Mines Chimie PC 2002

Thème de l'épreuve Génie de la réaction chimique. Synthèse du (+)-occidentalol.
Principaux outils utilisés cinétique chimique, chimie organique
Mots clefs occidentalol, réacteur chimique, orbitale moléculaire, méthode de Hückel

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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12073 A 2002 Chimie PC ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES. ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DES TECHNIQUES AVANCEES, DES TELECOMMUNÏCATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TELECOMMUNÏCATIONS DE BRETAGNE. ECOLE POLYTECHNÏQUE ( Filière TSI ). CONCOURS D'ADMISSION 2002 EPREUVE DE CHIMIE Filière : PC Durée de l'épreuve : 4 heures L'usage d'ordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis à la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TPE--ENR Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2002--Filière PC . Cet énoncé comporte 12 pages de texte. Si au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE Un procédé de fabrication est en général conçu autour d'une ou plusieurs réactions chimiques. La connaissance de base, thermodynamique et cinétique, de ces réactions est certes essentielle, mais c'est le génie de la réaction chimique qui va permettre de concevoir les réacteurs industriels, de calculer leurs dimensions et d'optimiser leurs conditions de fonctionnement. Ce problème aborde certains aspects du génie de la réaction chimique dans un contexte relativement simple : on se propose de découvrir le principe de fonctionnement de trois types de réacteurs, leur mode de calcul, ainsi que leurs critères de choix. On considérera dans tout ce problème que le milieu réactif est liquide, de volume constant, et comporte en général Il composés A,, supposés constituer entre eux une solution idéale. kième Ce milieu est le siège de m réactions chimiques repérées par l'indice k ( 1 5 k 5 rn). La réaction correspond II au bilan : Zva Ai =0. Les coefficients stoechiométriques ... sont algébriques : leur signe obéit à la i=l convention usuelle sur les produits et réactifs d'une transformation chimique. La vitesse spécifique d'une réaction chimique k, notée wk, est exprimée en quantité de matière par unité de temps et de volume. Page 1/12 Tournez la page S.V.P. Chimie 2002 Filière -- PC A--I. PREMIERE APPROCHE DES MODELES DE REACTEURS On considère tout d'abord un "réacteur élémentaire", c'est-à-dire une enceinte de volume constant V, utilisée pour réaliser une ou plusieurs réactions chimiques dans des conditions désirées. A l'instant t, on suppose que ce réacteur contient ni (t) moles de chaque constituant A (i = l,..n) dont les concentrations respectives Ci(t) sont supposées uniformes dans tout le volume. Ce réacteur est alimenté par un débit molaire JOE(t) en chaque constituant i ; par ailleurs chaque constituant i est soutiré avec un débit molaire Jis(t). On suppose également que ce réacteur fonctionne dans des conditions isothermes. 1- Montrer que la variation au cours du temps de la concentration molaire de chaque constituant dans le réacteur ' ' ' . dCi m 1 ( ) peut s ecr1re sous la forme . _dt_= ?:;va wk +--'7 J iE -- J iS 2- On envisage tout d'abord le cas particulier : Jæ = 0 et Jas = 0 pour tout i et à tout instant. Le système physico-- chimique étudié est--il ouvert ou fermé '? Est--il isolé '? Vers quel type d'état asymptotique tend-il lorsque t --> oo ? 3-- On se place maintenant dans le cas général où les débits molaires JOE et Jis ne sont pas tous nuls. Dans le cas où les débits molaires Jæ et Jis sont constants dans le temps, le système tend asymptotiquement vers un état stationnaire. Définir ce terme avec précision. A--H.