CONCOURS ENSAM - ESTP - ARCHIMEDE Epreuve de Chimie PC Durée 3 h Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, d'une part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. L'usage de calculatrices estautorisé. JLS9 CONCOURS ENSAM - ESTP - ARCHIMEDE Epreuve de Chimie PC Durée 3 h o , r o \ 0 O A r I S}, au cours de l'epreuve, un candidat repere ce qui lun semble etre une erreur d'enonce, d une part Il le s1gnale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa compos1tnon en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. ___--___"... L'usage de calculatrices estautorisé. Ce problème est constitué de trois parties totalement indépendantes : métallurgie du sulfure de cobalt puis obtention du cobalt par électrolyse (1 e"' partie), cinétique de polymérisation du butadiène grâce à l'emploi d'un sel de cobalt comme catalyseur (2ème partie), synthèse de la cortisone (3eme partie). Remarques préliminaires importantes : il est rappelé aux candidat(e)s que . les explications des phénomènes étudiés interviennent dans la notation au même titre que les développements analytiques et les applications numériques ; les résultats exprimés sans unité ne seront pas comptabilisés ; - dans les calculs, les gaz sont assimilés à des gaz parfaits et les phases solides sont non miscibles ; - les composés intervenant dans la synthèse organique sont nommés par une lettre écrite entre crochets et en caractères gras : [D] par exemple. Pour alléger l'écriture, les candidats peuvent ne faire figurer, lors de la description d'un mécanisme, que la partie « utile » qui intervient dans la réaction considérée ; . les données numériques sont répertoriées à la fin de chaque partie ; ln désigne le logarithme népérien et log le logarithme décimal. Les données thermodynamiques ont servi à calculer les entha/pies libres standard de réaction fournies dans le texte ; . un document--réponse sera complété puis remis avec la copie. Le cobalt --- découvert en 1735 par G. BRANDT -- entre dans la composition de nombreux alliages utilisés dans les industries électrique, aéronautique et automobile, ou d'alliages très durs pour coupe rapide. Il est employé pour la fabrication d'aimants permanents, d'alliages réfractaires, de pigments pour le verre, les céramiques et l'industrie des peintures. Il est également utilisé comme catalyseur en chimie organique ainsi que pour la production de la vitamine 812 dans l'industrie pharmaceutique. Tournez la page S.V.P. PREMIERE PARTIE : METALLURGIE DU COBALT Le procédé industriel le plus couramment utilisé pour obtenir le sulfate de cobalt est le grillage sulfatant de sulfures tels la cobaltpentlandite C0988 ; ces minerais renferment l'élément cobalt, mais aussi les éléments cuivre et fer. Après élimination des autres éléments, le cobalt est obtenu par électrolyse. A la suite d'une première étape de flottation qui augmente les concentrations en Co, Cu, Fe, le grillage est réalisé selon un procédé « flash » dans un four rotatif. Le minerai, préalablement conditionné sous forme de poudre est introduit en partie haute du four en même temps qu'un courant d'air chaud ascendant est injecté latéralement ; l'oxydation se déroule dans la partie centrale tandis que les étages inférieurs, munis de buses d'injection alimentées en dioxyde de soufre, sont le siège de la transformation des oxydes en sulfates. Ces opérations demandent un contrôle précis de la température et des flux de matière afin de maîtriser les réactions au sein du four. A I Grillage sulfatant du sulfure de cobalt Le gril/age sulfatant du sulfure de cobalt est régi par une réaction globale, scindée en deux étapes. La première étape produit l'oxyde de cobalt COO et le dioxyde de soufre 802 selon la réaction : 2 18 16 "ê'ä' COQSB(s) + 02(g) : "2--5 COO{S) + "2--5 SOZ(g) pour laquelle l'enthalpie libre standard de réaction s'écrit en fonction dela température : A,G°(T) : - 294400 + 44 T (J.mol"' ). A Tous les calculs