Mines Chimie PC 2009

Thème de l'épreuve L'arsenic. Synthèse de la frontaline.
Principaux outils utilisés atomistique, cinétique, cristallographie, thermochimie, solubilité, oxydoréduction, stéréochimie, chimie organique
Mots clefs arsenic, arsine, anhydride arsénieux, structure de NiAs, frontaline, acétal, inducteur asymétrique, Diels-Alder

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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A 2009 Chimie PC ÉCOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSÉES, ÉCOLES NATIONALES SUPÉRIEURES DE L'AÉRONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DE TECHNIQUES AVANCÉES, DES TÉLÉCOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT-ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TÉLÉCOMMUNICATIONS DE BRETAGNE ÉCOLE POLYTECHNIQUE (FILIÈRE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2009 CHIMIE Filière : PC (Durée de l'épreuve : 4 heures) Sujet mis à disposition des concours : ENSTIM, Télécom SudParis (ex INT), TPE-EIVP Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie CHIMIE 2009 - Filière PC L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit. L'énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, comporte 14 pages. · Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils n'auraient pas établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve. · Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à condition qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problème posé. · Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé. · Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il est invité à le signaler sur sa copie et à poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il aura été amené à prendre. Page 1/14 Tournez la page S.V.P. Chimie 2009 Filière PC DEBUT DE L'ENONCE Partie A : l'arsenic « Arsenikon » est le nom que les grecs avaient donné à un sulfure d'arsenic ayant la couleur de l'or, l'orpiment. Ce nom s'est transmis aux alchimistes du Moyen Age très intéressés par l'or. Jusqu'à la Renaissance, les alchimistes et les métallurgistes associent l'arsenic à tous les métaux dont il était censé représenter le « principe mâle », le cuivre étant le principe « femelle », leur union donnant le cuivre blanc que l'on présentait comme le résultat de la transmutation en argent. Propriétés de l'élément L'arsenic, de numéro atomique 33, n'a qu'un seul isotope stable, de nombre de masse 75. 1- Donner le nombre de protons et le nombre de neutrons de l'isotope stable. 2- Quelle est la structure électronique de l'atome d'arsenic à l'état fondamental ? 3- A quelle ligne et quelle colonne du tableau périodique appartient cet élément ? 4- Justifier les deux principaux nombres d'oxydation de l'arsenic : + III et + V. L'arsine AsH3 Historiquement, l'arsenic pur était préparé par chauffage d'un minerai, l'arsénopyrite (FeAsS), dans une atmosphère exempte de dioxygène, ce qui donnait lieu à la sublimation de l'arsenic qui se condensait ensuite. Les autres minerais d'arsenic courants sont le réalgar (AsS), orangé, et l'orpiment jaune citron (As2S3, « arsenikon » en grec) dont l'arsenic tire son nom. Néanmoins, actuellement, l'exploitation directe de ces minerais est restreinte, l'arsenic, impureté courante dans de nombreux autres minerais, étant obtenu en quantité suffisante comme sous-produit d'autres métallurgies (celles de l'or, du plomb ou du cuivre par exemple). L'arsenic récupéré dans les différentes métallurgies peut être transformé en arsine AsH3 de haute pureté (transformation effectuée notamment par l'entreprise française l'Air Liquide ou les entreprises américaines Air Products et Praxair), utilisé ensuite en microélectronique pour fabriquer l'arséniure de gallium (AsGa), un semi-conducteur, et pour doper le silicium. 