Centrale Chimie PC 2015

Thème de l'épreuve Wacker, Heck, Tsuji et le palladium
Principaux outils utilisés chimie organique, chimie de coordination, oxydoréduction, cristallographie, orbitales moléculaires, diagrammes E-pH
Mots clefs palladium, diagramme potentiel-pCl, complexe plan carré, Nakamurol-A

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Ü» Chimie LD %, F| _/ PCQ cunnnuns EENTHHLE-SUPËLEE 4 heures Calculatrices autorisées N Wacker, Heck, Tsuji et le palladium « Les années 1950 voient le développement extraordinaire de la chimie des métaux de transition avec la décou- verte du ferrocène puis de réactions catalytiques qui leur sont associées. La polymérisation de l'éthylène et du propylène catalysée par des composés du titane (1952) et le procédé Wacker de synthèse catalytique de l'éthanal par oxydation sélective de l'éthylène (1959) ont contribué à cet essor avec l'emploi des oléfines, matières pre- mières de la pétrochimie naissante, et le palladium, métal qui va montrer sa très grande versatilité en formation de liaisons carbone--carbone. » Igor Tkatchenko, Le couple palladium-carbone invité à Stockholm L'Actualité Chimique n°346, 2010 Ce sujet présente le procédé Wacker, la réaction de Heck et une synthèse présentant une étape d'oxydation chimio--sélective (réaction de Wacker--Tsuji), trois réactions importantes qui utilisent des complexes du palladium comme catalyseur. Le procédé Wacker a été mis au point dans l'entreprise allemande Wacker Chemie et a débouché en 1957 sur un brevet de réaction en phase gazeuse utilisant une catalyse hétérogène. Richard Heck, chimiste américain né en 1931, a obtenu le prix Nobel en 2010, avec deux autres récipiendaires, pour les réactions de couplage catalysées par le palladium en synthèse organique. Jiro Tsuji, chimiste japonais né en 1927, a reçu de nombreux prix pour ses apports dans le développement et les applications des réaction catalysées par les métaux de transition en synthèse organique. Des réponses systématiquement justifiées et argumentées, mais concises sont attendues. Des données utiles à la résolution sont regroupées en fin d'énoncé. I Le palladium métallique Le palladium est un élément chimique faisant partie des platinoïdes. Il s'agit d'un métal noble dont l'utilisation majeure aujourd'hui concerne les convertisseurs catalytiques. Le principal secteur consommateur de palladium est l'industrie automobile (56% de la production mondiale) ; le palladium intervient en effet, avec d'autres composés, dans les pots catalytiques. I.A -- Positionner le palladium (symbole Pd) dans la classification périodique en indiquant son numéro atomique, le numéro de la ligne, le numéro de la colonne et en explicitant la méthode utilisée. I .B -- Une consultation de Wikipédia donne ces indications concernant le palladium métallique : « Le palladium appartient au groupe 10 du tableau périodique des éléments mais il possède une configuration très atypique de ses couches électroniques périphériques par rapport au reste des éléments du groupe mais aussi par rapport a tous les autres éléments. Le palladium est un métal blanc argenté mou semblable au platine. Il est le moins dense des éléments du groupe du platine (ruthénium, rhodium, osmium, iridium et platine). Les états d'oxydation usuels du palladium sont 0, +1, +2 et +4. [..] Ce métal possède la capacité rare d'absorber jusqu'à 900 fois son propre volume de dihydrogène à température ambiante. Rayon atomique : 140 pm ; structure cristalline : cubique à faces centrées. » I.B.1) Apporter une analyse critique détaillée des indications données sur le site wikipédia. I.B.2) Évaluer la masse volumique du palladium ; commenter le résultat. I.B.3) En déduire la masse de dihydrogène qui peut être absorbée par 1 kg de palladium a la température ambiante. I.B.4) Citer une application du palladium en lien avec cette propriété d'absorption citée dans l'extrait de Wikipedia. II Le procédé Wacker Le procédé Wacker est utilisé industriellement pour produire en fort tonnage l'acétaldéhyde (ou éthanal, précur- seur de l'acide acétique et de l'anhydride acétique) en utilisant un catalyseur à base de complexes de palladium et de cuivre, en solution aqueuse, à 130 °C et sous 4 bars. On peut décrire le cycle catalytique de la manière suivante : 2015-02«27 09:14:53 Page 1/10 [_ [PdCIÎ] + C2H4 + H2O : CH3CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl-- Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl* : [PdClâ'] + 2 CuCl 4CuCl + 02 + 4HCl : 4CuCl2 + 2H20 II.A -- Analyse du procédé II.A.1) Écrire l'équation de la réaction modélisant la transformation de l'éthylène en éthanal dans le procédé Wacker. II.A.2) Quelles sont les transformations subies par les espèces du palladium et du cuivre lors des différentes étapes du cycle catalytique ? Quelle doit être la ou les condition(s) sur les potentiels d'oxydo--réduction pour que les étapes du procédé Wacker soient thermodynamiquement possibles ? II.A.3) Justifier l'appellation « cycle catalytique >> attribuée à la succession des réactions intervenant dans le procédé Wacker. Peut--on identifier un catalyseur et un co--catalyseur ? II.A.4) Analyser ce procédé en termes de « chimie durable » (2 a 3 arguments sont attendus). II.B -- Influence des ligands chlorure sur les propriétés oæydo-réductrices On se place dans cette sous-partie en milieu aqueux à température constante T = 298 K. II.B.1) Instabilité du cuivre (I) dans l'eau a) Justifier, par le calcul d'une constante d'équilibre adaptée et en fonction des données fournies, que le cuivre au degré d'oxydation (I) est instable en solution aqueuse. Cette justification est-elle valable quel que soit le pH ? b) Quel est le potentiel pris par une lame de cuivre plongeant dans une solution contenant des ions cuivre (Il), Cu2+, a la concentration molaire de 1><10_2 mol--L'1 ? II.B.2) Influence des ions chlorure sur la stabilité du cuivre (I) en solution Les frontières du diagramme potentiel--pCl (pCl : -- log[CÎ]) du cuivre sous ses divers degrés d'oxydation (O, I et Il) sont représentées figure 1. Ce diagramme prend en compte le cuivre métallique, les ions libres, le précipité CuCl et les complexes solubles CuClg et CuClZ. Il a été tracé pour une concentration totale en élément cuivre égale à 1>< 10_2 mol-L'1 et il est reproduit dans le document réponse. 1,5 1 5 0,5 51 0 _075 _ --1 0 1 2 3 4 5 6 7 1001 Figure 1 Frontières du diagramme E -- 1101 du cuivre a ) En utilisant le diagramme, discuter de l'influence des ions chlorure sur la stabilité du cuivre (I) en solution. () ) On introduit dans un litre d'eau les espèces chimiques suivantes : 1><10_2 mol"1 d'ions Cu2+, 1><10_1 mol d'ions chlorure et un excès de cuivre métallique. Donner la composition du mélange obtenu à l'équilibre. En déduire les coordonnées du point P associé au mélange dans le diagramme E -- 1901 lorsque le système est à l'équilibre. II.B.3) Influence des ions chlorure sur la réalisation du procédé Wacker a) Établir le diagramme de prédominance du palladium au degré Il, en représentant les domaines de prédo- minance du palladium (II) libre et du palladium (II) complexé par les ions chlorure en fonction de 1001. On supposera égale à 1>< 10_2 mol-L'1 la concentration molaire totale en élément palladium en solution. b) Dans quel domaine du diagramme E -- 1901 la condition du procédé Wacker concernant les propriétés oxydo--ré- ductrices relatives au palladium et au cuivre est-elle vérifiée ? On pourra s'appuyer sur le tracé d'un diagramme E -- 1001 ou sur toute autre méthode. Commenter le résultat obtenu en référence avec le cycle catalytique du procédé Wacker. 2015-0227 09:14:53 Page 2/10 [_ II.C -- Structure et réactivité du compleæe de palladium impliqué dans le procédé Wacker Le complexe PdClî" joue un rôle essentiel dans le procédé Wacker et dans un certain nombre d'autres cycles catalytiques. Les solutions aqueuses contenant ce complexe sont aussi utilisées dans la préparation de nombreux complexes par substitutions successives des anions chlorure. Le complexe PdClÎ présente une géométrie plan carré dont on se propose d'étudier la réactivité a partir du diagramme d'orbitales moléculaires (OM) obtenu par la méthode des fragments. Les axes des a: et des y passent par le métal et deux ligands chlorure opposés et l'axe 2 est perpendiculaire au plan de la structure passant par le métal comme représenté en figure 2. On suppose que les ions chlorure sont des ligands << a donneurs » n'intervenant que par une seule orbitale atomique (OA) dans la formation du complexe. Z \ X\ /X/>y X//M\ / / X \oe Figure 2 Axes des a: et des y passant par le métal M et deux ligands X opposés et axe des 2 perpendiculaire au plan de la structure passant par le métal II.C.1) Structure électronique du complexe PdClî" Quel est le nombre d'électrons de valence du palladium engagé dans le complexe PdClâ" ? II.C.2) Diagramme d'orbitales moléculaires du complexe plan carré Fragment diatomique a) Représenter le diagramme d'orbitales moléculaires de X2 obtenu par la combinaison de deux