thermodynamiques seront réalisés pour un coefficient stoechiométrigue du dioxygène égal à l'unité et dans le cadre de l'approximation d'Ei/ingham. [A] A1*a. Cette réaction est-elle endo-- ou exothermique ? Que convient-il d'en déduire quant au déroulement de la réaction et au fonctionnement du réacteur ? A1*b. Exprimer la constante d'équilibre K}, en fonction des pressions partielles à l'équilibre p(302)é@| et p(02)éq et de la pression de référence p°= 1 bar, puis calculer K}, à 950 K. A1*c. Montrer qu'à l'équilibre chimique à 950 K, le logarithme de la pression partielle p(SOz)éq varie de manière affine en fonction du logarithme de la pression partielle p(02)éq et qu'il vérifie l'expression : log p(802)éq : a+b log p(Oz)éq, droite qui sera notée A; déterminer les constantes a et b. (les pressions partielles p(802)éq et p(02)éq seront exprimées en bar) A1*d. Ecrire l'affinité chimique de cette réaction. Représenter schématiquement la droite A dans un diagramme où log p(SOZ) est porté en ordonnées et log p(Oz) en abscisses. En raisonnant à p(SOZ) constant (ou à p(Oz) constant), déterminer le domaine d'existence de chacun des solides. La deuxième étape est la sulfatation qui doit être réalisée en dessous dela température de décomposition du sulfate en formation. Cette réaction s'écrit : 2 000,3) + 2 so,,g, + cm) =.-- 2 Coso,,s, [B] pour laquelle l'enthalpie libre standard de réaction s'écrit en fonction dela température : A,G°(T) == ---- 707200 + 571 T (J.moi"'). B A2*a. Calculer la température d'inversion de cet équilibre. La température de 950 K convient-elle pour réaliser la sulfatation de COO ? 3 A2*b. Exprimer la constante d'équilibre KÊ en fonction des pressions partielles à l'équilibre p(SOz)éq et p(Og)ëq et de la pression de référence p°= 1 bar, puis calculer Kg à 950 K. A2*c. En déduire, quand l'équilibre est réalisé à 950 K, que la frontière entre le domaine où règne la phase oxyde et le domaine de la phase sulfate est une droite, notée B, d'équation: log p(802)éq : c + d. log p(02)éq ; déterminer les constantes c et d. Ces questions préliminaires vont permettre de construire un diagramme simplifié représentant les variations de log p(SOZ) en fonction de log p(Oz), àla température de 950 K, pour différents équilibres entre espèces solides (oxydes, sulfures, sulfate) du cobalt ; ce diagramme pourrait être appelé diagramme de prédominance ou de stabilité ; il est comparable au diagramme potentiel--pH relatif à la corrosion d'un métal. Ce diagramme doit être réalisé sur le document--réponse fourni avec le sujet, et doit être rendu avec la copie. Pour faciliter sa construction, sont fournis (figures 1 et 2) les diagrammes similaires établis, également à 950 K, pour les systèmes Cu--O--S et Fe--O--S. La frontière entre les domaines Co(s) et CoO(s) est une droite notée C, d'équation : log p(02)éq : --- 17,9 . La droite notée D, d'équation : log p(O, )éq == --- 2, 9 sépare les domaines des deux oxydes CoO(S, et Co304(5). A3*a. Tracer ces droites sur le diagramme. Retrouver la valeur de la frontière log p(Q.,_)éO| : ---- 2,9 pour la droite D à partir de l'équation stoechiométrique d'oxydation de l'oxyde de cobalt. A3*b. Déterminer les pressions partielles, sous la forme log p(SOZ)Q et log p(Oz)g, pour le point d'intersection Q des droites A et B, puis tracer ces droites sur le diagramme. La frontière entre le sulfure C0988(5) et le sulfate CoSO4(5) est une droite notée E, d'équation : log p(O2)éq ;; --- 12,7. Les pentes des droites--frontières entre les autres espèces peuvent aisément être déterminées et valent respectivement : frontière : Co(s) / C0988(S) droite F, de pente 1, frontière : COQSB(S) / C082(S) droite G, de pente 1, passant parle point P de coordonnées log p(O,)P ;; --- 12,7 et log p(802)P : 4,0, frontière 00304(s) / CoSO4(5) droite H, de pente --- 1/3. A3*c. Ecrire l'équation-bilan entre 00845) et CoSO4(S) , puis calculer la pente de la frontière CoSz / CoSO4(S) (droite