5Donner la structure de Lewis et la géométrie attendue pour la molécule d'arsine AsH3 en application de la théorie VSEPR. Page 2/14 Chimie 2009 Filière PC 6L'angle mesuré entre deux liaisons As-H dans la molécule d'arsine est de 92,1°. Justifier ce résultat expérimental. Si l'on s'intéresse au températures d'ébullition sous une pression de 1,013 bar des hydrures des éléments de la famille de l'arsenic, on observe l'évolution suivante (X et Y désignent les éléments placés au-dessus de l'arsenic dans le tableau périodique, X étant lui-même placé au-dessus de Y, Z est l'élément juste en-dessous de l'arsenic) : Hydrures Tébullition(°C) 7- XH3 - 33°C YH3 - 88°C AsH3 - 62,5°C ZH3 - 17°C Justifier les évolutions observées. 8Les atomes d'arsenic et d'hydrogène ont des électronégativités voisines. Comparer la polarité des molécules XH3 et AsH3. Préciser sur un schéma clair l'orientation du moment dipolaire. Comparer la solubilité de ces deux composés dans l'eau. Cinétique de décomposition de l'arsine La décomposition de l'arsine en arsenic et dihydrogène s'écrit : 3 AsH 3(g) = As( s) + H 2(g) 2 Cette réaction est du premier ordre par rapport à l'arsine. On note k sa constante de vitesse. On étudie un réacteur fermé de volume constant contenant initialement uniquement de l'arsine à la pression P0. La température du réacteur est maintenue constante au cours de la réaction. On supposera que les gaz ont un comportement de gaz parfaits. 9Déterminer l'expression théorique de la pression partielle en arsine P(AsH3) en fonction du temps t, de k et de P0. 10En déduire l'expression théorique de la pression totale du système P en fonction de P0, de k et du temps t. Vers quelle valeur tend la pression totale du système lorsque le temps tend vers l'infini ? 11Comment déterminer la valeur de la constante k à partir de mesures expérimentales de la pression totale P en fonction du temps t ? Structure NiAs L'arsenic se trouve dans la nature à l'état d'arséniures tel que NiAs. Les atomes d'arsenic forment un assemblage hexagonal de type compact. Les atomes de nickel occupent tous les sites octaédriques. 12Soit une structure hexagonale compacte qu'on admettra idéale. Représenter la maille conventionnelle de cette structure (prisme droit à base losange). Page 3/14 Tournez la page S.V.P. Chimie 2009 Filière PC 13Donner au terme d'une brève démonstration la relation entre la hauteur, c, de la maille élémentaire et la distance interatomique, a. 14Dans NiAs, les valeurs expérimentales de c et a sont respectivement c = 0,50 nm et a = 0,36 nm. Qu'en concluez-vous quant à la nature de la liaison chimique dans NiAs ? 15Dans la structure NiAs, comment les octaèdres de coordination centrés sur l'atome de nickel sont-ils connectés entre eux ? 16A votre avis, une structure telle que NiAs sera-t-elle facilement adoptée par des composés très ioniques ? Pourquoi ? On pourra discuter en la comparant à la structure de NaCl. Les changements d'état de l'anhydride arsénieux L'anhydride arsénieux, As2O3, a été depuis longtemps reconnu comme substance vénéneuse dans de nombreux empoisonnements criminels (les Borgia , la marquise de Brinvilliers, ...). Sous forme de « mort-aux-rats », il est resté en vente libre jusqu'au début du vingtième siècle. L'anhydride arsénieux gazeux existe sous forme de dimères As4O6. A l'état solide il existe 2 variétés allotropiques : · une variété cubique, dite arsénolite, formée de groupements As4O6 liés entre eux par des liaisons faibles du type Van der Waals ; · une variété monoclinique, appelée claudétite, structure en couches d'atomes d'arsenic et d'oxygène liés entre eux par des liaisons à résonance covalente-ionique. Il existe enfin une variété à l'état vitreux ou amorphe, que l'on traitera comme une phase liquide. Les deux variétés allotropiques existent à la température et à la pression ordinaires ; il est même possible de les chauffer dans un domaine de température étendu sans qu'aucun changement n'intervienne. La température de transition est de ce fait très difficile à déterminer : les résultats expérimentaux indiqués dans la littérature divergent de plus de 300°C. On va calculer quelques grandeurs thermodynamiques liées aux changements d'état. Le candidat doit s'attendre à trouver des valeurs très différentes pour la température de transition selon la méthode employée. Les calculatrices