-- PRESENTATION DES TROIS TYPES DE REACTEURS IDEAUX Les réacteurs dits idéaux constituent des modèles de référence pour la description des réacteurs réels. Dans ce problème, on distinguera les trois grandes classes suivantes : -- le réacteur fermé parfaitement agité (RFPA) -- le réacteur continu parfaitement agité (RCPA) -- le réacteur tubulaire ou réacteur piston (RP) Page 2/ 12 Chimie 2002 Filière - PC On désignera par V le volume total de chacun des réacteurs. Dans le cas du réacteur fermé parfaitement agité (RFPA), J m = 0 : J iS V i & {l,..,n}. Le mélange réactionnel est introduit dans le réacteur à l'instant t = 0 et soutiré à l'instant tf. Tout au long de l'opération, les concentrations respectives C" (t) évoluent de la valeur initiale C? à la valeur finale Cf . Les réacteurs ouverts (RCPA) et (RP) sont traversés par un écoulement de débit volumique total F supposé uniforme et constant. On note 1 le rapport V/F et on le nomme temps de séjour. On suppose que la composition de lahmentaüon E de ces reacteurs est mamtenue constante (les concentrations Ci des composes 1 dans l'alimentation sont constantes) et qu'ils fonctionnent dans des conditions stationnaires (les concentrations internes Ci et les concentrations de soutirage Cis des composés i respectivement dans le réacteur et dans le soutirage sont constantes). Dans le cas des réacteurs parfaitement agités (RF PA et RCPA), le milieu est supposé avoir une composition uniforme en tout point et identique à celle du flux sortant du réacteur dans le cas du RCPA. Dans le cas du réacteur piston RP, au contraire, les espèces chimiques se déplacent tout au long du réacteur en se transformant progressivement. Dans cette partie A.II, on examine le cas particulier où une seule réaction (m = l), de vitesse spécifique w], peut se produire dans le milieu. !' (:. . ' d - . 4-- Pour le réacteur de type RF PA, établir la relatmn : t; = I C' , valable pour tout 1. C? "i, 1"'1 CS --(:]E 5-- Pour le réacteur de type RCPA, établir la relation : r : ------'----'-- , valable pour tout i. "i,1"'1 6-- Le réacteur piston RP est considéré comme une suite de "réacteurs élémentaires" (au sens donné à ces termes en A.I) disposés en série et de volume dV. Justifier la relation différentielle valable en tout point à l'état stationnaire : aci _ .OE d0 =v...wl (l) avec d0= F Remarque : on peut aussi considérer 0c0mme le temps mis par un élément de fluide entre 1 'entrée E du réacteur et la position considérée. Intégrer ensuite la relation différentielle (l) sur l'ensemble du réacteur piston pour trouver : S J'Ci dCi T = _ (2) E Ci "i,1"'1 Page 3/12 Tournez la page S.V.P. Chimie 2002 Filière - PC A--III.-- COMPARAISON DES TROIS TYPES DE REACTEURS IDEAUX-- CHOIX D'UN REACTEUR DANS UN CAS SIMPLE On se propose de comparer les performances des trois types de réacteurs présentés dans la partie A.II sur le cas précis d'une réaction. 7-- Soit un réacteur de 100 L de type RCPA. Ce réacteur est le siège d'une seule réaction : A1 ---> A2, d'ordre 0 par rapport à A2 et d'ordre on inconnu par rapport à A1. La concentration de A1 dans l'alimentation est CF = 0,1 mol.L". On donne ci-après les résultats d'une étude expérimentale relative à ce réacteur dans laquelle on a déterminé la concentration C? en A1 dans le soutirage pour différentes valeurs du débit volumique total F. Donner l'expression de la loi de vitesse dans l'hypothèse d'un ordre en égal à 1. Calculer les valeurs de la constante de vitesse k1 pour les cinq valeurs de F reportées dans le tableau. Conclure. Donner la valeur numérique moyenne de cette constante de vitesse en précisant l'unité. 8-- Sachant que l'on veut traiter un débit de 50 L. min " du mélange réactionnel précédent (concentration initiale en A1 : 0,1 mol.L"), déterminer quel taux de transformation de A1 en A2 permettent d'atteindre : a- un RCPA de 100 L; b-- deux RCPA de 50 L chacun disposés en série . 9-- Avec un réacteur piston de 100 L, toujours pour un débit de 50 L. min ", le taux de transformation obtenu est de 95%. En reprenant l'expression du temps de séjour retrouver cette valeur. Commenter. On prendra exp(--2,8) z 0,06 . Page 4/12 Chimie 2002 Filière - PC A-IV.