J). A3*d. En opérant par continuité, terminer le tracé des différentes frontières. Placer dans chaque domaine l'espèce stable correspondante. Ce diagramme n'est valable qu'à la température de 950 K et pourra donc évoluer si la température augmente. Sans pour autant retracer le diagramme, l'étude portera plus particulièrement sur l'évolution de la droite 8 séparant l'oxyde de cobalt du sulfate de cobalt, pour quelques températures. Des calculs analogues à ceux réalisés en A2*b et A2*c fournissent : température T = 900 K équation de B : log p(802)éq : ---- 5,6 ---- 0,5 log p(02)éq, température T = 1050 K équation de B : log p(802)éq : ----- 2,7 ---- 0,5 log p(02)éq, température T = 1100 K équation de B : log p(802)éq : ---- 1,9 --- 0,5 log p(02)éq . A4*a. Représenter sur le document-réponse (sous forme de traits discontinus) les nouveaux tracés de la droite B pour les trois températures mentionnées. Tournez la page S.V.P. Sur le document--réponse, comme sur les figures 1 et 2, apparaît une zone hachurée qui correspond aux domaines de variation des pressions partielles de dioxygène et de dioxyde de soufre, telles qu'elles sont rencontrées dans les fours de grillage, soit plus précisément : --2 Conditions initiales: "â [M]O : 1,41 mon;1 v 1,25 [Co] = 2,94.1o*" mo|.L'1 E' T = 40 °C "'" solvant :orthodichlorobenzène 1,00 Après arrêt de l'irradiation 0,75 __ E Irradiation confinue 4-- D Figure 3 Activation thermique Temps (min) Le milieu réactionnel peut au choix, être porté à une température plus élevée ou irradié à l'aide d'une lampe dont les radiations chauffantes sont éliminées par passage à travers un filtre à circulation d'eau froide. A1; Quel est le sens de l'expression «activation thermique» ? La comparer à l'activation photochimique. En C, l'irradiation peut être stoppée ou au contraire poursuivie. Il sera admis que la vitesse de disparition de M possède un ordre. A2*a. A l'aide de l'évolution de [M] entre les points notés B et D, et en utilisant la notion de temps de demi--réaction, justifier que la réaction n'est pas d'ordre 1. A2*b. Exprimer la vitesse v de réaction en fonction de la concentration en monomère et de l'ordre, noté oc (la constante de vitesse sera notée k). Obtenues par analyse du tronçon BD de la figure 3, les valeurs de la vitesse de réaction sont fournies en fonction dela concentration en monomère [M] dans le tableau ci--dessous : III.--___" en mol. L 3 en mol. L min - A2*c. Montrer que log v est une fonction affine de log [M], de la forme: logv == À+ulog[M] ; identifier puis calculer 7\. et u. A2*d A partir de l'équation de vitesse, établir que : = \V + cb t et vérifier que : 2k. []2 Tournez la page S.V.P. La figure 4 décrit l'évolution de [ 1]2 en fonction du temps d'irradiation, pour trois températures. M 1 2 [N'] 50 0c (|.2 mol ") Conditions initiales : [M]O = 1,41 moii:1 [Co] : 2,94.10'2 mo...."1 solvant : orthodichlorobenzéne Figure 4 Temps d'irradiation (min) A3*a. Pour la température de 40°C, sous irradiation, montrer que la courbe vérifie la loi précédemment établie ; en déduire la valeur de d). A3*b. A partir des courbes tracées sur la figure 4, déterminer l'énergie d'activation Ea de la réaction de polymérisation sous irradiation. (il est rappelé que R = 8,31 J.K'.mol') Considérons le mécanisme suivant dans lequel C* correspond à des atomes de cobalt irradié, actifs en polymérisation, alors que M désigne le monomère : C*+M a C*M équilibre rapidement établi C*M+M ----'î°---> C*M2 C*M2 +M ----k--L--> C*M3 C*M --l'--t--> C*+M (j>1) L'indice «j » peut varier de 2 à l'infini, la constante de vitesse kp est identique pour chacune des réactions ; l'approximation de l'état quasi--stationnaire sera appliquée à la concentration [C*MJ ; la concentration [C*M] sera négligée devant le terme 2 [C * M j ] . j=2 B1*a. Nommer les différentes étapes de ce mécanisme. B1*b. Exprimer la vitesse de disparition globale de M, dite vitesse de polymérisation. B1*c. Exprimer