n'étant pas autorisées, le candidat pourra se contenter de donner des valeurs approchées raisonnables de certaines applications numériques. Première méthode : les tensions de vapeur D'après Rushton et Rarrington (J.Amer.Chem.Soc,1926). Soient les équilibres : 2 As2O3(phase condensée) = As4O6(g) La pression de vapeur en équilibre avec As2O3 cubique est reliée à la température absolue par l'expression : 15500 ln( P) = ! + 32 où P est exprimée en mm de Hg. (1) T Page 4/14 Chimie 2009 Filière PC La pression de vapeur en équilibre avec As203 monoclinique est reliée a la température absolue par l'expression .' 14100 T La pression de vapeur en équilibre avec As203 amorphe est reliée a la température absolue par l'expression ." ln(P) = _ + 28 ou P est exprimée en mm de Hg. (2) 6500 ln(P) = -- T +15 ou P est exprimée en mm de Hg. (3) 3 --] Le volume molaire de l 'anhydride arsénieux cubique est VmC : 51,3 cm .mol ; celui de 3 --] l 'anhydride arsénieux monoclinique est VmM : 47, 7 cm .mol . Ces volumes sont indépendants de T et P. On prendra pour R, constante des gaz parfaits .' R = 8, 3 J.K _]. mol _] . Le diagramme schématique de changement d'état de l 'anhydride arsénieux est donné ci- dessous. fusion (mono transition Diagramme schématique de changement d'état de l'anhydride arsénieux Préalable. Soit le changement d'état d'une substance en phase condensée et de sa phase vapeur, a la température T du changement d'état. 17- En supposant que cette vapeur se comporte comme un gaz parfait, de pression P, donner au terme d'une brève démonstration la relation entre P, T et l'enthalpie standard du changement d'état. Page 5/14 Tournez la page S.V.P. Chimie 2009 Filière PC Application. 18Calculer en J.mol-1 l'enthalpie standard de la transition, !trH° correspondant à la transition cubique-monoclinique As2O3(cubique) = As2O3(monoclinique) Influence de la pression sur la température de transition. 19Déterminer au point A la température, T(A), de transition entre les formes cubique et monoclinique. 20Quelle relation permet de calculer le rapport dP /dT à la transition : As2O3(cubique) = As2O3(monoclinique) ? 21On supposera les volumes molaires des phases condensées indépendantes de T et P. Quelle hypothèse peut-on faire quant à l'influence de la pression sur la température de "P en fonction de !trH°, !V, différence des transition ? En déduire la relation donnant "T volumes molaires et T(A). "P = -39 bar.K-1. Cela vous semble-t-il en "T accord avec l'hypothèse de la question précédente ? Qu'en concluez-vous sur cette méthode ? 22- L'application numérique donne Autres températures de changement d'état 23Calculer les températures de fusion des formes cubique, T(B), et monoclinique T(C). Deuxième méthode : les solubilités D'après Schulman et Schumb, (J.Amer.Chem.Soc,65,1943 p878). On mesure les solubilités C respectives des deux variétés allotropiques dans une solution d'acide chlorhydrique à 1 mol.L-1 en fonction de la température. Les résultats sont les suivants, en g.L-1 : Température (°C) Arsénolite (cubique) Claudétite (monoclinique) 35,00 25,00 15,00 2,00 21,99 17,38 13,51 9,48 20,64 16,53 12,95 9,31 L'équilibre qui s'établit est le suivant : + H2O + As2O3 (s) = 2 AsO2 (aq) + 2 H (aq) Page 6/14 Chimie 2009 Filiere PC . . , . , . . _1 . 24- La masse mola1re de l'anhydnde arsen1eux etant V01s1ne de 200 g.mol , exphquer . . . . , . . + pourqu01 11 est ra1sonnable de cons1derer que la concentrat10n en 10ns H (aq) est approximativement constante dans ces expériences. 25- Le tracé de ln(C) = f(1/Ï) est donné ci-dessous. Justifier qu'on pouvait effectivement s'attendre à des droites. 