-- ETUDE D'UN SYSTEME REACTIONNEL PLUS COMPLEXE. On envisage dans cette partie le problème très fréquent de réactions consécutives, à partir d'un exemple, la fabrication de la méthylolurée. C'est un intermédiaire important dans la fabrication des matières plastiques appelées uroplastes. La méthylolurée : NH2CONHCHZOH (composé A3) se forme dans une solution aqueuse à 35 °C et pH = 5 par la réaction entre Purée NH2CONH2 (composé A1) et le formol (nom commun du méthanal en solution aqueuse, composé Az, ). Cette réaction (réaction 1) se déroule selon un ordre 1 par rapport à chacun des réactifs. Sa constante de vitesse est notée k1 : NHZCONH2 + HZCO --Ë1--> NH£ONHÇHfiH [1] A1 A2 A3 Une autre réaction (réaction 2) a lieu ensuite, également d'ordre 1 par rapport à chacun des réactifs : NHZCONHCHZOH + NH2CONH2 ---kz--> NH,CONHCH,NHÇONH2 + H20 [2] A3 A1 A4 A5 Les constantes de vitesse ont les valeurs suivantes : 1<1 = 3,36. 104 mol"'.L.s'l k2 = 4,02. 10'5 mol'l.L.s'l En opérant en présence d'un excès d'urée (5 mol.L"), on provoque une dégénérescence d'ordre par rapport à l'urée. La concentration en formol de l'alimentation est de 0,5 mol.L". Il n'y a pas de méthylolurée dans l'alimentation. 10-- On envisage de réaliser la production de A3 dans un réacteur piston RP. Après l'avoir généralisée au cas de deux réactions chimiques, écrire la relation (1) (établie à la question 6) pour les composés A2 puis A3. 1 1-- Exprimer en fonction du paramètre 6 la variation de la concentration en méthanal. 12-- Déterminer ensuite la variation de la concentration en méthylolurée le long du réacteur. Montrer qu'elle passe par un maximum pour une valeur donnée de la variable 6. . . k Calculer ce temps de Séj0UI optimal. On prendra ln(-Ë--] z 2,1 . 2 Pour cette durée optimale de séjour, le taux de transformation calculé grâce à l'expression précédemment obtenue est proche de 90% 13-. A quelle longueur optimale du réacteur, supposé cylindrique, de diamètre interne D et alimenté par le débit volumique F, correspond ce temps de séjour optimal ? Page 5/12 Tournez la page S.V.P. Chimie 2002 Filière - PC Partie B : Synthèse de l'occidentalol Le (+)--occidentalol est un sesquiterpène naturel présent dans la sève de certains conifères (thuya occidentalis par exemple). La détermination de sa structure et la construction du squelette de cette molécule ont été l'objet de nombreuses recherches. 1. Structure du (+)-occidentale]. La formule du (+)--occidentalol est la suivante : 1- Indiquer, parmi les atomes de carbone 5, 6, 7, 8, 9 et 10, ceux qui sont asymétriques. Justifier la réponse. Donner leur configuration. La synthèse proposée par E.J . Corey en 1972 utilise une a-pyrone A et une cétone B (Tetrahedron Lett., 1972, 4651.) /O \ 0 A B 0 2 Me H. Synthèse de la cétone B. 2-- À partir du toluène, proposer en une ou plusieurs étapes, une synthèse de la 4--méthylaniline C. Préciser lorsque cela est possible les mécanismes des réactions rencontrées et justifier les régiosélectivités observées au cours de la synthèse. 3-- Comment transformer le groupe amino de la molécule C en groupe hydroxyle pour obtenir le composé D ? Donner les équation-bilan des réactions mises en jeu. Nommer le composé D. 4-- Le composé D est traité par de l'hydroxyde de sodium et donne un anion qui réagit avec l'iodométhane pour donner le composé E. Donner la formule de E. Expliquer le rôle de l'hydroxyde de sodium. Donner le mécanisme de la réaction faisant intervenir l'iodométhane. 5-- Le spectre RMN du proton 1H du composé E est donné sur la figure 1. lnterpréter l'allure du spectre, et montrer qu'il correspond bien à E. (Voir données de RMN en fin de sujet) Page 6/12 Chimie 2002 Filière - PC 1 1 10 9 8 7 8 5 4 3 2 1 0 5 (ppm) Figure 1. La fréquence de l'appareil est de 89,56 MHz. 6-- E est placé dans de l'ammoniac liquide. On ajoute du lithium et de l'éthanol. Le composé F est obtenu selon la réaction d'équation-bîlan : E+ 2Li+2EtOH=F+2EtOLi F 0/ Pourquoi n'a--t-on pas fait une hydrogénation catalytique du composé E pour obtenir directement le composé F '? L'éthanol agit comme acide dans l'ammoniac liquide, quel est le rôle du lithium '? 