Mines Chimie PC 2000

Thème de l'épreuve Chimie physique ; synthèse du Lilial
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, solutions aqueuses, thermochimie, chimie organique

Corrigé

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A 2000 Chimie PC ECOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSEES, ECOLES NATIONALES SUPERIEURES DE L'AERONAUTIQUE ET DE L'ESPACE, DE TECHNIQUES AVANOEES, DES TELECOMMUNICATIONS, DES MINES DE PARIS, DES MINES DE SAINT--ETIENNE, DES MINES DE NANCY, DES TEOECOMMUNIÇAÜONS DE BRETAGNE ECOLE POLYTECHNIQUE (F [LIBRE TSI) CONCOURS D'ADMISSION 2000 CHIMIE Filière : PC (Durée de l'épreuve : 4 heures) Sujet mis à disposition des concours: ENSTIM, INT, TPE-EIVP Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : CHIMIE 2000 - Filière PC L'usage d'ordinateur ou de calculette est interdit. L 'énoncé de cette épreuve, particulière aux candidats de la filière PC, comporte 10 pages. 0 Les candidats pourront admettre tout résultat fourni dans l'énoncé, qu'ils n'auraient pas établi, mais qui serait utile dans la poursuite de l'épreuve. . Les candidats ne devront pas hésiter à formuler des commentaires succincts qui leur sembleront pertinents, même si l'énoncé ne le demande pas explicitement, à condition qu'ils s'inscrivent dans le programme du concours et soient en rapport avec le problème posé. . Le barème tiendra compte de la longueur de l'énoncé. . Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. DEBUT DE L'ENONCE PARTIE A : CHIMIE PHYSIQUE Les questions 1 et Il prennent leurs exemples dans les propriétés du potassium, la question Ill traite des équilibres de complexation avec un exemple emprunté à la chimie du mercure. Les trois questions sont indépendantes. I Atomistique : 1. Quelle est la configuration électronique du potassium dans l'état fondamental ? Indiquer la place du potassium (K, Z=19) dans la classification périodique. Donner le nom d'un autre élément de la même colonne. 2. On rappelle les règles de Slater, permettant d'estimer l'énergie orbitalaire associée aux nombres quantiques n * 2 Z ,] . et I par: £(n,l)=--I3,6{ (? )] _en eV (I eV= 1.6 10 '9 J). [1 . La charge effective Z* est obtenue par la formule : Z* = Z -- 6 où Z est le nombre réel de protons et 0 est la constante d'écran obtenue grâce au tableau 1 ci-dessous. Le nombre quantique apparent n* est obtenu à partir du nombre quantique principal n grâce au tableau 2. Tournez la page S.V.P. Tableau 1 : effet d'écran exercé sur l'électron i de la couche et par l'électronj de la couche B, selon les sous-- couches respectives où se situent ces deux électrons Montrer que, dans le cas particulier du potassium, l'énergie d'ionisation est égale à --8(4,0) Evaluer l'énergie d'ionisation pour le potassium. La valeur expérimentale est 4,34 eV. Commenter. 3. Le potassium cristallise dans le réseau cubique centré : décrire ce système. Calculer la masse volumique et la compacité du potassium solide. Données : «/5 = 1,7 ; masse atomique du potassium : 39 g.mol'l ; paramètre de maille du potassium : a=532 pm ; Constante d'Avogadro : N : 6.0 1023 mol". Il Neutralisation d'effluents par une solution d'hydroxyde de potassium : Certaines industries, notamment celle du traitement des métaux, mais aussi les tanneries, produisent comme effluents des solutions aqueuses chargées de sels de métaux lourds. Le premier traitement d'épuration consiste à effectuer la précipitation de ces métaux sous forme d'hydroxydes. Nous allons nous intéresser à la neutralisation d'un effluent contenant du cuivre (chlorure de cuivre") et de l'aluminium (chlorure d'aluminium), dont les réactions de précipitation sont : Cuâ; + 20H;q __), Cu(OH)2 Aiâq+ + 3 OH;q ""--'E Ai(OH)3 \ . - , . 