Centrale Chimie PC 2014

Thème de l'épreuve Autour du glycérol
Principaux outils utilisés chimie organique, cinétique chimique, mélanges binaires, solutions aqueuses, thermochimie
Mots clefs glycérol, polymérisation radicalaire, acide acrylique, saponification, transfert de phase, acide borique, acroléine

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@ Î Chimie > -- III « Des voies de valorisation du glycérol >> Ces parties ont été rédigées à partir de travaux dont les références sont précisées tout au long de l'énoncé. Les données utiles figurent en fin d'énoncé. Ce sujet est accompagné d'un document réponse à rendre avec la copie. I Synthèse du glycérol à partir des corps gras Les huiles végétales sont constituées de triglycérides, c'est--à--dire de triesters formés à partir du glycérol et d'acides gras (acides carboxyliques à longue chaîne carbonée). Elles sont utilisées depuis l'Antiquité pour la fabrication des savons par hydrolyse basique des fonctions ester (hydrolyse basique appelée saponification dans ce contexte). La sous--partie I.A consiste en l'étude d'un protocole expérimental de saponification. La sous--partie I.B présente les expériences qui ont prévalu au choix du mécanisme de la réaction d'hydrolyse basique des esters. I.A -- Étude d'un protocole empêrz'mental de sap0nification La synthèse de l'oléate de sodium à partir du trioléate de glycérol peut être décrite par l'équation donnée figure 1. À C17H33 HO C H 1 C H 17 33 ÏO + 3 NaOH ( ) \[\OH + 3 17 33 Î0Na OH Â 0 C17H33 rI'rioléate de glycérol Glycérol Oléate de sodium Figure 1 On se propose d'étudier le protocole expérimental décrit ci--après. -- Dans un ballon tricol surmonté d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, introduire 10 g d'hydroxyde de sodium en pastilles, puis 30 mL d'eau. Agiter. -- Attendre que la température redescende à la température de la pièce, puis introduire 0,4 g de bromure de tétrabutylammonium (figure 2). -- Introduire enfin 40 g d'huile d'olive (assimilée à du trioléate de glycérol pur), puis chauffer à reflux sous agitation forte pendant 30 minutes. l\Jl--' -- Laisser refroidir le milieu, puis verser le contenu du ballon dans un bécher contenant 100 mL de solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. Le savon solide apparaît. Écraser les morceaux de savon. Filtrer sur Büchner. -- Introduire a nouveau le savon dans 100 mL de solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. Agiter quelques minutes et filtrer sur Büchner. -- Rincer le solide avec de l'eau glacée. L'eau de rinçage doit avoir un pH voisin de 9. -- Le savon (oléate de sodium) est ensuite laissé dans une étuve a 60 °C jusqu'à ce que sa masse n'évolue plus. La masse finale de produit obtenu est de 24,1 g. /\/\/\/\ + N Br-- Figure 2 Bromure de tétrabutylammonium I.A.1) Faire un schéma annoté du montage utilisé dans cette synthèse et justifier son choix. I.A.2) Le bromure de tétrabutylammonium est ajouté au mélange réactionnel comme catalyseur. Il s'agit d'un catalyseur à transfert de phase, c'est--à--dire servant à transférer une espèce chimique d'une phase à une autre. Proposer un mécanisme, sous forme de schémas, permettant de rendre compte de cette propriété dans le cas de la synthèse considérée. I.A.3) Pourquoi l'utilisation d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium est--elle préférable à celle d'eau pure ? I.A.4) Quel est le rôle du rinçage a l'eau glacée ? I.A.5) Déterminer la valeur du rendement de cette synthèse. Proposer une interprétation a cette valeur. I.B -- Mécanisme de la réaction d'hydrolyse basique des esters1 L'élucidation du mécanisme de l'hydrolyse basique des esters a occupé les scientifiques pendant la première moitié du XXEUR siècle. Cinq mécanismes (reproduits dans le document réponse) ont été proposés pour cette réaction. Deux