orbitales ato- miques identiques de X. On supposera, par souci de simplification, ces orbitales atomiques sphériques. On indiquera la lettre S pour Symétrique ou A pour Antisymétrique pour les orbitales moléculaires obtenues. Fragment plan carré b ) Le diagramme d'orbitales moléculaires d'un fragment << plan carré » X 4 obtenu par la combinaison de quatre orbitales atomiques sphériques identiques est représenté figure 3. Extraire de ce diagramme les << OM diatomiques X2 » qui interagissent lors de la formation du fragment X 4. Ces << OM diatomiques X2 » seront notées \IIOE, \Il;, \I!y et \I!; et représentées sur la copie à partir du système d'axes défini précédemment. E ----ÆPÆ wi Figure 3 Orbitales d'un fragment << plan carré » X 4 c ) Justifier les interactions entre << OM diatomiques X 2 » en complétant le tableau 1 (reproduit sur le document réponse) par les lettres S ou A pour indiquer la symétrie ou l'antisymétrie par rapport aux plans oez et yz. 2015-02«27 09:14:53 Page 3/10 [_ ___---- Plan yM z Tableau 1 Complexe M X 4 On étudie maintenant les interactions entre les orbitales atomiques d du métal M et les orbitales du fragment X 4. On suppose que chaque ligand apporte deux électrons dans la formation du complexe. Le diagramme d'orbitales moléculaires du complexe M X 4, obtenu par la méthode des fragments à partir des interactions entre les orbitales atomiques 4d, 5s et 5p du métal M et les orbitales du fragment X 4 précédent, est représenté figure 4. 1 _\ ,,3 xl2 // \\ /// \ // \\ , /,' 1], \ \ ,' ,' \ '\ / / \ // // \ \ ,' / \ \ / / \ \ , , \ " /' 10\ \ 5p '--------------"'7 """" \ \ \ / \ \\ \ / \ // \\ \\ \ ' \ \ ,' 9_\ \ \ \ / \ \ \ \ ,' \ \ \ \, \ \ \ //\ \\ \ \ / \ \ \ \ / \ \ \ \ ' \ \ \ 5S_'--___ \ \ \\ \ ----\__ \ \ \ '----\ \ \ \ --------__ \ \ \\ '---- \ \\ --_\8 \ \\ \ \ \ \ \ \ \\ \ \ \ \\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \\ \ \ \ \ _ \ \ _ \ 7_--6 \ \ \\ 4d= \ 5-- \ \ \ _ \\ \\ \ \\ \ \ ' \\ \ \ \\ \ \ \ \ \ \\ \ \ \ \\ . . \ \ ' _-- Orb1tales atom1ques '\ \_\_ _ _ ,... -- T\ \ _----"' \ \ du métalM \ 4 ______ \ \ \ \ \ \ ' \ \\ \ '-- \ \__\_-À_ \ ___----'\ \ \--_3 "'--'-- \\\ ____--' \ 2 \\ \\ )-- , /, /, , /" /, , , ' ' Orbitales du fragment // / ,» plan carre X4 /, ,, /, 1 Figure 4 Diagramme d'orbitales moléculaires du complexe M X 4 obtenu par la méthode des fragments (les pointillés représentant les contributions des orbitales atomiques d du métal M n'ont pas été représen- tées) d ) Déterminer la nature des orbitales d du métal qui interagissent avec les orbitales du fragment X 4 (notées par ordre d'énergie croissante \I!1, \112 et '113 qui sont dégénérées et \Il4). Compléter le tableau 2 (reproduit sur le document réponse) en indiquant dans les cases correspondantes le mot << oui >> si les orbitales interagissent ou en laissant les cases vides si les orbitales n'interagissent pas. dæ2 2 dz2 _?! Tableau 2 20150237 09:14:53 Page 4/10 [_ e) Les complexes plan carré à seize électrons ont une stabilité maximale. Proposer une interprétation a cette propriété. f ) Identifier, dans ce cas de stabilité maximale, les orbitales frontalières du complexe M X 4. g) Extraire du diagramme d'énergie et représenter qualitativement le diagramme d'orbitales moléculaires du « groupe d » contenant les 5 OM où les OA d du métal sont les plus contributives (ce groupe comprend donc entre autres les orbitales frontalières). h) Expliquer pourquoi les complexes de ce type réagissent avec des substrats électrophiles perpendiculairement au plan du complexe. III La formation de liaisons carbone--carbone et la réaction de Heck Répondre aux questions de cette partie après lecture des extraits d'articles et d'ouvrages reproduits ci--dessous. Création de liaisons carbone--carbone La création de liaisons carbone--carbone est un préalable à toute forme de vie, tout au moins sur la Terre. C'est une préoccupation constante des chimistes depuis le développement d'outils de synthèse organique dans la seconde moitié du XIXe siècle -- outils qui ont conduit à l'élaboration de molécules de plus en plus complexes ou aux structures étonnantes, mais aussi à la production industrielle de combustibles, fibres artificielles, matériaux, médicaments...L'importance de ces outils pour le développement scientifique et technologique explique le grand nombre de prix Nobel décernés pour la découverte de nouvelles méthodes de création de liaisons C-C : les organomagnésiens (Grignard, 1912), la réaction de Diels-Alder (Diels et Alder, 1950), la polymérisation