3+ On supposera que les seules especes alumm1ques presentes en solution sont : A1(H20)6 aq que l'on notera Aläâr et AI(OH) , qui sont reliées par un équilibre dépendant du pH : 4 aq Ali; + 4 on;q _'(__ A1(0H);aq Les constantes KE, Kî, [34 de ces équilibres sont données par : ng = ng(Cu(0H)2) = --1og([Cuÿg][ong]2) = 19 ng = pKS(AI(OH)3) = --1og([Aiâgllong]3) = 33 [A](0H)g ...,] ---- =34 lAlï llOH£q l4 108(fl4) : 108 Page 2 sur 10 On simule ce processus au laboratoire de la façon suivante : - dans un bécher, on verse 100 mL d'une solution A de potasse de concentration 0.01 mol.L'1 - à l'aide d'une burette, on ajoute progressivement une solution B contenant des ions Cu2+, Al3+et NO; dont la concentration est 0.1 mol.L'l pour chacun des 2 cations. Le pH de cette solution B est de 3. On relève en continu le pH et on dose les espèces en solution sur des prélèvements de volume négligeable. Le graphe du pH en fonction du volume de solution B ajouté est donné sur la figure 1 ci dessous. La concentration totale en aluminium dissout est tracée, en fonction du volume de solution B ajouté, sur la figure 2. La concentration totale en cuivre dissout est tracée, en fonction du volume de solution B ajouté, sur la figure 3. Figure 1 : Relevé du pH en fonction du volume de solution B ajouté 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Volume de solution B ajouté (mL) Page 3 sur 10 Tournez la page S.V.P. Figure 2 : Concentration totale en aluminium dissout en fonction du volume de solution B ajouté : 1.80E-03 1.60E-03 1.40E-03 1.20E-03 1.00E-03 8.00E-04 0 Al (mollL) 6.00E-04 4.00E-04 2.00E-04 0.00E+00 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Volume de solution B ajouté (mL) Figure 3 : Concentration totale en cuivre dissout en fonction du volume de solution B ajouté : 4.50E-03 4.00E-03 3.50E-03 3.00E--03 2.50E-03 2.00E-03 0 Cu (mollL) 1 .50E-03 1.00E-03 5.00E-04 0.00E+OO ' 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Volume de solution B ajouté (mL) Page 4 sur 10 4. On s'intéresse tout d'abord à la solution initiale simulant l'effiuent à traiter : Montrer qu'elle est stable, c'est-à-dire que la précipitation des hydroxydes ne s'y produit pas spontanément. Montrer que la concentration en ions hydronium (H+) est négligeable devant la concentration en cations métalliques. On négligera l'effet des ions hydronium de l'effluent dans toute la suite du problème. On distingue sur la courbe de variation du pH en fonction du volume d'effiuent ajouté (figure ]) plusieurs zones, numérotées de I à IV, qui correspondent à des systèmes réactionnels différents que nous allons chercher à comprendre. 5. Zone [ Donner la forme majoritaire sous laquelle se trouve l'aluminium dissout dans la zone 1 Décrire l'équilibre, impliquant des ions CH, de solubilisation de Al(OH)3 en cette espèce majoritaire. En calculer la constante Kg. On donnera l'expression littérale en fonction des concentrations, puis en fonction des grandeurs définies dans l'énoncé et enfin le logarithme de la valeur numérique. Montrer qu'il ne se forme qu'un seul précipité dans la zone 1 et l'identifier. Montrer que ce précipité se forme dès que la première goutte d'effiuent, d'un volume égal à 0,05mL, est ajoutée. 6. Zone 11 Montrer, en prenant l'exemple du point de coordonnées (Volume ajouté : 2 mL, pH : 8), que la zone Il correspond à deux précipités. Connaissant le volume ajouté (1,6 mL), justifier la valeur du pH du point séparant la zone 1 de la zone II. On donne : log...