26- En justifiant la démarche, déterminer à l'aide du graphique la température de transition cubique-monoclinique 0 cubique . monoclinique Linéaire (cubique) -- --Linéaire (monoclinique) 1000/T (/K - ) Page 7/14 Tournez la page S.V.P. Chimie 2009 Filière PC Troisième méthode : mesure de force électromotrice de piles D'après Kirschning, Plieth et Stranski. Z.Krist.,1954 On constitue une pile composée d'une électrode à hydrogène et d'une électrode à l'arsenic contenant comme sel de fond soit l'arsénolite, soit la claudétite ; l'électrolyte est l'acide perchlorique. On peut schématiser la pile selon : ! Pt/H2(g)/H+//HClO4-As2O3(s)/As " Les mesures de force électromotrice, E, en Volt, ont donné les résultats suivants : T (K) E arsénolite (cubique) (V) E claudétite (monoclinique)(V) 300 305 0,240 0,244 0,230 0,240 Les couples intervenant dans ces piles sont : As2O3(s)/As(s) et H2O/H2(g). -1 5 On prendra F, constante de Faraday : F = 1.10 C.mol . On se place dans l'approximation d'Ellingham. 27- Justifier l'emploi de cette approximation dans le cas étudié. 28- Écrire l'équation bilan de la réaction se déroulant dans cette pile. 29En écrivant que l'enthalpie libre de la réaction et la force électromotrice de la pile sont reliées par l'égalité !rG = - nFE, n représentant le nombre d'électrons échangés dans la réaction, déterminer la relation entre l'entropie de la réaction et le coefficient c de # "E & température de la pile, défini par c = % ( . $ "T ' P 30- Calculer l'entropie et l'enthalpie de cette réaction pour les deux formes de As2O3. 31Quelle relation y a-t-il entre les enthalpies libres à la température de transition cubique-monoclinique pour la pile à l'arsénolite et celle à la claudétite ? En déduire la température de transition. CONCLUSION 32Comparer les résultats selon les trois méthodes. Laquelle vous semble la plus précise ? Justifier. Données : Approximations numériques : 2" 10 7 3" 7 4 Page 8/14 Chimie 2009 Filière PC Partie B : Différentes synthèses d'une phéromone d'insecte Le problème traite de la synthèse d'une phéromone : la frontaline. C'est une molécule de communication chez certains insectes comme le scarabée Dendroctonus frontalis Zimmermann, parasite des pins nord-américains. C'est un composé bicyclique. La frontaline biologiquement active est représentée ci-dessous : 4 5 2 3 8 O O 6 1 7 (-)-Frontaline 33Quelle est la signification du symbole (-) ? Donner, en la justifiant, la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques de cette molécule. 34Combien existe-t-il de stéréoisomères de configuration de cette molécule ? Les représenter et indiquer les relations de stéréoisomérie entre ces molécules. Analyse rétrosynthétique : 35- Quel est le groupe fonctionnel présent dans la molécule de frontaline ? L'ultime étape d'une synthèse de la frontaline a nécessité l'utilisation d'une molécule précurseur notée P. 36Donner la formule de P, la représenter en indiquant la configuration absolue du ou des atomes de carbone asymétriques. Quels sont les groupes fonctionnels présents dans la molécule P ? 37- Ecrire le mécanisme de formation de la frontaline à partir de P. 38Quelle est la difficulté de la synthèse de la molécule de frontaline biologiquement active ? Page 9/14 Tournez la page S.V.P. Chimie 2009 Filière PC La suite du problème porte sur trois voies de synthèse différentes de la frontaline : si le précurseur P est une molécule de choix pour sa synthèse, les deux premières voies proposées, non stéréosélectives, passent par deux précurseurs différents du précurseur P. Première synthèse de la frontaline : O O O TsCl / CH2Cl2 N 1 3 2 OH NaOEt / EtOH 4 3 H+ MCPBA / CH2Cl2 1. NaOH F + F' 5 2. H+,chauffage On fait réagir l'alcool 1 avec le chlorure de tosyle ( chlorure paratoluènesulfonyle, noté TsCl), en présence de pyridine dans le dichlorométhane. On obtient le composé 2. L'action du chlorure de tosyle permet de former à partir de l'alcool R-OH un tosylate d'alkyle R-OTs. L'intérêt est que le groupe tosylate Ts--O est un très bon groupe partant, et subira par la - suite facilement des substitutions nucléophiles par un nucléophile Nu , permettant la séquence R-OH ! R-O-Ts ! R-Nu. 39- Donner le nom de l'alcool 1. 40- Donner la formule du composé 2. 41- Quel autre groupe aurait-on pu substituer à -OH ? Au moyen de quel réactif ? Le 3-oxobutanoate d'éthyle est mis en présence d'éthanolate de sodium dans l'éthanol dans des conditions expérimentales favorisant la formation du composé le plus stable. On oppose ensuite ce composé intermédiaire au composé 2. On obtient le composé 3. 