possibilités de rupture de liaison C--O y sont envisagées : soit au niveau du groupement acyle, voie notée (ac) ci--après, soit au niveau du groupement alkyle, voie notée (al). Figure 3 L'objectif de cette partie est d'analyser les résultats expérimentaux qui ont permis a la communauté scientifique de choisir un mécanisme pour rendre compte de cette réaction. I.B.1) Étude des cinq mécanismes proposés2 a ) Pour les mécanismes 1, 2 et 3, attribuer à chaque étape un qualificatif parmi la liste suivante: réaction acido--basique (AB), addition nucléophile (AN) ou électrophile (AE), élimination (E), substitution nucléophile (SN) ou électrophile (SE) et l'indiquer dans la case correspondante sur le document réponse. b} Compléter par des flèches courbes les mécanismes 1, 2 et 3 représentés sur le document réponse. c) Compléter, sur le document réponse, le plus précisément possible, le diagramme d'énergie potentielle associé au mécanisme 1. Comparer les énergies potentielles d'activation des différentes étapes. Conclure. d} Parmi les cinq mécanismes proposés, indiquer ceux qui correspondent a une coupure acyle et ceux qui correspondent a une coupure alkyle. I.B.2) Validation expérimentale du mécanisme d'hydrolyse basique des esters Les résultats de quelques études expérimentales réalisées entre 1900 et 1950 sont rassemblés ci--après. -- Etude cinétique La cinétique de la réaction d'hydrolyse basique des esters a un ordre global égal à 2 (ordres partiels 1 pour l'ester et 1 pour l'ion hydroxyde). Smith M. B., March J., Advanced Organic Chemistry, Wiley, 6ème édition, 2007, p. 1400. lngold C. K., Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 2ème édition, Cornell University Press, 1969, p. 1129. 2014--02-14 18:26:32 Page 2/11 OE=C BY-NC-SA \]OÜOÏH>OÇJ -- Étude ste're'ochimique3 La saponification de l'ester cyclique de la figure 4 fournit un stéréosiomère unique de configuration R. O O ,,,/] Figure 4 -- Étude par marquage isotopique4 L'hydrolyse basique de l'éthanoate de n--pentyle (éthanoate d'amyle) par une solution de soude concentrée a 70 °C est conduite soit avec de l'eau « normale >>, soit avec de l'eau enrichie en oxygène 180. Le temps de réaction est identique dans les deux cas. Après purification des produits, leurs densités sont comparées. Seule la densité de l'acide éthanoïque est augmentée dans le cas d'une utilisation d'eau enrichie en 180, celle de l'alcool amylique restant inchangée. Pour information, l'oxygène possède deux isotopes stables dont les abondances naturelles sont de l'ordre de 0,20% pour 180 et 99,8% pour 160. -- Étude d'lngold5 L'hydrolyse basique menée sur le composé de la figure 5 fournit un alcool unique. AO/\/ a ) Montrer que les résultats de ces études expérimentales permettent d'invalider certains mécanismes proposés. Indiquer une étude invalidant chacun des mécanismes rejetés et rédiger une argumentation succincte. b} Montrer que deux mécanismes sont compatibles avec les résultats expérimentaux précédents. Une justification succincte est attendue. -- Étude de Bender6 Bender a procédé à l'hydrolyse basique d'esters préalablement marqués par 180 au niveau de l'atome d'oxy-- gène de la double liaison C=O. 180 A/.... 0 Figure 6 L'hydrolyse est réalisée en présence d'un défaut d'eau de manière à ne convertir qu'une partie de l'ester. L'ester restant à la date t est isolé. Sa composition isotopique est alors comparée à celle de l'ester initialement utilisé. Bender constate une forte diminution du rapport 18O/160 dans l'ester restant. 