la vitesse de formation de [C*MZ] pourj : 2, puis de [C*M,-] pourj z 3. _g_._ Retrouver l'ordre de la loi de vitesse par rapport à [M]. Quel est son ordre par rapport à [C*] ? TROISIEME PARTIE : SYNTHESE DE LA CORTISONE lntéressons nous a quelques étapes dela synthèse dela cortisone : cortisone A I Synthèse historique Une synthèse historique dela con'isone est celle de Woodward qui a fait réagir le buta-1,3-- diène sur le composé [A]. A1. Quel est le nom de cette réaction '? Montrer qu'elle peut conduire à deux isomères de constitution. Les orbitales moléculaires haute occupée (HO) et basse vacante (BV) de chaque molécule ont respectivement pour énergie : A2*a. Justifier que l'interaction entre la BV de [A] et la HO du bute-1,3--diène est la plus favorable. Les coefficients relatifs aux orbitales atomiques centrées sur les atomes de carbone (référencés 1 ' à 4') du buta--1,3--diène sont rassemblés dans le tableau ci--dessous : A2*b. Représenter les orbitales frontières du bute--1,3-diène. Les coefficients relatifs aux orbitales atomiques centrées sur les atomes de carbone (référencés 1 à 4) du composé [A] sont, de même : A2*c. Quel est l'isomère de constitution majoritaire [B], sachant que le produit majoritairement formé est obtenu en reliant les atomes présentant les coefficients les plus forts (en valeur absolue) pour les orbitales frontières concernées ? Tournez la page S.V.P. 10 A3*a. Cette réaction est stéréosélective; représenter [B1] l'un des stéréoisomères obtenus en complétant le schéma ci--dessous ; préciser l'orientation de la liaison du C... en la justifiant. 0 ? ° [Bi] A3*b. Quelles sont les configurations de ses carbones asymétriques ? A3*c. Quel est son hydrogène le plus mobile (justifier la réponse) ? L'action d'une solution d'hydroxyde de sodium sur [Bd dans un mélange eau--dioxane conduit à un mélange de deux diastéréoisoméres; justifier la formation de l'autre diastéréoisomére [BH] à partir de [B1]. Représenter [BH]. A4. Déterminer les composés [C] et [D] obtenus par l'enchaînement réactionnel ci--dessous : 1) 0s0 HIO Quel type de réaction permettrait d'obtenir un cycle à 5 carbones à partir de [D] ? B I Synthèse plus récente Le point de départ d'une autre synthèse de la cortisone est l'acide désoxycholique [E] : Raccourcissement de la chaîne latérale [E] est traité par un oxydant doux (Cr03, pyridine par exemple) ; après extraction et purification, [F] est isolé. Il est transformé en [G] qui subit l'enchaînement suivant de réactions : PCI c H M Br en excès NHK, Cl" A [G]--er--i--î-fi--ÎW--s m -------->lJ1------------>m (C40H5204) dans l'ethoxyethane B1. Représenter la formule topologique de [F]. BZ*a. Quel réactif permet de passer de [F] à [G] ? Cette réaction nécessite-t--elle un catalyseur ? BZ*b. Ecrire un mécanisme réactionnel illustrant la formation de [G] à partir de [F]. 11 Pour la suite, [G] peut être représenté parla représentation simplifiée ci--dessous : R R! ' [G] HO \O B3*a. Détailler le mécanisme réactionnel illustrant l'obtention de [J] à partir de [H] ; justifier le choix de NH4+ en tant qu'acide faible. B3*b. Représenter [K] . [K] réagit avec du N--bromosuccinimide qui permet de fixer un atome de brome sur le carbone en a d'une double liaison, selon le schéma ci--dessous : Br W R-CH=CH-CH-CH3 R-CH=CH-CHZ--CH3 ----------------------------------> | Br B4*a. Représenter le produit [L] obtenu. Br OH \ R R . _ O R R' \/CÔH5 R. R' [M] [N] CSHS OH o Ü [0] B4*b. Décrire un enchaînement permettant de passer de [L] à [M]. B4*c. A quelles molécules conduit une ozonolyse de [M], suivie d'une hydrolyse en milieu réducteur? B4*d. Comment obtenir [N] à partir de l'une d'entre elles ? Par formation de cyanhydrine, déshydratation et oxydation, la chaîne latérale « de la cofiisone » peut être édifiée afin d'obtenir [ 0]. fig Proposer un enchaînement de réactions permettant d'obtenir [P] à partir de [O]. FIN DE L'ENONCE DOC REPONSE 1 PAGE 23/01/08 11:48 Page 1 