(l,6) : 0,2. Montrer que, dans cette zone II, les deux réactions prépondérantes font uniquement intervenir des espèces contenant un élément métallique. Identifier l'espèce aluminique soluble prépondérante dans la zone II : en déduire la composition qualitative de la solution obtenue si on interrompt l'ajout d'effiuent dans la zone II. Expliquer la forme de la courbe de concentration totale d'élément aluminium en solution en fonction du volume ajouté (courbe 2) dans les zones 1 et II. 7. Zone 111 Sans effectuer de calcul d'équilibre, justifier que le volume de 2,0 mL marque la transition de la zone Il à la zone 111. Dans la zone Ill, la concentration en cuivre soluble, présentée sur la courbe 3, augmente fortement avec le volume d'effiuent versé : expliquer ce phénomène en écrivant les réactions prépondérantes dans cette zone. Expliquer aussi pourquoi le pH varie peu dans cette zone. 8. Zone IV Décrire les phénomènes intervenant dans la zone IV. 9. Proposer une méthode de séparation des hydroxydes d'une part et de la solution aqueuse d'autre part. 10. L'aluminium n'est as toxi ue c'est même un reduit de traitement des eaux très utilisé), alors que les sels de P q P cuivre sont fortement nuisibles pour l'environnement : à quel rapport (volume ajouté)/(volume initial de solution d'hydroxyde de potassium) faut-il arrêter le processus ? Page 5 sur 10 Tournez la page S.V.P. III Complexes en solution aqueuse On considère une solution aqueuse contenant : - du phénol que l'on notera ROI--I - un sel mercurique (nitrate de mercure") On donne les constantes d'équilibre suivantes : pKa (ROH/RO') = 9,9 sz(Hg(RO)Ù = 20,1 La solution (C) considérée est obtenue comme suit : un volume de 100 mL d'une solution de phénol (noté R- 0H) de concentration 0.02 mol.L'l est additionné à un volume de 100 mL d'une solution de nitrate de mercure Il de concentration 0.01 mol.L" à T=298 K. 11. La réaction ayant lieu en solution est la suivante : 2 R-OH..., + Hg2+(aq) ----> Hg(R-O)z (Solide) +2 H+(aq) Calculer sa constante d'équilibre et son enthalpie libre standard de réaction. En considérant la réaction ci-dessus comme prépondérante, établir l'équation donnant de façon implicite la composition à l'équilibre et la résoudre dans le cas particulier des valeurs numériques de l'énoncé. On utilisera les indications suivantes : Log... (2) = 0.3 ; ln 2 = 0.69 ; RT = 2500 J.mol'1 à T = 298 K. (a--x)3-2x2 = 0 a pour racine positive : x = 0.233 10'3 pour a = 5 103. 12. Lors de la réaction, on observe une augmentation de la température du mélange de 0.047°C. La capacité calorifique massique de la solution est : Cp = 4.2 J.g".K" et sa masse volumique : p = 1000 kgm'3. a--Evaluer l'enthalpie de la réaction considérée b-A partir de l'état d'équilibre précédent, on augmente la température, dans quel sens se déplacera--t-il ? Page 6 sur 10 PARTIE B : SYNTHESE D'UN PARFUM : LE LILIAL L'industrie de la parfumerie utilise de plus en plus des produits de synthèse. Le lilial, noté A, dont la production dépasse les 1000 tonnes/ un fait partie de ces produits. La synthèse du lilial racémique a fait l'objet de nombreux brevets. Un travail assez récent (D. Enders - 1990) décrit l'obtention d'énanti0mères pratiquement purs. Nous allons examiner ci--dessous deux grandes voies de synthèse 1 et II de ce composé A. Ces deux parties sont indépendantes. /0 B - I SYNTHESE DU LILIAL A PARTIR DE L'ALDEHYDE B. L'aldéhyde B est une des matières premières possibles pour préparer le lilial. Cette synthèse sera examinée après l' étude et la caractérisation de B. I - 1 ETUDE DES COMPOSES A ET B ]. Indiquer le nombre de carbones asymétriques, notés*, que comporte le lilial A ? En déduire le nombre de stéréo-isomères et préciser leur relation de stéréo-isomérie. 