7-- L'hydrolyse de F par de l'acide sulfurique à 10 % dans un mélange eau--méthane] conduit à l'obtention du composé B. Proposer un mécanisme permettant d'expliquer la formation de B. Quel est l'énol le plus stable formé à partir de B ? III. Synthèse de l'a--pyrone A. 8-- Proposer un mécanisme pour la réaction suivante, en milieu acide : o o / CH3-C/\ + EtOH = CH3--C// + CH30H O--CH_--, \O--Et 9-- Un court chauffage du 3-éthoxyallylidènemalonate de diméthyle en milieu acide (acide formique) produit l'a- pyrone--3-carboxylate de méthyle A. En s'inspirant de la question précédente, interpréter cette réaction, et proposer un mécanisme. Page 7/12 Tournez la page S.V.P. Chimie 2002 Filière - PC 3--éthoxyallylidèncmalonate de diméther IV. Formation du squelette. L'a-pyrone A réagit avec la cétone B à 150°C pendant 24 heures sous courant d'azote pour donner finalement le cétoester H. L'intermédiaire réactionnel G, non isolé provient de la réaction directe entre A et B. () Acone B G H 02CH3 @. --» + 0 G H H H 0 C02CH3 COZCH3 Orbitales moléculaires du système % de la cétone B. Les orbitales moléculaires sont calculées par la méthode de Hückel simple. Le groupe méthyle est assimilé à un groupe mésomère donneur et apporte ainsi 2 électrons n. Les paramètres de Huckel utilisés dans ce problème sont les suivants : Oxygène un électron: deux électrons : La cétone B contient deux systèmes 1: non conjugués. La cétone B peut être modélisée par la somme de deux fragments qui donnent les niveaux d'énergie des systèmes n. Les fragments utilisés pour la modélisation sont l'acétone (propanone) I et le 2--méthylbut--2-ène J. ] @@ Le tableau suivant donne l'énergie et les coefficients des orbitales moléculaires de la propanone. Par exemple, la valeur 0,29 correspondant à l'Orbitale Moléculaire n° la (OM N° la) et l'atome 4 est le coefficient de l'orbitale atomique de l'atome 4 dans la combinaison linéaire donnant l'orbitale moléculaire la. Page 8/12 Chimie 2002 Filière - PC atome 1 atome 2 atome 3 atome 4 0,60 -- 0,71 ---- 0,32 --- 0,21 Energie et + 2,52 B a + 2,00 B a + 1,35 B a --- 0,87 B Le tableau suivant donne l'énergie et les coefficients des orbitales moléculaires du 2-méthylbut--2-ène. atome 1 atome 2 atome 3 0,56 -- 0,30 -- 0,71 -- 0,27 -- 0,16 Energie et + 2,5 B a + 2,19 B a+2,00 B a+ 0,52 B a-- 1,23 B La numérotation des atomes dans ces deux fragments est la suivante : 1 5 1 2 2 Y 3 40 4 10-- Classer l'ensemble des orbitales moléculaires 1c précédentes par ordre d'énergie croissante. Parmi l'ensemble de ces orbitales, quelle est la plus haute occupée (HO), quelle est la plus basse vacante (BV) ? Justifier. Orbitales moléculaires du système n de l'énol issu de la cétone B. Cet énol est modélisé par le 5-méthylhexa--2,4-dîén--2--o], avec la numérotation suivante : 1 7 Hâ--<_>ê--6 \ / 2 3 4 Le tableau suivant donne l'énergie et les coefficients des orbitales moléculaires de l'énol K. Energie atome 1 atome 2 atome 3 atome 4 atome 5 atome 6 atome 7 atome 8 a+2,56 B a+2,47B a+2,00B a+2,00 B a+1,34B a+0,22 B a--0,89B a---- 1,71 B 1 2 3 4 5 6 7 8 0,50 -- 0,27 -- 0,11 -- 0,74 -- 0,21 0,19 0,14 -- 0,08 0,41 --0,18 0,00 0,00 0,19 --- 0,49 ---- 0,60 0,4 1 0,22 --- 0,01 0,00 0,00 0,59 -- 0,42 0,30 --- 0,58 0,20 0,38 0,00 0,00 0,21 0,5 1 ---- 0,59 -- 0,39 0,25 0,56 ---- 0,70 0,1 1 -- 0,23 -- 0,20 0,14 0,07 0,25 0,56 0,70 --- 0,11 - 0,23 - 0,20 0,14 0,07 11-- Quelle est l'orbitale la plus haute occupée, quelle est l'orbitale la plus basse vacante '? Justifier. Orbitales moléculaires du système n de l'a-pyrone A. L'a--pyrone--3-carboxylate de méthyle A est modélisée