aussi d'un retour à une cristallinité totale. 20 Décomposer la première expérience en deux étapes : variation du taux de cristallinité à température constante puis évolution de la température. 21 La solubilité est une somme de deux termes. 22 Montrer que la précipitation se fait avant la complexation. 24 Annuler la dérivée de la solubilité en fonction de h. 25 Faire un raisonnement asymptotique dans la zone où le précipité existe. Calculer le pH de redissolution totale du précipité. Deuxième problème 34 Le carbone des fonctions amides est moins électrophile que celui des carbonyles. 41 L'oxydation souhaitée est une oxydation douce de l'alcool. 44 Il s'agit d'une réaction de Wittig. 45 La substitution nucléophile est un peu particulière : le nucléophile attaque la double liaison qui se décale et entraîne le départ du nucléofuge. 46 La double liaison C=C remplace un ligand du palladium. Quel est alors l'effet sur l'électrophilie de cette liaison ? Troisième problème 49 Le calcul est technique mais classique : appliquer l'AEQS à tous les AM·j et faire la somme. 50 Les chaînes sont longues donc les vitesses de propagation sont très supérieures à la vitesse d'amorçage. 56 Comparer les températures données avec la température de transition vitreuse. 60 L'équilibre impose l'égalité des potentiels chimiques. Zircon et zirconium 1 Trois règles permettent d'établir la configuration électronique d'un atome : · la règle de Klechkowski (ou principe de stabilité) : on remplit les orbitales atomiques par ordre d'énergie croissant ; cela revient empiriquement à remplir les sous-couches par ordre croissant de n + , avec le n le plus petit d'abord en cas d'égalité. · la règle de Hund : dans une sous-couche, les électrons remplissent un maximum d'orbitales atomiques de façon à ce que leurs spins soient parallèles ; · la règle de Pauli (ou principe d'exclusion) : deux électrons ne peuvent pas avoir le même quadruplet de nombres quantiques, ce qui conduit au fait que deux électrons dans une même orbitale atomique ont des spins opposés. Les configurations électroniques du zirconium et du silicium à l'état fondamental sont : Si (Z = 14) : Zr (Z = 40) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d2 5s2 2 La configuration électronique de l'oxygène est O (Z = 8) : 1s2 2s2 2p4 Avec une charge formelle -2, l'ion O2- a donc la configuration O2- : 1s2 2s2 2p6 Toutes les couches sont totalement remplies, ce qui explique la stabilité de cet état de valence (isoélectronique avec celui d'un gaz noble). Il en est de même pour les ions Si4+ et Zr4+ qui ont perdu respectivement les électrons des sous-couches 3s et 3p pour Si4+ et 5s et 4d pour Zr4+ : Si4+ : Zr4+ : 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 3 En modélisant les ions par des sphères dures, le rayon ionique est le rayon de la sphère occupée par l'ion au sein du cristal. On détermine expérimentalement les rayons ioniques en mesurant la distance minimale interionique entre deux ions de charges opposées dans un cristal ionique. Les deux ions étant en contact, la distance interionique est égale à la somme des deux rayons ioniques. 4 Dans une structure cristalline ionique, il y a contact entre les ions de charges opposées. Dans le zircon, on a donc d(Zr-O) = r(Zr4+ ) + r(O2- ) = 2,2.10-10 m d(Si-O) = r(Si4+ ) + r(O2- ) = 1,6.10-10 m On sait que r(Zr4+ ) = 0,85.10-10 m d'où r(O2- ) = 1,35.10-10 m Le « 5 » n'est pas significatif car 2,2 6= 2,20. On choisit néanmoins de laisser le résultat avec les trois chiffres significatifs pour tenir compte de la précision de r(Zr4+ ), mais l'énoncé aurait dû donner les distances interatomiques avec le même ordre de précision. Par ailleurs, soit r(Si4+ ) = d(Si-O) - r(O2- ) r(Si4+ ) = 0,25.10-10 m La coordinence de Si4+ dans le zircon est de 4, ce qui signifie que chaque ion Si4+ est entouré de quatre premiers voisins à égale distance. On peut donc penser que les ions silicium occupent des sites tétraédriques dans la structure. 5 Dans un cristal, le motif, c'est-à-dire la plus petite entité (atomes, ions ou molécules) qui se répète indéfiniment, occupe des positions régulières dans l'espace. Cette régularité est définie au moyen du réseau, qui est une notion géométrique décrivant la périodicité à l'aide des noeuds et de trois vecteurs de base. Les noeuds sont des points mathématiques virtuels, dont l'environnement est équivalent, positionnés de manière périodique dans le réseau. Le cristal est donc la superposition d'un motif et d'un réseau. Généralement, pour plus de simplicité de représentation, le motif occupe tous les noeuds du réseau, mais ce n'est pas une obligation. On appelle maille, un volume qui engendre la totalité infinie du réseau par simple translation. Il est bon de remarquer qu'il existe une infinité de mailles pour chaque réseau. Lorsque l'une d'entre elles est la plus petite possible, on parle alors de maille élémentaire. Il existe également une infinité de mailles élémentaires pour chaque réseau. Dans le language courant, on parle de « la » maille élémentaire pour un cristal. Il s'agit en fait de la maille élémentaire qui a la même symétrie (par exemple cubique) que le réseau. 6 La maille quadratique du zircon est centrée. Cela signifie qu'elle possède un noeud à chaque sommet du parallélépipède ainsi qu'un noeud au centre. La multiplicité de la maille (nombre de noeuds) est ainsi égale à Z=8× 1 +1=2 8 Chaque sommet appartient à huit mailles différentes ; ils contribuent pour 1/8 dans chaque maille pour ne pas les compter plusieurs fois chacun.