42Comment prépare-t-on de l'éthanolate de sodium ? Quel est son rôle ? Justifier la formation du composé intermédiaire obtenu. 43Donner la formule du composé 3 et préciser le mécanisme de sa réaction de formation. Page 10/14 Chimie 2009 Filière PC Le composé 3 est ensuite traité par de la soude à chaud puis on refroidit et acidifie le milieu avant de le chauffer à nouveau. 44Donner le mécanisme de la réaction avec la soude. Pourquoi choisit-on d'effectuer cette hydrolyse en milieu basique ? 45Lors du chauffage en milieu acide on observe un dégagement gazeux. Quelle est la nature de ce gaz ? Donner la formule de 4 et écrire le mécanisme de cette réaction. Le composé 4 est traité par l'acide métachloroperbenzoïque (MCPBA) dans le dichlorométhane, on obtient le composé 5. 46Donner la formule semi-développée de l'acide métachloroperbenzoïque. Donner la formule du composé 5 et nommer le groupe fonctionnel créé dans ce composé. Un milieu acide anhydre provoque l'ouverture du cycle présent dans le composé 5. On obtient deux stéréoisomères de la frontaline F et F'dont l'un est la frontaline biologiquement active. 47Ecrire le mécanisme de la réaction conduisant à F et F'. Pourquoi cette synthèse n'est-elle pas stéréosélective ? 48- Dessiner les composés F et F' en représentation de Cram. 49- Proposer des conditions expérimentales pour réaliser cette dernière étape. Deuxième synthèse de la frontaline : Cette voie de synthèse passe par le composé 8, synthétisé par une réaction de type DielsAlder dans laquelle intervient une C=O. Cette réaction se fait à partir de la méthylvinylcétone (3-butèn-2-one) 6 et du méthacrylate de méthyle 7, suivant le schéma cidessous. + CO2CH3 O 6 7 O CO2CH3 8 Le spectre RMN 1H de la méthylvinylcétone (composé 6) fait apparaître un signal à 0 ppm, un singulet à 2.29 ppm (3H), trois doublets de doublets (1H chacun) centrés respectivement sur 5.9 ppm, 6.2 ppm et 6.3 ppm. Page 11/14 Tournez la page S.V.P. Chimie 2009 Filière PC 50Quelle est la signification physique de la grandeur exprimée en ppm ? A quoi correspond le signal à 0, souvent noté TMS ? Comment attribue-t-on le nombre de protons à chacun des signaux ? 51Expliquer brièvement pourquoi les 3 signaux les plus déblindés sont des doublets de doublets. Le composé 8 isolé est traité par LiAlH4 en solvant anhydre, réaction suivie d'une hydrolyse acide permettant d'obtenir un composé 9 qui se cyclise en F et F'. 52Donner la formule du composé 9. Ecrire le mécanisme de la réaction de cyclisation conduisant à partir de 9 en milieu acide à F et F', en discutant de la stabilité des deux intermédiaires que l'on peut former à partir de 9 en milieu acide. On va maintenant s'intéresser à la réaction de type Diels-Alder par laquelle on forme le composé 8, en modélisant la méthylvinylcétone (composé 6) par le 2-méthylbutadiène 53Sans se soucier des aspects stéréochimiques, donner les deux produits possibles (isomères de constitution) lors de la réaction de Diels-Alder entre le 2-méthylbutadiène et le composé 7. Expérimentalement on constate bien l'obtention de deux isomères de constitution dans des proportions 70/30. Les énergies des orbitales HO (plus haute occupée) et BV (plus basse vacante) ainsi que certains coefficients d'OA (orbitales atomiques) pour ces OM (orbitales moléculaires) ! du 2-méthylbutadiène et du méthacrylate de méthyle sont donnés ci-dessous. 4 E = # + 0,57.$ E = # - 0,64.$ C1 = +0,65 C1 = +0,56 C4 = -0,55 C4 = +0,62 E = # + 0,86.$ E = # - 0,45.$ C1 = +0,54 C1 = +0,28 C2 = +0,63 C2 = -0,64 3 2 5 1 2 1 CO2CH3 54Quelles orbitales interviennent lors de cette réaction de Diels-Alder ? Discuter de l'obtention préférentielle de l'un des deux composés possibles (régiosélectivité de la réaction de Diels-Alder). Page 12/14 Chimie 2009 Filiere PC 55- En considérant que les résultats sont identiques lors de la réaction entre la méthylvinylcétone et le méthacrylate de méthyle, cette voie permet-elle d'obtenir majoritairement le composé 8 ? Energétiquement, la réaction entre les composés 6 et 7 n'est pas très favorable car le « diène » n'est pas enrichi. On constate en plus du composé 8 et de son isomère de constitution la formation non négligeable de deux dimères de la méthylvinylcétone, issus de la réaction de Diels--Alder de la méthylvinylcétone sur elle--même. La méthylvinylcétone joue alors le rôle de « diène » (par ses doubles liaisons C =C et sa C :O) et de diénophile (par sa double liaison C =C ). 