par l'a-pyrone L sans le groupe carbométhoxy (COZCH3) avec la numérotation suivante : Page 9/12 0,58 -- 0,31 0,10 0,65 -- 0,24 0,22 0,17 --- 0,09 Tournez la page S.V.P. Chimie 2002 Filière -- PC 5 4/06 L 3\2107 Le tableau suivant donne l'énergie et les coefficients des orbitales moléculaires de l'a-pyrone L : _ Energie atome 1 atome 2 atome 3 atome 4 atome 5 atome 6 atome 7 0,19 0,13 0,16 0,29 0,79 0,23 0,41 0,28 0,06 - 0,19 - 0,46 0,60 0,25 0,55 0,57 0,30 _ 0,17 - 0,39 -- 0,52 -- 0,17 0,41 0,44 -- 0,15 0,53 0,31 -- 0,54 --- 0,04 0,56 -- 0,30 -- 0,26 -- 0,35 -- 0,16 0,53 -- 0,44 --- 0,03 -- 0,26 -- 0,50 0,51 -- 0,44 0,30 --- 0,15 -- 0,15 12-- Établir le déterminant séculaire de la molécule. La numérotation des atomes doit être rigoureusement respectée. 13- Quelle est l'orbitale la plus haute occupée, quelle est l'orbitale la plus basse vacante ? Justifier. Réaction. 14-- L'a--pyrone L peut réagir avec la cétone B ou l'énol K selon une réaction que l'on nommera. Préciser dans chaque cas quel est l'électrophile et que] est le nucléophile. En admettant que la liaison carbone--carbone qui se forme de façon privilégiée fait intervenir les atomes qui ont les plus gros coefficients dans chacune des orbitales interagissantes, déterminer quels sont les produits majoritaires obtenus dans chaque cas (seule la régiosélectivité de la réaction sera prise en compte pour cette question). 15-- Quel est de la cétone B ou de l'énol K le composé le plus réactif vis à vis de l'a--pyrone A ? Conclure. 16-- À quel(s) stéréoisomère(s) doit--on s'attendre lors de la formation de G ? Expliquer. Dans la suite du problème les raisonnements sont faits sur le seul stéréoisomère : 0 O H,C0,C 17-- Proposer un mécanisme pour le passage de G à H. V. Transformation du groupe carbométhoxy en groupe méthyle. Un mélange équimolaire d'éthane--l,2-diol et de H en solution dans le benzène est chauffé en présence d'acide paratoluène sulfonique. Un composé M est obtenu. 18- Donner la formule de M et le mécanisme de sa formation. Quel est le rôle de l'acide paratoluène sulfonique '? M est traité par le tétrahydruroaluminate de lithium (LiAIH4) dans l'éther et donne un composé N après hydrolyse. Page 10/12 Chimie 2002 Filière -- PC 19-- Peut-on utiliser le tétrahydruroaluminate de lithium dans un solvant protique tel que l'eau ou l'alcool ? Pourquoi '? 20-- Rappeler le schéma mécanistique simple d'action d'un organomagnésien mixte sur un ester. 21-- Par analogie, proposer un mécanisme pour la formation de N et donner sa formule développée. L'alcool N noté RCHZOH est mis en réaction avec un mélange équimoléculaire de trioxyde de soufre et de pyridine en solution dans le tétrahydr0furane (THF) à 0°C pendant 5 heures. Il se forme un sulfonate de pyridinium O. @ @ RCHz--O--SO3 ON--H O Le groupe sulfonate de pyridinium est un très bon nucléofi1ge. O est traité par le tétrahydruroaluminate de lithium dans le THF et donne P de formule C14H2002. 22- Interpréter cette dernière réaction. De quel type de réaction s'agit-il ? Donner la formule de P. P chauffé en présence d'une solution d'acide chlorhydrique molaire donne Q. 23-- Donner la formule de Q. Quel est l'intérêt du groupe protecteur utilisé ici ? VI. Transformation du groupe carbonyle. Q est traité par le composé R en présence d'une base organique dans le diméthyléther à 62 °C. Le composé S est obtenu. l \ R \ SMe S || H 24-- Montrer que le composé R possède un atome d'hydrogène labile. Que donne l'action de la base organique sur ce composé ? 25-- Expliquer la formation de S en remarquant la similitude avec une réaction que l'on précisera. Le groupe méthylthio SMe est transformé en groupe hydroxy OH. La tautomérisation qui s'ensuit donne finalement un couple de diastéréoîsomères T1 et T2. Les proportions obtenues sont dans le rapport [T1]/ [T2] = 1/2,9. T1 est éliminé par chromatographie sur gel de silice. «& @ Page 11/12 Tournez la page S.V.P. Chimie 2002 Filière -- PC 26-- De quelle tautomérie s'agit-il dans la transformation précédente ? (La stéréosélectivîté n'est pas à expliquer). 