0) Quel mécanisme est compatible avec ce résultat ? d) Justifier le fait que le mécanisme retenu est bien compatible avec la diminution du rapport isotopique dans l'ester. II Quelques utilisations du glycérol La sous--partie II.A s'intéresse à l'utilisation du glycérol dans la formulation de liquides antigel. La sous--par-- tie II.B aborde les propriétés complexantes du glycérol et son utilisation pour titrer l'acide borique. II.A -- Utilisation du glycérol dans la formulation de liquides antigel7 On s'intéresse au diagramme isobare liquide--solide du mélange binaire eau-glycérol, tracé sous une pression P = 1 bar. L'eau et le glycérol sont totalement miscibles à l'état liquide et non miscibles à l'état solide. Ce diagramme présente un point eutectique pour une fraction massique en glycérol voisine de 0,65. II.A.1) Justifier la miscibilité totale de l'eau et du glycérol à l'état liquide. Bruckner R., Organic mechanisms, Springer, 2010, p. 290. Polanyi L., Szabo A. L., Transactions of the Faraday Society, 1934, 30, p. 508. lngold C. K., lngold E. H., Journal of the Chemical Society, 1932, p. 758. Bender M. L., Journal of the American Chemical Society, 1951, 73(4), p. 1626. lnfelta P., Graetzel M., Thermodynamique : principe et application, Brown Walker Press, 2006, P. 222. 2014--02-14 18:26:32 Page 3/11 OE=C BY-NC-SA II.A.2) Tracer l'allure du diagramme binaire eau--glycérol. On portera en abscisse w2, la fraction massique en glycérol. Préciser la nature des phases en présence dans les différents domaines. II.A.3) Le tableau suivant donne la température de début de solidification de quelques mélanges liquides eau--glycérol, mesurée expérimentalement pour des fractions massiques en glycérol w2 comprises entre 0,010 et 0,400. 102 0,010 0,050 0,100 0,120 0,160 0,200 0,280 0,320 0,360 0,400 T(K) 273,0 272,1 271,1 270,3 269,1 267,7 264,4 262,4 260,2 257,7 &) Donner l'expression du potentiel chimique de l'eau dans les phases liquide et solide. On introduira ZC2 la fraction molaire du glycérol dans le liquide et on supposera le mélange liquide idéal. b) Établir l'équation de la portion du liquidus correspondant à l'équilibre de l'eau dans les phases liquide et solide. Exprimer cette équation sous la forme T = f (232), T étant exprimée en K. L'enthalpie standard de fusion de l'eau sera supposée constante. c) Confronter les valeurs expérimentales de température de début de solidification mesurées pour les fractions massiques 0,05 et 0,4 aux valeurs données théoriquement par l'équation du liquidus. Commenter. II.A.4) À T : 267,7 K, on considère 1,00 kg d'un mélange de composition massique globale en glycérol w2 : 0,100. Positionner le point représentatif de ce système sur le diagramme représenté en II.A.2. Déterminer la nature et la masse de chacune des phases en présence. II.A.5) Expliquer pourquoi le glycérol peut être utilisé dans la composition des liquides antigel pour éviter le givrage des pare-brise et dans les circuits de refroidissement des voitures. II.B -- Utilisation du glycérol en analyse chimique Le glycérol peut jouer le rôle de ligand et former des complexes. Il peut notamment former un complexe avec l'acide borique B(OH)3. L'équation de la réaction de complexation, de constante [? avec log [3 < 0, est la suivante _ -- + nG(aq) + B< 10_2 mol-L_1. On mesure, pour chaque valeur de m, la valeur du pH a la demi--équivalence. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant : m (g) 3,0 5,0 10 15 20 pH 7,98 7,81 7,23 6,94 6,72 1/2 En considérant la réaction support du titrage comme quantitative et en négligeant la dilution, montrer comment l'exploitation des valeurs pH1 /2 du pH a la demi--équivalence du titrage permet de déterminer la valeur de la constante [3 de formation du complexe et le nombre 71. de molécules de glycérol G fixées sur le bore dans le complexe C_. Effectuer cette exploitation et en déduire les valeurs de 5 et de n. d) Proposer une représentation de Lewis du complexe C_. Expliciter votre démarche. 