Ziegler-Natta (Ziegler et Natta, 1963), la réaction de Wittig (Wittig, 1979) et l'hydroboration (Brown, 1979), la méthathèse des oléfines (Chauvin, Grubbs et Schrock)... Si l'emploi des organomagnésiens a conduit à de très nombreuses applications en synthèse organique, il est souvent limité par des incompatibilités réactionnelles avec certains groupements portés par le partenaire électrophile, groupements qu'il faut protéger puis éliminer la protection une fois la réaction de couplage croisé accomplie. En outre, avant même que l'on ne parle de chimie pour le développement durable, le chimiste se préoccupait déjà du bilan de matière des réactions. Les sous-produits engendrés, dont un équivalent de sels de magnésium par molécule formée, constituent un handicap certain au développement de procédés viables... Métal de transition et création de liaisons carbone--carbone Deux manifestations essentielles président à la spécificité des métaux de transition en création de liaisons C-C : -- la réaction d'addition oxydante résultant de l'interaction d'un réactif électrophile R-X avec un centre métallique suffisamment riche en électrons ; -- l'interaction métal-oléfine permettant une activation temporaire de l'oléfine qui de nucléophile, peut devenir suffisamment électrophile dans ce processus d'umpolung (mot allemand signifiant renverse-- ment de polarité). Les combinaisons possibles de ces processus sur le même centre métallique permettent l'interaction entre les deux entités carbonées, puis la création d'une liaison carbone--carbone du fait de cet effet de proximité par réaction d'élimination réductrice (deux radicaux carbonés) ou d'insertion migratoire (radical carboné et oléfine). Dans ses états d'oxydation usuels, le palladium est un excellent compromis pour permettre ces deux événements qui vont conduire au couplage croisé. La réaction de Heck En s'inspirant de l'étape--clé du procédé Wacker, l'interaction entre un ligand hydroxo et un ligand éthy- lène lié au centre palladium, Heck publie en 1968 une série de publications sur l'addition à température ambiante du mêthyl-- ou du phénylpalladium sur l'éthylène : cette réaction produit du palladium (0) qu'il faut réoxyder, comme dans le procédé Wacker, pour fournir un sel de palladium susceptible de réagir par transmétallation avec un organomercurique RHgX pour obtenir le réactif palladié. La découverte de la réaction d'addition oxydante d'halogénures d'arer sur le palladium a ensuite conduit Heck a proposer une version catalytique de cette réaction où l'acide HX produit est piégée par une base telle que la triéthylamine ; la réaction de Heck était née. Elle connaîtra à partir des années 1990 un intérêt grandissant en synthèse de plus d'une centaine de produits naturels, de principes actifs de médicaments comme le naxoprène et le Taxol®, d'herbicides comme le Prosulfuron®, ou de matériaux pour l'électronique comme le Cyclotène®. Le cycle catalytique de la réaction de Heck comporte cinq étapes qui sont reproduites sur le schéma ci--dessous : 2015--02--27 09:14:53 Page 5/10 E° III.A -- Création de liaisons carbone-carbone Illustrer, sur des exemples concrets, deux types de réaction qui n'utilisent pas les métaux de transition et permettent de créer des liaisons carbone--carbone. III.B -- Stratégie réactionnelle et économie d'atomes III.B.1) Proposer une séquence réactionnelle mettant en oeuvre un organomagnésien et permettant de réaliser la transformation représentée sur la figure 5. / 0 / DH 0 _,0 DE! Figure 5 III.B.2) Cette synthèse présente-t-elle des inconvénients en termes de chimiosélectivité et d'économie d'atomes ? 2015-02-27 09:14:53 Page 6/10 @ BY--NC--SA III.C -- Réaction de Heck III.C.1) Equation de réaction de Heck Écrire l'équation de la réaction de Heck sur l'exemple décrit dans l'extrait de l'ouvrage Introduction à la chimie moléculaire des éléments de transition. Cette équation est--elle conforme au cycle catalytique représenté dans l'article de L'Actualité Chimique ? III.C.2) Cycle catalytique Donner la nature des réactions mises en jeu dans chacune des étapes du cycle catalytique. III.C.3) Évolution du degré d'oxydation du métal Déterminer la variation du degré d'oxydation du métal au cours de la première étape du cycle catalytique. III.C.4) Activation de l'alcène Proposer un schéma modélisant l'interaction entre les orbitales W et 7r* de l'alcène et les orbitales d du métal pour expliquer la modification de réactivité de l'alcène. IV Une application du palladium en synthèse : l'oxydation