Centrale Chimie PC 2019

Thème de l'épreuve Avancées récentes dans le traitement de l'hépatite C
Principaux outils utilisés solutions aqueuses, oxydoréduction, diagrammes E-pH, courbes courant-potentiel, mélanges binaires, chimie organique, orbitales moléculaires
Mots clefs hépatite C, électrode nanoporeuse, acide ascorbique, vitamine C, Siméprévir, sulfolène, sultine

Corrigé

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Centrale Chimie PC 2019 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Augustin Long (professeur en CPGE) ; il a été relu 
par
Christelle Serba (professeur en CPGE) et Alexandre Herault (professeur en CPGE).

Cette épreuve se compose de deux problèmes indépendants sur le thème de la
détection et du traitement de l'hépatite C. Le premier porte sur la chimie 
générale
et le second sur la chimie organique.
Le premier problème s'intéresse à la détection électrochimique de composés, en
particulier l'acide ascorbique. Il est constitué de deux sous-parties 
indépendantes et
de longueurs similaires.
· Dans un premier temps, on aborde la fabrication d'une électrode d'or 
nanoporeuse. L'exploitation d'un diagramme solide-liquide permet d'envisager la
formation du matériau désiré, puis des diagrammes potentiel-pH sont utilisés
pour expliquer les traitements menant à l'électrode poreuse.
· On étudie ensuite la détection électrochimique de l'acide ascorbique, qui est 
un
réducteur, à l'aide du tracé de courbes courant-potentiel. L'interprétation d'un
protocole de dosage expérimental, qui utilise un étalonnage, est proposée.
Le second problème étudie certaines étapes de la synthèse d'un antiviral utilisé
dans le traitement de l'hépatite C : le Siméprévir. Il contient également deux 
sousparties indépendantes et de même longueur.
· Quelques étapes de la synthèse sont présentées avec des discussions autour des
mécanismes et des sélectivités des réactions.
· L'étude de la première étape est ensuite détaillée. Le sujet propose d'abord 
une
approche orbitalaire, puis des considérations cinétiques et thermodynamiques,
pour analyser une réaction analogue à celle de Diels-Alder.
Ce sujet est bien équilibré : les quatre sous-parties qui le composent sont de 
tailles
raisonnables et ne présentent pas de difficultés majeures. Elles tournent 
chacune
autour de grands thèmes des programmes des deux années : diagramme 
solide-liquide,
oxydoréduction et électrochimie, synthèse organique, études orbitalaire et 
cinétique.
Malgré quelques fautes de frappe ou omissions dans les données, l'énoncé est 
bien
structuré et clair. Les questions de cours alternent avec leurs applications et 
les
exploitations de résultats expérimentaux. Il s'agit d'un bon entraînement pour 
revoir
les thèmes principaux du programme de chimie des classes préparatoires.

Indications
Partie I
3 Déterminer la formule brute du composé défini.
4 L'or est entièrement contenu dans le composé défini.
6 Comparer les diagrammes superposés de l'eau et de l'aluminium. L'or réagit-il 
?
7 La concentration en ions HO- peut être calculée à partir de la densité de la
solution à 20 % en masse.
9 Que reste-t-il du matériau et quel est son aspect après avoir éliminé 
l'aluminium
métallique qu'il contenait ?
10 Identifier l'oxydant du milieu susceptible de réagir avec l'argent 
métallique.
11 Une erreur s'est glissée dans le texte : l'acide ascorbique est AscH2 . 
Proposer une
demi-équation le reliant à l'acide déshydroascorbique Asc.
14 Déterminer les quantités des espèces initialement présentes puis étudier la 
réaction
prépondérante.
16 Les potentiels U sont donnés par rapport à l'électrode de référence AgCl/Ag
alors que les potentiels standard sont donnés par rapport à l'ESH. Quelles sont
les valeurs de ces potentiels standard en fonction du pH ?
17 La première étape constitue l'étalonnage : l'intensité d'oxydation du palier 
de
diffusion est proportionnelle à la concentration en réducteur.
Partie II
19 L'attaque des ions hydrure sur un carbonyle se produit sur les deux faces du 
plan
de la cétone.
21 Un carboxylate n'est pas assez nucléophile pour attaquer l'atome de carbone 
du
carbonyle de l'EEDQ. Analyser les sites les plus électrophiles pour l'attaque du
carboxylate après l'élimination de l'éthanol conduisant à la quinoléine.
22 Identifier les deux produits envisageables pour la condensation de l'amine A 
sur 5.
26 Comment activer un alcool pour en faire un bon nucléofuge ?
29 Le composé 15 possède un atome d'azote nucléophile susceptible de réagir avec
le carbonyle de l'ester cyclique.
30 Rappeler le rôle de la température sur le contrôle cinétique ou 
thermodynamique
d'une réaction.
34 Les orbitales frontalières qui présentent l'écart énergétique le plus faible 
sont
impliquées dans la réaction chélotropique avec l'approche orbitalaire.
36 Décrire le recouvrement entre l'orbitale moléculaire du butadiène et celle 
de SO2
pour une approche parallèle ou perpendiculaire de leurs plans respectifs.
38 Comment s'exprime k obs en fonction de k chel ?
40 Évaluer l'enthalpie libre de réaction de la formation des deux produits à 
261 K.
41 Estimer r G pour vérifier si la réaction est favorisée ou non.