6) Quel intérêt présente l'utilisation du glycérol lors du titrage de l'acide borique ? Un argument quantitatif est attendu. III Des voies de valorisation du glycérol Parmi les voies de valorisation du glycérol, la conversion en acroléine et surtout en acide acrylique sont particulièrement prometteuses. L'acroléine (prop--2--ènal en nomenclature officielle) et l'acide acrylique (acide prop--2--ènoïque) trouvent de nombreuses applications dans l'industrie des matières plastiques. L'acroléine est également très utilisée en synthèse organique. Par ailleurs, le glycérol peut être valorisé en éthers de glycérol qui peuvent servir de solvants dans la formulation des peintures. /\/0 / /O H Acroléine Acide acrylique Figure 8 La sous--partie III.A aborde la valorisation du glycérol en acroléine et l'utilisation de l'acroléine en synthèse organique. La sous--partie III.B s'intéresse à la voie de valorisation de l'acide acrylique en polymères. La sous--par-- tie III.O étudie la conversion du glycérol en éthers de glycérol. III.A -- Du glycérol & l'acroléine III.A.1) Conversion du glycérol en acroléine8 &) Ecrire l'équation de la réaction de conversion du glycérol en acroléine, a 300 °C, en considérant toutes les espèces chimiques gazeuses. Attribuer un nom a cette réaction. b) A l'aide des données thermodynamiques des différentes espèces en présence, à 300 °C, déterminer les valeurs de l'ensemble des grandeurs thermodynamiques caractéristiques de la réaction et commenter leur valeur. c) Un brevet déposé par la société française Arkema pour la conversion du glycérol en acroléine stipule qu'en phase gaz, la transformation est favorisée par l'utilisation de températures élevées et sous vide partiel. Com-- menter les informations contenues dans ce brevet. d} Un mélange gazeux eau--glycérol (fraction massique en glycérol égale à 0,20), est injecté en continu dans un réacteur contenant un catalyseur solide, maintenu à 300 "O. Le débit massique d'entrée du mélange eau--glycérol est réglé à 12 g-h"'. En sortie du réacteur, les gaz sont liquéfiés et collectés dans un flacon. Un échantillon de liquide est ensuite prélevé dans le flacon à différentes dates pour effectuer une analyse chromatographique. On constate qu'en plus de l'acroléine, un produit secondaire est formé, l'hydroxypropanone. Après 3 h de fonctionnement du réacteur, les résultats suivants sont obtenus Taux de conversion du glycérol (X) Rendement en acroléine (Y) Sélectivité en acroléine (S ) 95% 49% 52% Le taux de conversion X représente le taux de glycérol qui a réagi. La sélectivité en acroléine 8 représente le taux de glycérol qui a été transformé en acroléine. La figure 9 donne l'évolution du taux de conversion du glycérol en fonction du temps. Sabater Pietro S., Mémoire, Aachen University, 2007. 2014--02-14 18:26:32 Page 5/11 OE=C BY-NC-SA 10 11 @ © @ ,, l 'OE % \ < 5:10 5 96 "° > .Ë 94 % È 92 o O % 90 Ë @ 880 1 2 3 4 temps (h) Figure9 i. Déterminer les quantités de matière des constituants présents dans le flacon collecteur au bout de 3 h de fonctionnement du réacteur. ii. Proposer une interprétation à l'évolution du taux de conversion du glycérol en fonction du temps. III.A.2) Utilisations de l'acroléine en synthèse organique9 L'acroléine (prop--2--énal) est le plus simple des aldéhydes insaturés. Ce composé est très utilisé en synthèse organique puisqu'il peut réagir au niveau de la double liaison C=C, de la liaison C=O ou sur les deux groupes fonctionnels simultanément. L'acroléine peut ainsi participer a des réactions de Diels--Alder ou d'hétéro Diels--Al-- der. De nombreuses recherches ont montré l'intérêt de l'acroléine dans la synthèse de nouveaux composés odorants. &) Réaction de Diels--Alder Le trivertal 1 est le produit majoritaire obtenu par une réaction de Diels--Alder entre le 2--méthylpenta--l,3--diène et l'acroléine représentée figure 10. \ ï % J + ll/ --> trivertal 1 % Figure 10 i. Représenter les produits régioisomères attendus. ii. La réaction étant supposée