de Wa-- cker-Tsuji Parmi les méthodes de recherche de nouveaux principes actifs par les laboratoires pharmaceutiques, une des stratégies possibles est de recenser les molécules synthétisées par des organismes vivants. Cette stratégie suppose de purifier des extraits naturels, de déterminer la structure des différentes molécules isolées, de tester leur activité dans un contexte précis (activité antibiotique, antitumorale, etc.) puis d'en réaliser la synthèse lorsque les ressources naturelles ne permettent pas une extraction viable d'un point de vue économique ou écologique. Le nakamurol-A est un terpénoïde naturel possédant un squelette carboné original qui a été isolé en 1996 à partir d'une éponge, Agelas nakamurai, récoltée à Okinawa (Japon). Sa synthèse totale sous forme racémique, publiée en 2000 par une équipe espagnole[l][2], avait pour but de mettre au point une stratégie de synthèse générale des diterpénoïdes de cette famille nouvelle ainsi que de valider des hypothèses sur la stéréochimie supposée de la molécule naturelle. Cette synthèse totale est basée sur trois étapes-clés : une addition diastéréosélective d'un organozincique sur une énone endocyclique, une allylation de Sakurai d'une énone exocyclique ainsi qu'une oxydation chimiosélective de Wacker-Tsuji. Cette dernière étape--clé illustre une application en synthèse organique fine de ce type d'oxydation catalysée par des complexes du palladium. Références de la synthèse : [1] Josep Bonjoch, Javier Cuesta, Sandra Diaz and Asensio Gonzalez, Total synthesis of (i)-nakamurol--A and its 13-epimer : tentative assignment of the 0--13 relative configuration, Tetrahedron Letters, 41, (2000) 5669--5672. [2] Sandra Diaz Fité, Sintesis enantioselectiua y elucidaciôn configuracional de los temenoides Nakamurol A y Xilarenal A, Thèse de doctorat, Universitat de Barcelona, 2004. I V.A -- Passage de la décalone 3 au nakamurol-A ( étapes finales de la synthèse) Ces étapes finales sont schématisées figure 6. Me désigne le groupe méthyle. CH20H Me 0 0 1] Main. Ni(flcac]2v LiBr, Eî20 1] MSCI, iPQEÎN 2) H :] DBU. THF 5(014H220' FO puis hydrolyse M Me H Ma 9 3 Me 4 Figure 6 IV.A.1) Analyser la réactivité de la décalone 3 et de l'organométallique (H30)2Zn et proposer un mécanisme plausible pour le passage de la décalone 3 au composé 4. On ne tiendra pas compte du rôle du complexe de nickel ou de LiBr et on ne cherchera pas a expliquer la régio-- ou la stéréo-sélectivité de cette étape. IV.A.2) Quel est le produit 4h de la réaction entre le chlorure de méthanesulfoner ou chlorure de mésyle MSC] et 4 ? Quel est le rôle de l'amine iPr2EtN utilisée dans cette étape ? IV.A.3) Le DBU dont la formule topologique est représentée figure 7, est une base peu nucléophile. Justifier cette propriété et indiquer le site responsable des propriétés basiques. 2015-02«27 09:14:53 Page 7/10 [_ "3 N Figure 7 IV.A.4) Donner la structure du composé 5 et proposer un mécanisme rendant compte de sa formation. IV.A.5) Pour obtenir le composé 5, après l'action du chlorure de mésyle, on met en oeuvre le mode opératoire suivant. Une solution de 175 mg (0,58 mmol) de composé 4h dans 10 mL de THF est traitée par 0,2 mL de DBU (densité d = 1,0) et portée à reflux pendant 15 heures. Après refroidissement, le mélange est dilué a l'éther et lavé avec de l'acide chlorhydrique a 2 mol-L'1, puis avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. La phase organique est séchée et les solvants sont évaporés pour conduire à une huile purifiée par chromatographie sur colonne (éluant hexane/acétate d'éthyle 95/ 5) pour obtenir le composé 5 (119 mg). Un spectre RMN 1H du composé 5 est réalisé (300 MHz) (s : singulet, d : doublet, m : multiplet). Le tableau 3 en donne quelques caractéristiques. ô(ppm) 0,83 0,90 0,99 1,40--1,53 1,67-1,87 2,41 5,28 6,06 Multiplicité d s s m m m d d Intégration 3H 3H 5H 2H 1H J (Hz) 1,5 6,9 1,5 Attribution éventuelle Tableau 3 a ) Expliquer l'intérêt des opérations de lavage et le choix des solutions de lavage utilisées. b ) Comment peut--on sécher la phase organique ? c) Quelle technique de purification, alternative a la chromatographie sur colonne, pourrait-on proposer ? d) Interpréter les principales caractéristiques du spectre RMN du composé 5 en complétant, dans le tableau 3 du document réponse, la ligne « Attribution éventuelle >> avec une lettre désignant clairement un groupe de protons du composé 5. e) Commenter les quantités de réactifs introduites et déterminer le rendement de l'étape 2) du passage du composé 