2. Représenter ces stéréo-isomères en perspective de Gram et donner leur configuration selon les règles de Cahn, lngold et Prelog (CIP). 3. Quelle est la configuration de l'aldéhyde B ? 4. Quelles liaisons fonctionnelles les plus caractéristiques du composé B pourrait--t-on visualiser en spectroscopie infra-rouge (IR) ? Le spectre de RMN de B (C14H180) ci-dessous est représenté en deux parties pour une meilleure lisibilité : de l à 2,3 ppm et de 7 à 10 ppm (les valeurs de 8 figurant en abscisse). La courbe d'intégration figure sur ce spectre qui a été obtenu par simulation à partir d'un logiciel. Page 7 sur ... Tournez la page S.V.P. 5. Sachant que le proton aldéhydique est le plus déblindé, attribuer les différents signaux. 6. Les signaux observés à 2,05 - 7,15 et 7,45 ppm se présentent sous forme de doublets. Expliquer ce résultat. 7. En s'appuyant sur l'observation des multiplicités des autres signaux, prévoir la multiplicité du signal à 7,6 Figure ] : signaux RMN du composé B ; en abscisse, le déplacement chimique (en ppm), en ordonnée, la courbe d'absorption (pics) et la courbe intégrale transformant les surfaces en hauteur (unités arbitraires). Page 8 sur 10 I - 2. SYNTHESE DU LILIAL A PARTIR DE B 8. Le lilial peut être obtenu à partir de l'aldéhyde B à partir d'une réaction classique. Laquelle ? 9. La précédente réaction peut-elle avoir lieu sur d'autres sites de B ? dans quelles conditions ? Comment peut- on contrôler la régiosélectivité ? 10. B peut être obtenu par réaction de crotonisation en milieu eau-méthanol et en présence de soude. Quels seront les composés carbonylés nécessaires pour réaliser cette crotonisation ? 11. Donner le mécanisme détaillé de la précédente réaction. B - Il SYNTHESE DU LILIAL A PARTIR DE L'ALDEHYDE C Le lilial a également été préparé à partir du composé C suivant : O H Cet aldéhyde C peut être obtenu à partir de propénal et de tert--butylbenzène Nota Bene : le tert - butyl est le groupement -C (CHg)3 . Il -- 1 SYNTHESE DU TERT-BUTYLBENZENE 12. Décrire la préparation du tert-butylbenzène à partir du benzène : indiquer les produits de départ, le catalyseur éventuel, le mécanisme. 13. Cette synthèse du tert-butylbenzène (liquide, température d'ébullition E = 169°C) peut être effectuée dans le benzène (E = 80°C). Quel peut être l'intérêt d'utiliser un excès de benzène ? Comment peut-on isoler le produit final ? Décrire l'ensemble des opérations nécessaires dès la fm de la réaction. Il -- 2 FORMATION DU COMPOSE C 14. La condensation du propénal sur le tert-butylbenzène est effectuée en présence d'acides de Lewis. Il s'agit d'une substitution électrophile. Pourquoi observe-t-on une substitution préférentielle en para ? 