sous contrôle orbitalaire, déterminer la structure du trivertal 1 en justifiant votre réponse. b) Réaction de rétro DieZs--Alder Des essais d'hétéro--Diels--Alder entre l'acroléine et le trivertal 1 ont échoué car, a la température de travail, l'acroléine polymérise, ce qui entraîne une forte augmentation de viscosité du milieu réactionnel. Il est donc apparu nécessaire de trouver un précurseur stable de l'acroléine. Le 1,3--dioxène présenté figure 11 en est un. /\ \ Figure 1 1 1 ,3--dioxène La synthèse du 1,3--dioxène10711 débute par une réaction entre le glycérol et le méthanal en milieu acide. Deux acétals notés A1 et A2 sont obtenus. Le chlorure de tosyle (représenté figure 12) a une réactivité analogue a celle des chlorures d'acyle et convertit quantitativement les alcools en tosylates. Par action du chlorure de tosyle, A1 et A2 sont transformés en tosylates séparables par recristallisation dans l'éther éthylique. Par action du tertiobutanolate de potassium (base conjuguée du 2--méthylpropan--2--ol) dans le DMSO, l'un des tosylates subit une réaction d'élimination pour conduire au 1,3--dioxène. Béal P., Thèse de doctorat, Université du Havre, 2001. Anteunis M. et al, Tetrahedron, 1975, 31, p. 1841. Gras J. L. et al, Tetrahedron Letters, 1993, 34, P. 4335. 2014--02-14 18:26:32 Page 6/11 OE=C BY-NC-SA 12 /--\ î... LT @ Figure 12 Chlorure de tosyle i. Donner les structures des deux acétals A1 et A2 et proposer un mécanisme pour la formation d'un d'entre eux. ii. Décrire l'opération de recristallisation et interpréter la séparation des deux tosylates. iii. Donner la structure du tosylate conduisant au 1,3--dioxène après élimination. iv. Le 1,3--dioxène est un précurseur de l'acroléine car il peut subir une réaction de rétro Diels--Alder vers 125--130 °C. Proposer un mécanisme pour cette réaction. III.B -- De l'acide acrylique auoe polymères" L'acide acrylique peut être polymérisé en solution aqueuse par simple chauffage en présence d'un initiateur de radicaux, l'ion peroxodisulfate S2OË_ (noté A2 dans le mécanisme ci--après). Cet initiateur présente une liaison simple O--O qui est fragile. III.B.1) Un mécanisme de polymérisation radicalaire de l'acide acrylique est proposé ci--dessous. Le monomère est désigné par la lettre M et les espèces radicalaires sont associées a un point. (1) [42 --+ 2f4' kd (2) A' + M --> AM' ka (3) AM' + M + AM5 k,, (4) AM; + M --> AM;+1 k,, (5) AM; + AM,; --> A--Mj+k--A k,. &) Comment qualifie--t--on le mécanisme de cette polymérisation ? Justifier. b) Définir le degré de polymérisation moyen fin d'un polymère. c) Dans le cas de la polymérisation étudiée ici, par laquelle des deux courbes de la figure 13 paraît--il le plus raisonnable de rendre compte de l'évolution du DP,, en fonction du taux de conversion du monomère ? Justifier. Ë,, fin 100 100 80 80 // 60 60 / 40 / 40 / 20 / 20 0 4 / 0 / 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Courbe A Courbe B Figure 13 III.B.2) Étude de l'amorceur L'ion peroxodisulfate qui est utilisé comme amorceur est un ion symétrique qui présente une seule liaison homonucléaire. &) Proposer un schéma de Lewis raisonnable pour l'ion peroxodisulfate. b} Une étude a montré que la décomposition de l'amorceur A2 (en l'absence de monomère) suit une cinétique d'ordre 1 par rapport a l'amorceur. L'énergie d'activation de cette réaction de décomposition a été mesurée: Ea : 135 kJ-moÎ'. Le temps de demi-vie de l'amorceur vaut 9,0 h a 65 °C. Que vaut--il a 90 °C ? c) Quelle est l'influence d'une augmentation de température sur le DP,, du polymère ? Justifier. Lorber N., Thèse de doctorat, Université Bordeaux I, 2011 2014--02-14 18:26:32 Page 7/11 OE=C BY-NC-SA III.B.3) Représenter la formule topologique de l'espèce désignée par AM '. III.B.4) La vitesse de polymérisation est définie comme la vitesse de disparition