56- Donner la structure des deux dimères formés. 57- Conclure quant à l'intérêt de cette voie de synthèse de la frontaline en discutant les avantages et inconvénients éventuels. Synthèse asymétrique de la frontaline : Une des méthodes de synthèse de la frontaline naturelle utilise une molécule appelée inducteur asymétrique. Nous allons illustrer cette méthode sur un exemple simple avant de l'appliquer a la synthèse énantiosélective de la frontaline. Préambule : On étudie la réactivité d 'une cétone vis-à-vis d 'un nucléophile a l'aide de la théorie des orbitales frontières. 58- Quelle orbitale de la cétone doit-on considérer ? Justifier et la représenter. L'interaction entre les orbitales flontières d 'un nucléophile de type hydrure et de la cétone est maximale pour un angle (H--C--O) de 107°. 59- Justifier ce résultat qualitativement. On considère a présent le composé suivant : ( 3S)-(3, 4, 4)-triméthylpentan-Z-one. Les deux conformations les plus stables, C 1 et C2, sont partiellement représentées ci-dessous : O O tBu tBu C1 C2 Page 13/14 Tournez la page S.V.P. Chimie 2009 Filière PC 60- Compléter ces représentations de Newman en indiquant les groupes manquants. 61Indiquer à l'aide de ces représentations la face privilégiée d'attaque du nucléophile sur le carbonyle pour chaque conformation, justifier. Ce composé réagit avec une solution de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther anhydre. Cette réaction est suivie d'une hydrolyse acide. On obtient les composés 10 et 11 dans les proportions 60/40. 62En utilisant les résultats précédents, proposer une explication à la sélectivité observée. 63Donner une représentation de Cram des composés 10 et 11 en précisant les configurations absolues des carbones asymétriques. Pour la synthèse de la frontaline on utilise comme inducteur asymétrique un éther de silyle chiral A réagissant avec un organomagnésien B pour donner le composé majoritaire 12, de formule C8H16O3, après hydrolyse poussée. O Bu Me O Si A: B: MgBr O O O 64Donner la formule du composé 12, indiquer la configuration absolue de son carbone asymétrique. Expliquer la formation majoritaire de cet énantiomère. 65- Comparer le composé 12 au précurseur P (cf analyse rétrosynthétique). Fin de l'énoncé Fin de l'épreuve Page 14/14

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 Mines Chimie PC 2009 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Yannick Spill (ENS Ulm) et Claire Besson (ENS Ulm). Le sujet de cette année est composé de deux problèmes totalement indépendants, l'un de chimie générale, traitant de l'arsenic, l'autre de chimie organique centré sur différentes voies de synthèse d'une phéromone, la frontaline. Le problème de chimie générale est partagé en plusieurs parties indépendantes. · On commence par une description de l'atome d'arsenic, suivie de quelques considérations de géométrie moléculaire autour de la molécule d'arsine AsH3 . · Ensuite, on étudie brièvement la cinétique de décomposition de l'arsine. · Les questions, jusqu'alors classiques et sans difficultés, se compliquent assez rapidement dans la partie cristallographie qui traite d'une structure hexagonale compacte d'arséniure de nickel. Il est dommage que cette partie ne soit pas suffisamment détaillée pour être abordable par la majorité des candidats. · La dernière partie de ce problème propose plusieurs méthodes de détermination de la température de transition entre deux formes allotropiques de l'anhydride arsénieux. Ces méthodes utilisent de la thermodynamique des équilibres solideliquide, des mesures de solubilité et pour finir, des mesures de potentiel dans une pile