4 au composé 5. IV.A.6) La construction des chaînes latérales se poursuit comme indiqué figure 8. Le passage de 5 à 6 n'est pas étudié. Proposer un réactif permettant de transformer le composé 6 en composé 7. / / Me Me 0 1) CH2=GHCHZSiM93, TiCl4 5 C H 0 --b _ 'l 14 22 )2]KF,EtOH Ma ... Ma 6 Me 7 Figure 8 IV.A.7) Le procédé Wacker étudié précédemment a été appliqué en synthèse organique fine a l'oxydation sélective des alcènes terminaux (monosubstitués). De bonnes sélectivités en faveur de l'oxydation en cétone sont obtenues en présence de DMF (oxydation de Wacker--Tsuji). L'oxydation des alcènes non terminaux est impossible sauf s'ils sont conjugués avec un carbonyle. Ce procédé est employé dans l'étape suivante de la synthèse étudiée présentée figure 9. 0 Me PdCIE (D. 33 èq]. CuGl. 0; _J-- DMP. H20 Me 8 Me Figure 9 2015-02«27 09:14:53 Page 8/10 [_ Quelle autre séquence aurait pu permettre de transformer l'alcène en cétone ? Pourquoi ne peut-on pas l'utiliser dans cette synthèse ? IV.A.8) Comment peut--on obtenir le Nakamurol--A a partir du composé 8 ? I V.B -- Synthèse de la décalone 3 Les premières étapes de la synthèse étudiée consistent en l'obtention de la décalone 3 sous forme racémique. IV. B. 1) Obtention de la lactone 2 Signification des abréviations utilisées. LDA: diisopropylamidure de lithium, Li+ ,2N(CH(CH3) )2 ;:Me mé- thyle; t--Bu: tert-- butyle, --C(CH3)3' , AcONa: éthanoate de sodium, Ac2O: anhydride éthanoiquâ Le passage du composé 1 (sous forme racémique) a la lactone 2, représenté sur la figure 10, est très peu détaillé dans la publication originale: seuls les réactifs sont précisés pour chaque étape, aucun composé intermédiaire , , n est donne. 0 0 0 1) HCDQEt, Na0Me 2) N-méfl1ylaniline 3) LDA. Mel _)-- 4) f-BUOK, Br(C H2)2002El 5) HCI 6) NaOH Me Me 7) AcONa. Aozo Me Figure 10 Pour comprendre la stratégie des auteurs, on se propose d'étudier une séquence modèle simplifiée présentée figure 11. 0 A) LDA, Mel ° 0 B) t--BuOK, Br(CHË)2002Et --.-- c; NaOH D) AcONa. A020 lb ... 2» Figure 11 a) Procéder à une analyse de cette séquence : préciser la nature des réactions, proposer une structure pour les composés intermédiaires. Etudier les problèmes de sélectivité posés par certaines étapes. () ) Quels problèmes supplémentaires de sélectivité sont posés si on part du réactif 1 et qu'on applique la même séquence modèle (réactions A à D) ? c ) On admet que les étapes supplémentaires (non étudiées) effectuées par les auteurs ont pour objectif de fixer de manière réversible un groupe protecteur en alpha du carbonyle du composé 1 selon le schéma de la figure 12. 0 . 0 protecüon __-- ___-- dépmæction Jl\/x Figure 12 Analyser la stratégie de synthèse suivie et proposer une interprétation a la stéréosélectivité observée pour le passage du composé 1 a la lactone 2. IV.B.2) Passage de la lactone 2 à la décalone 3 Les étapes 8 et 9 de la synthèse sont données figure 13. Proposer un mécanisme pour ces deux étapes. 0 B) CH3Li 9) KOH. EtOH Me Me 3 Figure 13 2015-0227 09:14:53 Page 9/10 [_ DONNÉES Données à 298 K. Eoetmit du tableau périodique (masses molaires en g-mol'1, masses volumiques en g-cm'3) Numéro atomique 1 6 7 8 12 30 53 Symbole H C N O Mg Zn 1 Masse molaire 1,01 12,0 14,0 16,0 24,3 65,4 127 Masse volumique 1,74 7,13 Constantes Constante d'Avogadro N A = 6,02 >< 1023 mol"1 Constante de Faraday F = 96,5 >< 103 C-mol"1 Constante des gaz parfaits R = 8,31 J --K"1--mol_1 Tl 1 On prendra w % 0,059 V à 298 K. F Potentiels standard Couple Cu+ / Cu Cu2+ /Cu+ Pd2+ /Pd E° (V) 0,52 0,16 0,92 Constantes de formation des compleæes mua-- Produit de solubilité Produit de solubilité Ks du précipité CuCl : sz : 6,7 Economie d 'atomes L'économie d'atomes est un nombre (exprimé en %) défini comme le rapport de la masse molaire du produit recherché sur la somme des masses molaires des réactifs utilisés (en tenant compte des nombres stoechiomé- triques). Déplacements chimiques Quelques déplacements chimiques en RMN du proton (proton correspondant noté en gras) -CH2-OH o= c--cn «JH--OH "... 5,0 6,0H ppm 0,5- 5,5 ppm 2,1 2,6 ppm 1,6 2,0 ppm 3,2- 3,6 ppm 0,8 1,6 ppm oooFlNooo 2015-02«27 09:14:53 Page 10/10 [_ ç, % NOM= ................................................................................................................. ('a Prénom= __________________________________________________________________ V , / Epreuve de Chimie Filière PC cnucnunsæumnoe-surëoec ËË"ËËÎä : Ne rien porter sur cette feuille avant d'avoir rempli complètement l'en--tête C' = 0,01 mol-L"1 3 pCl 1,5 --0,5 2015-02-25 11 :34 :41 Ne rien écrire dans la partie barrée 20 14--006-DR Tableau 1 Orbitale 'I'æ \I/î \Ily \II; Plan æMz Plan yMz Tableau 2 \Ij4 Tableau 3 Spectre RMN 1H de 5 (300 MHZ) (s : singulet, d : doublet, m : multiplet) 5(ppm) IM 0,99 1,40-1,53 1,67--1,87 5,28 6,06 J (Hz) 6,9 1,5 1,5 Attribution éventuelle