15. Ecrire la réaction d'un proton avec le propénal. On s'intéresse maintenant au propénal protoné : Détailler la structure du propénal protoné en écrivant les formules mésomères associées. Le propénal protoné réagit avec le tert-butylbenzène pour donner C et on suppose qu'on peut appliquer l'approximation des orbitales frontières. Nommer l'orbitale moléculaire du propénal protoné à considérer pour déterminer la régiosélectivité de la réaction. En considérant la structure de C décrite ci-dessous, indiquer quel est l'atome sur lequel l'orbitale mentionnée ci- dessus est la plus développée. Page 9 sur 10 Tournez la page S.V.P. Parmi ces deux réactifs : organocuprate(lithié), organolithien, lequel donnerait la même régiosélectivité lors d'une attaque sur le propénal ? II - 3 SYNTHESE DU LILIAL A PARTIR DE L'ALDEHYDE C Un lilial optiquement actif peut être préparé selon la méthodologie suivante (l'écriture de l'aldéhyde C et du lilial ayant été simplifiée) : 16. A quel type de réaction classique vous fait penser la réaction de formation de E ? Connaissez vous l'usage en analyse qualitative organique de ce type de réaction ? 17. Proposer un mécanisme de formation de ce composé E en symbolisant l'hétérocycle D par A-NH;. Montrer qu'un pH trop élevé ou trop bas défavorise la réaction, et qu'il existe des conditions optimales de pH pour effectuer cette réaction. 18. Indiquer pourquoi la réactivité d'une double liaison carbone - azote est proche de celle d'un carbonyle. Proposer une méthode d'obtention du composé F à partir de E. On explicitera les raisons de la réactivité observée, sans tenir compte de la stéréochimie, et on précisera les réactifs nécessaires. 19. Un composé de type A placé en milieu alcalin tend à se racémiser. Indiquer le mécanisme de cette réaction et expliquer ce phénomène. FIN DE L'ENONCE. FIN DE L'EPREUVE. Page 10 sur 10

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 Mines Chimie PC 2000 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et Sébastien Desreux (ENS Ulm) ; il a été relu par Jean-Luc Robert (École Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles de Paris) et Marion Giraud (ENS Lyon). Cette épreuve comprend deux problèmes indépendants. Le premier problème traite trois domaines de la chimie physique : atomistique et cristallographie de l'élément potassium, chimie des solutions de deux ions métalliques (Al3+ et Cu2+ ), et thermochimie d'une réaction de complexation par les ions Hg2+ . La première et la troisième partie ne présentent pas de grande difficulté. En revanche, la chimie des solutions est un peu plus délicate. Le deuxième problème concerne la synthèse du Lilial, parfum ayant une douce odeur florale, rafraîchissante et intense, relativement tenace, qui est utilisé principalement pour parfumer les savons et les cosmétiques. Le sujet aborde les questions classiques de la chimie organique : stéréochimie, spectroscopie IR, RMN, orbitales moléculaires, benzène et -énone. Indications L'usage de la calculette étant interdit le jour du concours, il est important de « jouer le jeu » et de faire tous les calculs à la main. A.II.4 Utiliser les concentrations fournies par l'énoncé et la valeur des constantes de solubilité. A.II.5 Une méthode générale pour calculer la constante d'équilibre d'une réaction est d'effectuer une combinaison linéaire de réactions dont on connaît les constantes d'équilibre. A.II.6 Il est plus simple de justifier le pH en partant de la valeur de la courbe 1 qu'en essayant de la calculer. A.II.7 Concernant la justification de la faible variation du pH, il est bon de faire un bilan des ions OH- consommés et libérés. A.III.11 Il nous semble que l'indication de l'énoncé : « (a - x)3 - 2x2 = 0 a pour racine positive : x = 0, 233.10-3 pour a = 5.10-3 » devrait être remplacée par « (0, 001 - x)3 - 0, 1x2 = 0 a pour racine positive : x = 8, 7.10-5 ». B.I.1.5 L'attribution des signaux aux bons protons demande une bonne méthodologie : calculer l'intégration (à cette fin, on s'aidera de l'indication concernant le proton