électrochimique. D'un bon niveau, cette partie demande des connaissances solides en chimie générale et exige de rester concentré pour choisir avec soin les méthodes de résolution appropriées. Le problème de chimie organique, après quelques considérations de stéréochimie, propose trois méthodes de synthèse de la (-)-frontaline. · La première synthèse, assez classique, repose sur un couplage de type synthèse malonique. · La seconde fait intervenir une réaction de Diels-Alder. · Enfin, la dernière est la seule à prendre en compte l'aspect stéréosélectif de la synthèse autour d'une addition nucléophile sur un carbonyle encombré, en précisant l'angle préférentiel d'attaque sur la fonction carbonyle lors d'un contrôle orbitalaire. Le sujet de cette année fait appel à l'ensemble du programme de chimie de prépa, en utilisant notamment des notions que l'on ne rencontre pas fréquemment dans un sujet de concours. Assez long, il est aussi d'un très bon niveau : seuls les élèves maîtrisant parfaitement le cours pourront aborder la majorité du sujet. Indications Partie A 7 Pour justifier l'anomalie d'évolution de la première molécule, il faut réfléchir à toutes les liaisons intermoléculaires possibles. 8 Pour qu'une molécule soit soluble dans un solvant, il faut que les interactions solvant-solvant et les interaction solvant-soluté soient du même type. 10 On s'aidera d'un tableau d'avancement. 14 Il y a une forte déformation de la structure, ce qui signifie que le modèle est approximatif. 15 Les sites octaédriques sont dans les plans z = 1/4 et z = 3/4, au centre de deux triangles équilatéraux inversés formant un octaèdre. 16 Dans la structure NaCl, comment sont reliés les octaèdres de coordination ? 17 On pourra utiliser ici la relation de Van't Hoff. 18 Grâce à un cycle thermodynamique, on donnera une relation entre les enthalpies de fusion des deux cristaux et l'enthalpie de transition des changements deux formes solides. 19 Utiliser le point triple A sur le diagramme (P, T). 20 Redémontrer la relation de Clapeyron. 23 Utiliser l'égalité des pressions aux points triples B et C du diagramme (P, T). 26 Faire un cycle thermodynamique pour trouver une relation entre l'enthalpie libre de dissolution des deux formes allotropiques. Partie B 34 La configuration absolue des deux carbones asymétriques n'est pas indépendante. 35 Penser à un acétal. 43 Penser à une synthèse malonique. 45 On a une décarboxylation comme pour la synthèse malonique. 47 Il faut penser ici à une addition nucléophile de l'oxygène de la fonction carbonyle. 59 On considère un contrôle frontalier, le recouvrement total doit être maximum. 63 Les deux voies d'attaque ne sont pas strictement équivalentes. 64 Choisir la face d'attaque la moins encombrée dans la conformation représentée. Les conseils du jury Comme le sujet 2008, le sujet 2009 était composé de deux parties totalement indépendantes, chacune d'elle comprenant diverses sous-parties pouvant être abordées séparément : La première partie était consacrée à l'étude de dérivés de l'arsenic : étude des propriétés de l'élément arsenic, de la molécule d'arsine AsH3 , de la cinétique de décomposition de l'arsine en phase gaz, de la structure du solide cristallin NiAs(s) et des changements d'état de l'anhydride arsénieux (thermodynamique et solutions aqueuses). La deuxième partie était consacrée à l'étude d'une synthèse de la frontaline. De très nombreux points du programme étaient ainsi abordés, comme par exemple la stéréochimie de molécules cycliques et acycliques, la réactivité des composés carbonylés (formation d'un cétal cyclique, synthèse malonique, stéréochimie d'une addition nucléophile, etc), la régiosélectivité d'une réaction type Diels-Alder, les bases de la spectroscopie RMN 1 H etc. Comme tous les ans, de très nombreuses questions font appel à des notions de base du programme. Nous invitons donc les futurs candidats à poursuivre leurs efforts pour maîtriser ces notions de base, efforts qui seront bien plus payants que du « par coeur » voué de toute façon à l'échec. De manière générale, les