27--Expliquer en quatre lignes au maximum le principe de la chromatographie. 28-- Le composé T2 est transformé en (+}occidentalol par l'action du méthyllithium MeLi dans l'éther %. 70°C suivie d'une hydrolyse. Proposer un mécanisme pour cette réaction. Données de R.M.N. : Tre de oroton Alker RCH3 Al.ker RCHZR Benzyüque C6H5 Éther ROCH2R Aromafique C6H5H Phénofique CÔH5OH Déplacements chimiques des protons. L'atome d'hydrogène concerné est indiqué avec une taille plus grosse et en caractère gras. FIN DE L'ENONCE FIN DE L'EPREUVE. Page 12/12 ---- D'après documents fournis. IMPRIMERIE NATIONALE.

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 Mines Chimie PC 2002 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (ENS Cachan) ; il a été relu par Thomas Tétart (ENS Cachan) et Alexandre Hérault (ENS Cachan). Le sujet est composé de deux parties totalement indépendantes. · La première partie aborde l'ingénierie de la réaction chimique. La cinétique de réactions simples est étudiée dans différents types de réacteurs à volume constant : un réacteur fermé, un réacteur ouvert parfaitement agité et un réacteur ouvert de type piston. On étudie tout d'abord l'évolution des concentrations des espèces chimiques dans les différents réacteurs en se plaçant en régime permanent. Le rendement de ces réacteurs est calculé dans des conditions d'utilisation industrielle (système ouvert en régime permanent) et on détermine des contraintes géométriques qui peuvent influer sur le rendement de la réaction. Cette partie nécessite des connaissances sur les vitesses de réaction et aborde, dans des contextes simples, des réactions en systèmes ouverts. · Dans la deuxième partie, on étudie la synthèse totale d'un sesquiterpène, le (+)-occidentalol, obtenu par cycloaddition de deux synthons. Les premières sections sont consacrées à la synthèse de ces synthons, l'un dérivé du toluène et l'autre obtenu par cyclisation interne et formation d'une lactone. Grâce à la théorie des orbitales moléculaires, la troisième section étudie le couplage des deux synthons pour former le squelette de la molécule finale. On étudie la régiosélectivité et la stéréosélectivité induites par la réaction de Diels-Alder. Le (+)-occidentalol est finalisé par quelques étapes supplémentaires classiques, faisant intervenir la protection de la fonction cétone et la réduction des esters. Cette partie classique de chimie organique demande des connaissances assez générales de l'ensemble du cours. Quelques considérations stéréochimiques seront abordées sans toutefois en constituer le thème central. Les sections sont largement indépendantes les unes des autres. Indications Partie A A.I.1 Utiliser la conservation de la quantité de matière. A.II.6 On peut appliquer la relation de la question A.I.1 à toute tranche élémentaire de volume dV. A.III.7 La concentration d'un constituant i dans le réacteur est la même que la concentration de ce constituant à la sortie du réacteur. A.III.8.a Le taux de transformation est le rapport de la quantité de matière transformée sur la quantité de matière initiale en réactif. A.III.8.b La concentration d'un constituant i à la sortie du premier réacteur est la même que la concentration de ce constituant à l'entrée du second réacteur. Pour déterminer le taux de transformation, commencer par considérer le système total des deux réacteurs en série. A.IV.10 L'excès d'urée entraîne une dégénérescence de l'ordre des réactions et permet d'écrire des constantes de vitesse apparentes. A.IV.12 Chercher une solution particulière de la forme exp(-k1 C1 ). Partie B B.I.1 Pour déterminer la priorité des substituants, chaque double liaison entraîne une réplique. Une réplique est liée à des atomes fantômes de numéro atomique et de masse