Avancées récentes dans le traitement de
l'hépatite C
I. Détection électrochimique
du virus de l'hépatite C
1 En notant mtot , mAl et mAu les masses d'alliage, d'aluminium et d'or 
respectivement, on a
mtot = mAl + mAu
Par ailleurs, d'après la formule de l'alliage Al80 Au20 , la quantité 
d'aluminium est 4
fois plus élevée que celle d'or, c'est-à-dire
nAl = 4 nAu
mAl
mAu
=4
MAl
MAu

Ainsi,
soit

mAl = 4 mAu

MAl
MAu

En exprimant mtot en fonction de mAu , on obtient
mtot = mAu + 4 mAu
d'où

On a alors

mAu =

mAu =

Numériquement,

mtot
MAl
1+4
MAu
10
26,982
1+4×
196,97
mAu = 6,5 g

et

MAl
MAu

mAl = mtot -

et mAl = 10 -

et

mtot
MAl
1+4
MAu

10
26,982
1+4×
196,97

mAl = 3,5 g

2 D'après le diagramme binaire isobare solide/liquide des mélanges d'aluminium 
et
d'or, la température minimale pour avoir une fusion complète d'un mélange 
composé
de 20 % en pourcentage molaire d'or est de 980 C.
3 La courbe d'analyse thermique pour le refroidissement présente 4 évolutions en
fonction de la température :
· Dans un premier temps, le mélange fondu, présent en phase liquide homogène,
est progressivement refroidi, jusqu'à 980 C. Les premières traces du composé
défini apparaissent à cette température. D'après le diagramme solide/liquide,
celui-ci est constitué d'une proportion atomique d'or de 33 %. Sa formule brute
est donc Al2 Au(s) .
· Le refroidissement se poursuit de 980 C à 650 C en présence de la phase
liquide et de Al2 Au(s) . Comme la solidification du composé défini est 
exothermique, la pente de la courbe d'analyse thermique est plus faible en 
valeur
absolue que pour le refroidissement du liquide.
· On observe ensuite un plateau à 650 C, température de l'eutectique, pour le
changement d'état du liquide en Al2 Au(s) et Al(s) .

· Enfin, la dernière phase correspond au refroidissement de ces deux solides à
partir de 650 C.
T( C)

apparition du premier
cristal de Al2 Au

L

apparition du premier
cristal de Al
disparition de la dernière
goutte de liquide

980
L + Al2 Au(s)
650

L + Al2 Au(s) + Al(s)

Al2 Au(s) + Al(s)
t

4 À 500 C, le système est composé de Al(s) et de Al2 Au(s) (noté CD dans la 
suite).
D'après les coefficients stoechiométriques, la phase d'aluminium solide 
contient 100 %
d'aluminium (molaire), et la phase du composé défini contient 67 % d'aluminium
et 33 % d'or (molaires).
La proportion massique d'aluminium dans l'aluminium solide est de 100 %.
En notant wAl,CD la proportion massique d'aluminium dans le composé défini, on a
wAl,CD =
Or,

mAl,CD
nAl,CD MAl
=
mCD
nAl,CD MAl + nAu,CD MAu
nAl,CD = 2 nAu,CD

donc

wAl,CD =

Numériquement,

wAl, CD =

2 MAl
2 MAl + MAu

2 × 26,982
= 0,22
2 × 26,982 + 196,97

On en déduit donc que la proportion massique en aluminium dans le composé
défini est de 22 % tandis que celle en or est de 78 %.
Déterminons alors les compositions finales. Ici, nous sommes dans un cas simple
où l'un des solides ne contient que de l'aluminium. En particulier, tout l'or 
est
présent dans le composé défini de formule Al2 Au(s) . D'après les masses 
calculées
à la question 1, on en déduit que la quantité de matière d'or dans le composé 
défini
vérifie
mAu
6,5
nAu,CD = nCD =
=
= 33 mmol
MAu
196,97
Dès lors, la quantité d'aluminium dans le composé défini est
nAl,CD = 2 nCD = 66 mmol
Il est ensuite possible de calculer la quantité d'aluminium restant dans le 
solide
d'aluminium pur. En effet, comme le mélange contient 20 % d'or, on a
nAl,tot = 4 nAu,tot = 4 nAu,CD = 4 × 33 = 132 mmol
soit
c'est-à-dire

nAl pur = nAl,tot - nAl,CD
nAl pur = 132 - 66 = 66 mmol