aldéhydique), interpréter la multiplicité et l'ordre de grandeur du déplacement chimique ( en ppm). B.I.1.6 Les doubles liaisons permettent le couplage de protons séparés par trois carbones. B.II.1.13 Penser aux différences de réactivité entre le benzène et les alkylbenzènes. B.II.2.15 L'atome qui a l'orbitale moléculaire la plus développée est celui qui réagit. B.II.3.18 Penser à un raisonnement sur l'électronégativité des atomes concernés. Partie A. I. Chimie physique Atomistique A.I.1 La configuration électronique d'un élément dans l'état fondamental se détermine par les règles de Pauli (il y a au maximum deux électrons par orbitale, et leurs spins sont opposés) et de Klechkowski, qui donne l'ordre de remplissage des orbitales (ordre croissant en énergie) : (1s)(2s)(2p)(3s)(3p)(4s)(3d)(4p)(5s)(4d)(5p)(6s). . . Cet ordre se retrouve facilement grâce au schéma cicontre. 6s 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 6 5 4 1s 3 2 1 En appliquant les règles de Pauli et de Klechkowski au potassium, qui possède 19 électrons, on obtient sa configuration électronique : (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s)1 Le potassium appartient à la première colonne du tableau périodique (alcalins) et à la quatrième ligne (car la dernière orbitale s non vide est la 4s). Les autres éléments de cette colonne sont : H, Li, Na, Rb, Cs et Fr. A.I.2 L'énergie d'ionisation d'un atome est l'énergie qu'il faut lui fournir pour arracher un électron. Le premier électron à être arraché est celui de plus haute énergie ; dans le cas du potassium, il s'agit d'un électron 4s. Les nombres quantiques de cette orbitale sont n = 4 et = 0. Les énergies des orbitales étant par convention négatives, l'énergie d'ionisation du potassium est égale à -E(4, 0). Évaluons l'énergie d'ionisation Ei du potassium à l'aide de la formule fournie par l'énoncé : 2 Z (4, 0) Ei = -E(4, 0) = 13, 6 n avec ( Z (4, 0) = Z - = 19 - (10 × 1, 00 + 8 × 0, 85) = 2, 2 n = 3, 7 2 2, 2 ce qui donne Ei = 13, 6 , soit 3, 7 Ei = 4, 9 eV La valeur expérimentale est de 4, 34 eV. L'ordre de grandeur est juste, mais la formule ne permet pas d'obtenir une bonne précision. A.I.3 La maille élémentaire d'un réseau cubique centré se représente par un cube ayant un atome à chacun de ses sommets et un autre au centre du cube : a Atome de potassium Calcul de la masse volumique. Pour déterminer la masse volumique d'un composé, il faut calculer la masse et le volume d'une maille élémentaire. Le volume d'une maille élémentaire est égal à a3 , où a est le paramètre de la maille. La masse de la maille est un peu plus délicate à calculer : en effet, les 8 atomes aux sommets du cube sont communs à 8 mailles élémentaires et comptent donc chacun pour 1/8. Une maille élémentaire renferme donc seulement 1 + 8 × 1/8 = 2 atomes (en comptant pour 1 l'atome au centre de la maille). La masse de la maille est donc égale à deux fois la masse du potassium, c'est-à-dire 2 × M/N , où M est la masse molaire du potassium et N le nombre d'avogadro. La densité vaut donc = Application numérique : 2M N a3 = 860 kg.m-3 = 0, 86 g.cm-3 Calcul de la compacité. La compacité est définie comme le rapport du volume occupé par les atomes d'une maille et du volume de la maille. Pour effectuer le calcul, on prend comme hypothèse que l'atome au centre de la maille est tangent aux atomes des sommets (hypothèse de non-interpénétrabilité des atomes). r a p a 2 Coupe diagonale du ube 3 donc r = a, soit 4 4 3 !3 2 r 3 2 2 4 3 4 3 2 3 3 3 C= = 3 a =2· 3 = = a3 a 3 4 3 4 16 8 4r = a 3 C 0, 67