du monomère. On fait l'hypo-- thèse que cette vitesse suit une loi cinétique de la forme : "U : k[A2]O'[M ]5 . La polymérisation radicalaire a 81 °C de l'acide acrylique, en solution aqueuse tamponnée a pH : 1,8, a été réalisée pour différentes fractions massiques du monomère dans le mélange initial (ce qui revient a modifier la concentration molaire initiale lMl0)- Les résultats des mesures de vitesse initiale sont consignés ci--après : Expérience Fraction massique en M dans le mélange initial [M lo (mol-D') [A2]0 (mol-L") 00 (mol-L"-s") 1 10% 1,4 0,028 0,011 2 20% 2,8 0,028 0,026 3 30% 4,2 0,028 0,044 4 40% 5,6 0,028 0,076 D'autre part, la concentration de l'acide acrylique M restant a été mesurée au cours du temps par une méthode spectroscopique. Les courbes présentant les évolutions [M] f (15) pour les 4 expériences sont reproduites figure 14. 5 " r 1 1 1 : 1< [M]'IÜ% 5 .--l ----E**[M]2Ü% ' .| '?=ï -- --.-- -[m 130% : 4 1.1 "'"'"ÏM]4Ü% - --! '... a % 'Ë' 3 T, 'rl'âï _ |--| Ü -._ u "1 2 -- mü'ää * E|__ü;, :. -1_ Ë ';?"- 1 _ 5" a }; __ . _ 1 ' ' . "' Ë-Ë ; '-'"ï"ï .,ï--_'îJ---_ ' '_ " ' " -ËÎ : : ." : --------- D | 1 | : ' *r -- rfi-"'"! Ü $C! 1 ÜÛ 1 5D 2ÜÜ 25Ü 3ÜÜ 3511 Temps {5} Figure 14 &) À partir de ces courbes, comment déterminer la vitesse initiale de polymérisation ? b) En supposant les ordres initiaux et courants égaux, quel ordre partiel peut--on déterminer grâce a cette série d'expériences ? Déterminer sa valeur. 0) Quelle expérience mettre en place pour déterminer l'autre ordre partiel ? III.B.5) Les masses molaires moyennes en nombre (fin) et en masse (Üw) ont été déterminées pour des polymères synthétisés dans des conditions différentes. Les mélanges initiaux ont été choisis afin de pouvoir étudier l'influence de la concentration initiale du monomère ou de l'amorceur, ou celle du temps de réaction sur le polymère obtenu. &) Un essai mené a 81 °C (lMl0 : 2,8 mol-L_1 et lA2l0 : 0,028 mol-L_1) conduit, après 5 minutes de réaction, à un polymère dont les masses molaires moyennes valent Ün : 3,1 >< 105 g-mol_1 et Üw : 1,6 >< 106 g-mol_l. Déterminer l'indice de polymolécularité de ce polymère. Quelle information apporte ce nombre ? b) Est--il possible de déterminer le degré de polymérisation moyen DP,, a partir de la masse molaire moyenne en nombre Ün ? Si oui, comment ? c) Proposer une interprétation à l'évolution observée dans la série d'expériences A1, A2, A3 : 2014--02--14 18:26:32 Essai [M]O (mol-L") [A2]0 (mol-L") Temps de réaction (s) 10--5Ün (g-mol'1) A1 1,4 0,90 A2 2,8 0,028 300 2,7 A3 5,6 11 Page 8/11 11cc d} Proposer une interprétation à l'évolution observée dans la série d'expériences B1, B2, BB : Essai lMl0 (mol-L") [A2]0 (mol-L") Temps de réaction (s) 10--5Ün (g-mol") 131 0,028 2,7 132 2,8 0,056 300 2,0 133 0,112 1,4 e} Proposer une interprétation a l'évolution observée dans la série d'expériences C1, C2, C3 : Essai lMl0 (mol-L") [A2]0 (mol-L") Temps de réaction (s) 10--5Ün (g-mol") C1 90 9,4 C2 2,8 0,028 300 2,7 03 600 1,7 III.B.6) Une des applications majeures des acides polyacryliques est la fabrication de polymères superab-- sorbants (SAP : superabsorbant polymers), capables d'absorber « jusqu'à mille fois » leur masse en eau. Ces polymères sont incorporés sous forme de billes dans les couches culottes. Leur fabrication nécessite l'emploi d'un agent de réticulation comme le triacrylate de tri--(hydroxyméthyl)propyle représenté figure 15. c A . ' // --0 Figure 15 Triacrylate de tri--( (hydroxyméthyl)propyle a ) Justifier la capacité de l'acide polyacrylique à absorber l'eau en grande quantité. Le polymère absorbe moins l'eau salée que l'eau pure. Proposer une explication. b} Pourquoi l'introduction de triacrylate de tri--(hydroxyméthyl)propyle dans le mélange initial permet--elle d'obtenir un polymère réticulé ? c) Commenter l'intérêt de la