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 Centrale Chimie PC 2015 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) ; il a été relu par Christelle Serba (Docteur en chimie) et Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon). Ce sujet est axé sur la chimie du palladium. · La première partie aborde brièvement des notions de classification périodique, de configurations électroniques, ainsi que de structure cristallographique. · La deuxième partie est la plus complète. Une section plutôt classique est dédiée aux solutions aqueuses, mettant en jeu des notions d'oxydoréduction, de complexation, de précipitation, le tout à travers l'étude d'un diagramme potentiel-pCl. Une deuxième section se penche sur la construction, guidée, d'un diagramme d'orbitales moléculaires d'un complexe plan carré. · La troisième partie s'intéresse, par une étude de documents, à la réaction de Heck. Elle fait appel à une bonne vision de la formation de liaison C-C au programme ainsi qu'aux notions de chimie de coordination. · La dernière partie est dédiée à une synthèse organique. Elle met en jeu la réactivité d'une -énone, l'activation électrophile d'un alcool, la réaction de Wittig et celle d'aldolisation-crotonisation, utilise l'action d'organomagnésiens et repose sur plusieurs mécanismes d'addition-élimination. Une étude d'un protocole expérimental et l'analyse d'un spectre RMN 1 H sont également proposées. De nombreux aspects du programme sont ainsi mobilisés, ce qui fait de ce problème un bon outil de révision. Indications Partie I I.B.1 Raisonner sur la proximité énergétique des orbitales 5s et 4d. I.B.1 Utiliser les données cristallographiques. Partie II II.A.4 II.B.1.a II.B.1.b II.B.2.a II.B.2.b II.B.3.a II.B.3.b II.C.2.b II.C.2.e II.C.2.g II.C.2.h Voir la définition d'économie d'atomes en fin d'énoncé. Calculer la constante d'équilibre de la réaction de dismutation de Cu+ . Appliquer la formule de Nernst. Les espèces riches en Cl nécessitent une forte concentration en Cl- , c'està-dire de petites valeurs de pCl. S'aider du diagramme E-pCl pour établir l'équation de la réaction et calculer sa constante d'équilibre. Appliquer ensuite la formule de Nernst. Traduire la prédominance par une inégalité sur les concentrations. Identifier la condition sur pCl pour que les domaines des espèces considérés soient disjoints. Proposer une orbitale liante selon l'axe Mx et l'orbitale antiliante correspondante. Procéder de même selon l'axe My. Identifier les orbitales antiliantes, sachant que leur remplissage est défavorable d'un point de vue énergétique. Il s'agit des orbitales moléculaires voisines en énergie aux orbitales atomiques d. Identifier l'approche permettant le meilleur recouvrement entre la HO du nucléophile et la BV de l'électrophile. Partie III III.B.1 Attention, la fonction aldéhyde est plus électrophile que la fonction ester. III.C.4 Montrer qu'il y a une donation électronique du ligand vers le métal (effet de l'orbitale liante ) et une rétrodonation vers l'orbitale antiliante de l'alcène (effet de l'orbitale ). Partie IV IV.A.1 Identifier les sites électrophiles de l'-énone de la décalone 3. IV.A.3 Identifier un doublet non liant accessible. Noter la perte de disponibilité d'un doublet non liant par délocalisation. IV.A.4 Le groupe -OMs est un bon groupe partant, il y a activation de l'électrophilie de l'alcool. Pour plus d'indications, calculer le nombre d'insaturations du composé 5. IV.A.5.d Pour attribuer les pics, utiliser tout d'abord l'information donnée par l'intégration des pics, puis la multiplicité et enfin lever les dernières incertitudes à l'aide des déplacements chimiques. IV.A.6 Il s'agit d'une réaction permettant le passage d'une C=O en C=C. IV.B.1.a Faire une méthylation en discutant de sa sélectivité, puis une substitution nucléophile suivie d'une saponification. La dernière étape est une cyclisation intramoléculaire. IV.B.2 Il y a ouverture du cycle, puis fermeture par aldolisation et crotonisation. I. Le palladium métallique I.A Afin de positionner le palladium dans la classification périodique, on établit sa configuration électronique à l'aide de la règle de Klechkowski et de son numéro