atomique nuls. B.I.2 On peut commencer par effectuer la nitration du toluène. B.I.3 Penser à la réaction de diazotation. B.II.5 Ne pas utiliser la hauteur des pics pour déterminer les intégrations. B.III.9 Le milieu n'est pas anhydre. Commencer par hydrolyser l'éther. B.IV.10 est négatif. Chaque groupe méthyle compte pour deux électrons. B.IV.14 Le réaction est dirigée par l'interaction entre orbitales frontières. B.IV.16 Penser à la règle endo. B.IV.17 Il s'agit d'une décarboxylation intramoléculaire. B.IV.18 On protège la fonction cétone par un acétal cyclique. B.V.20 On peut additionner deux équivalents d'organomagnésien. B.V.22 L'hydrure H- présent dans LiAlH4 est un nucléophile. B.V.23 En milieu acide, on déprotège la cétone. B.VI.25 Penser à la réaction de Wittig. B.VI.27 T1 et T2 sont des diastéréoisomères. A. Introduction au Génie de la Réaction Chimique A.I Première approche des modèles de réacteurs A.I.1 Si l'on applique le principe de conservation de la matière à un constituant i dans le « réacteur élémentaire » de volume constant V, la variation du nombre de moles de i à l'intérieur du réacteur est égale à la variation provenant des réactions chimiques dans lesquelles i intervient, plus la variation provenant des échanges de matière avec l'extérieur. Ceci s'écrit dni = (dni )réaction + (dni )échange La réaction se déroulant dans des conditions isochores, on a n i d 1 dni V = dCi = V dt dt dt Soit une réaction chimique k, la vitesse de la réaction s'écrit 1 dCi wk = i,k dt k On obtient alors la variation du nombre de moles de constituant i provenant des réactions chimiques en faisant la somme sur les m réactions chimiques. m m P P dCi dCi = = i,k wk dt réaction k=1 dt k k=1 dni correspond au flux de matière du constituant i échangé avec l'exdt échange térieur. On compte la matière algébriquement reçue dans le système, donc le flux entrant JiE est compté positivement, et le flux sortant JiS négativement. On a donc dni = JiE - JiS dt échange La conservation de la matière pour le constituant i permet donc d'écrire m P dCi 1 = i,k wk + (JiE - JiS ) dt V k=1 A.I.2 Dans le cas particulier où JiE = 0 et JiS = 0 pour tout i et à tout instant, le réacteur n'échange pas de matière avec l'extérieur. En d'autres termes on est dans le cas d'un système fermé. En revanche, le système étant isotherme et non adiabatique, il y a des échanges de chaleur avec l'extérieur. Le système n'est donc pas isolé. Lorsque t tend vers + le système tend vers l'état d'équilibre thermodynamique à T et V constants. A.I.3 Le système est dans un état stationnaire si toutes les grandeurs qui le caractérisent sont indépendantes du temps. Le fait que le système soit dans un état stationnaire ne signifie pas qu'il est à l'équilibre thermodynamique. En revanche, un système à l'équilibre thermodynamique est bien dans un état stationnaire particulier. A.II Présentation des trois types de réacteurs idéaux A.II.4 Dans le cas du réacteur RFPA, JiE = 0 et JiS = 0. Donc, dans le cas d'une unique réaction (m = 1), la relation de la question A.I.1 peut s'écrire dCi = i,1 w1 dt soit dt = dCi i,1 w1 On obtient ainsi une relation aux variables séparables. En intégrant entre · l'état initial, à l'instant t = 0, où la concentration vaut Ci = C0i · et l'état final, à la date t = tf , où la concentration vaut Ci = Cfi on obtient Z tf dt = Cfi C0i 0 d'où Z tf = Z Cfi C0i dCi i,1 w1 dCi i,1 w1 A.II.5 Le réacteur RCPA étant en régime stationnaire, on a dCi =0 dt Le flux de matière entrant pour le constituant i est le nombre de moles de i entrant dans le réacteur pendant dt, divisé par dt. F étant le flux volumique, il correspond au volume entrant pendant dt, divisé par dt. La concentration de i dans ce volume est CE i , donc JiE = CE i F de même JiS = CSi F La relation de la question A.I.1 s'écrit donc 0 = i,1 w1 + V CS - CE i = i F i,1 w1 d'où Or = F E (C - CSi ) V i V , F = CSi - CE i i,1 w1