candidats doivent comprendre qu'affirmer n'est pas démontrer. Donc lorsqu'il est clairement demandé une justification dans une question, toute réponse sans cette justification est bien-sûr nulle et non avenue. Cette année, le jury a constaté un léger mieux dans l'écriture des mécanismes réactionnels en chimie organique et réitère ses recommandations de 2008 : pour une « grosse » molécule, on peut omettre les doublets non-liants des parties non-réactives (i.e. non-réactives dans toutes les étapes du mécanisme réactionnel), mais tous les doublets non-liants des parties réactives doivent impérativement être écrits pour toutes les étapes. Sans cela, les mécanismes réactionnels n'ont aucun sens. Ainsi, plus de 80% des candidats du concours 2009 n'ont pas écrit correctement un mécanisme aussi simple que celui de la saponification d'un ester (3 étapes seulement ! !), et ce malgré la mise en garde du rapport du jury 2008 [...]. Le sujet de cette année étant particulièrement long, le jury a été particulièrement impressionné par la pertinence et la qualité de la rédaction de certain(e)s candidat(e)s, où la concision des réponses n'empêchait nullement une rigueur irréprochable. Que ces brillant(e)s candidat(e)s soient ici félicité(e)s. La présentation des copies est toujours globalement correcte. Nous rappelons que la numérotation des questions selon l'ordre indiqué sur le sujet doit être systématique. Le jury réitère son conseil d'utiliser de la couleur (pour les flèches réactionnelles) pour rendre les mécanismes réactionnels plus lisibles. A. l'arsenic 1 L'arsenic est le 33e élément du tableau périodique. Son isotope stable a un nombre de masse de 75. Le numéro atomique caractérise le nombre de protons d'un élément, tandis que le nombre de masse donne le nombre total de nucléons dans le noyau. Ainsi, l'isotope de l'arsenic possède 33 protons et 75 - 33 = 42 neutrons. Les isotopes sont des atomes ayant le même nombre de protons, mais qui diffèrent par leur nombre de neutrons. Des isotopes ont donc le même numéro atomique et représentent le même élément chimique, mais ils diffèrent par leur nombre de masse (nombre de nucléons dans le noyau). 2 On détermine la structure électronique d'un atome en utilisant le principe d'exclusion de Pauli et la règle de Klechkowski. La structure électronique de l'arsenic dans son état fondamental est : As : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3 L'état d'un électron est caractérisé par quatre nombres quantiques n, , m , ms . D'après le principe d'exclusion de Pauli, deux électrons d'un même atome diffèrent d'au moins un nombre quantique. La règle de Klechkowski donne l'ordre de remplissage des orbitales atomiques pour obtenir l'état fondamental d'un atome : on remplit les orbitales atomiques par valeurs de (n + ) croissantes. En cas d'égalité sur la valeur de n + , on remplit en premier l'orbitale atomique de n le plus petit. 3 D'après la configuration électronique déterminée à la question précédente, la valeur de n, la plus grande parmi les orbitales atomiques contenant des électrons, est n = 4 ce qui indique que l'arsenic est sur la 4e ligne (ou période). Les éléments d'une même colonne du tableau périodique ont la même configuration électronique de valence. Les électrons de valence de l'arsenic sont 4s2 4p3 . L'arsenic possède donc 5 électrons de valence. Compte tenu des éléments de transition entre les orbitales s et p, l'arsenic est sur la 15e colonne du tableau périodique. 4 Les électrons de valence de l'arsenic sont 4s2 4p3 . Les ions les plus stables sont ceux pour lesquels la configuration électronique ne contient que des orbitales atomiques totalement remplies. C'est le cas pour · As3+ dont la configuration électronique est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 · As5+ dont la configuration électronique est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 Lors de l'ionisation d'un atome, on enlève les électrons en commençant par les couches les plus externes. Ainsi, ici on retire en premier les électrons de la couche n = 4, 4p puis 4s.