atomique, Z = 46, sans se préoccuper des exceptions à la règle de Klechkowski. [Pd] : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d8 Le nombre quantique principal, ici n = 5, donne la ligne de la classification périodique. Le nombre total d'électrons des couches s et p de plus grand nombre quantique n, et de la couche d de nombre quantique n - 1, donne la colonne du tableau périodique, ici la dixième. Le palladium est ainsi dans la cinquième ligne et la dixième colonne du tableau périodique. I.B.1 L'appartenance du palladium à la dixième colonne du tableau périodique est confirmée par le raisonnement de la question I.A. La configuration électronique atypique mentionnée par Wikipédia peut s'expliquer par une exception à la règle de Klechkowski avec la promotion de deux électrons 5s en électrons 4d (5s2 4d8 devient 5s0 4d10 ). Cette exception provient de la proximité énergétique des orbitales 5s et 4d. Notons que la proximité entre la 4s et la 3d n'est pas suffisante pour provoquer une exception à la règle de Klechkowski pour le nickel, qui appartient au même groupe mais à la ligne précédente. Le grand nombre d'orbitales 4d et la proximité entre les orbitales 5s et 4d permet d'expliquer que le palladium possède un grand nombre d'états d'oxydation possibles. Finalement, le palladium appartenant à la même colonne que le platine, il semble raisonnable de supposer que les deux éléments possèdent des caractéristiques physico-chimiques similaires. Les exceptions à la règle de Klechkowski se trouvent en grande partie dans le bloc d du tableau périodique. Sont notamment concernés le groupe du chrome et celui du cuivre. Pour la 10e colonne, la situation est plus délicate : [Ni] : [Ar] 4s2 3d8 [Pd] : [Kr] 5s0 4d10 [Pt] : [Xe] 6s1 5d9 I.B.2 La structure cristalline du palladium étant cubique à faces centrées, on a · une population de 4 atomes, · un contact des atomes modélisés par des sphères dures de rayon r qui se fait selon la demi-diagonale du carré de côté a. On aboutit à la relation a 2 = 4r or l'énoncé donne r = 140 pm ce qui conduit à a = 396 pm La masse volumique est = arête a r NM NA a3 avec N la population, M la masse molaire, NA le nombre d'Avogadro et a l'arête. = 6,02 · 1023 4 × 106 3 × (3,96 × 10-10 ) = 11,3 g.cm-3 On retrouve bien l'ordre de grandeur proposé dans les données fournies par l'énoncé. I.B.3 Les informations données par le site Wikipédia indiquent que le palladium peut « absorber jusqu'à 900 fois son propre volume de dihydrogène à température ambiante ». Calculons le volume VPd d'un kilogramme de palladium VPd = m 1 = = 8,33 · 10-2 L 12,0 car = 12,0 g.cm-3 = 12,0 kg.L-1 . On reprend la valeur de la masse volumique donnée par l'énoncé. Ceci conduit au volume V de dihydrogène absorbé V = 900 VPd = 75,0 L La réflexion sur les chiffres significatifs n'est pas forcément évidente, selon que l'on considère que 900 soit un ordre de grandeur fourni par l'énoncé ou au contraire un nombre précis avec 3 chiffres significatifs. Calculons le volume molaire d'un gaz parfait, à partir de la formule P V = n R T donnant la pression P et le volume V en fonction de la quantité de matière n de la constante R et la température T. Au final, la masse m de dihydrogène absorbé à pression (105 Pa) et température ambiante (298 K) est : m = nM = 75,0 × 10-3 × 105 × 2,02 PV M= = 6,12 g RT 8,31 × 298 Il est également possible d'utiliser la valeur du volume molaire Vm , soit directement, si elle est connue, soit à l'aide de la formule Vm = V RT = n P Le volume molaire d'un gaz parfait est de 22 L.mol-1 dans les conditions normales de température et de pression (0 C, 1 atmosphère), et de 24 L.mol-1 à 20 C sous une atmosphère. I.B.4 L'absorption du dihydrogène par le palladium permet d'expliquer l'utilisation de ce dernier comme catalyseur, pour réaliser des réactions d'hydrogénation par exemple. Par ailleurs, on peut envisager de mettre à profit les propriétés de ce métal pour réaliser soit un stockage du dihydrogène, soit une filtration de gaz. L'absorption du dihydrogène par le palladium est intéressante car elle est réversible et très sélective. Une étude cristallographique plus approfondie montre que les atomes d'hydrogène occupent aléatoirement les sites interstitiels octaédriques dans les mailles cubiques faces centrées. Le stockage de l'hydrogène est fondamental lorsque l'on considère le potentiel du dihydrogène en termes de ressources énergétiques, notamment dans l'alimentation de moteurs. Par ailleurs, PdHx est parfois utilisé comme supraconducteur.