réticulation dans la synthèse de ce super absorbant ? III.C -- Du glycérol auoe éthers de glycérol" L'utilisation d'espèces chimiques d'origine végétale, telles que le glycérol, présente une alternative intéressante aux solvants actuels. De nombreuses recherches s'orientent ainsi vers la synthèse de dérivés du glycérol (éthers et/ou esters) afin de les utiliser comme solvants dans la formulation des peintures. Cette partie s'intéresse a la préparation d'éthers du glycérol. III.C.1) Une première voie de synthèse14 d'éthers de glycérol consiste en l'action d'un alcool sur l'épichlorhy-- drine. Un catalyseur acide de Lewis est utilisé : l'éthérate de trifiorure de bore, BF3 dans l'éther Et2O. La première étape consiste en la formation d'une chlorhydrine par ouverture du cycle époxyde, suivi d'une cyclisation en éther glycidique. Ce composé est ensuite hydrolysé en milieu acide pour donner l'a--monoéther de glycérol. L'ensemble des étapes de cette synthèse est représenté figure 16. C1 BF3 dans Et2O C' NaOHaq OR 1120 /Hcio4 OR _ OH _ > on 0 ROH 5 °C, 1h 0 80 °C, une nuit 80 °c, 15--20h OR OH Épichlorhydrine Chlorhydrine Éther glycidique Éther de glycérol Figure 16 a ) Proposer un mécanisme pour la première étape. Justifier la régiosélectivité. b} Proposer un mécanisme pour l'étape de cyclisation. 13 Sophie Mireille Sambou, Thèse de doctorat, Institut National Polytechnique de Toulouse, 2005 14 Dishong et al, Journal of the American Chemical Society, 1983, 105(3), p. 586. 2014--02-14 18:26:32 Page 9/11 OE=C BY-NC-SA III.C.2) Une seconde voie15 de synthèse d'éthers de glycérol s'effectue en deux étapes a partir du glycérol et met en oeuvre des halogénures d'alkyle. La première étape consiste a former un glycérate par action d'une base hydroxylée introduite en excès, la seconde a faire réagir des halogénures d'alkyle. Ces deux étapes sont représentées figure 17. OH OH OR base , RX OH % glycerate fc _ OI B OH et OH OH _ ' ' OR OR Figure 17 Plusieurs études expérimentales ont été menées pour étudier cette synthèse. Une étude sur l'influence de la nature de la base a été faite a 150 °C, en l'absence de solvant. Pour une masse m = 23,64 g de glycérol en présence de base en excès, les résultats ont été consignés dans le tableau suivant. Base Formation de glycérate Quantité d'eau formée (g) KOH Oui 5,2 NaOH Oui 4,4 LiOH Oui 8,6 L'influence du solvant sur la synthèse a également été étudiée. À cet effet, trois solvants ont été testés pour l'alkylation du glycérol par le chlorure d'allyle (3--chloroprop--l--ène), en présence d'hydroxyde de sodium, a 50 °C, sous une pression de 1 bar. La durée de la réaction de synthèse a été de 5 heures. Solvant Rendement en 3--allyloxypr0pan--l,2--diol (%) Taux de conversion du glycérol (%) Alcool allylique 10 12 DMSO 41 87 1,4--dioxane 19 50 &) Montrer que la nature du contre-ion de la base est susceptible d'orienter la réaction vers la formation d'un monoéther ou d'un diéther du glycérol. Conclure. I)} Comment expliquer le rendement médiocre de la synthèse lorsque le solvant est l'alcool allylique et le rende-- ment plus élevé obtenu avec le DMSO ? Données Élément H B C N 0 Na 8 Br Numéro atomique Z 1 5 6 7 8 11 16 35 Masse atomique molaire (g-mol") 1,0 10,8 12,0 14,0 16,0 23,0 32,1 79,9 Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J-K_1-mol_1 On rappelle que : T(K) : 9(°C) + 273 Eau : (1) Glycérol : (2) Température de fusion T fus (K), P° : 1 bar 273 291 Température d'ébullition Teb (K), P° : 1 bar 373 563 Masse molaire M (g-mol'1) 18,01 92,09 Enthalpie standard de fusion (kJ-mol") a 298 K 6,00 19,06 Constante d'acidité du couple B(OH)3/B(OH)4_7 à 298 K ; KA : 10--9,2 Produit ionique de l'eau a 25 °C : KEUR : 10-14 Données thermodynamiques à 300 00 M (g-mol") A,H° (kJ-mol") AfG° (kJ-mol") Glycérol C3H803 (g) 92 --597 --318 Acroléine C3H4O(g) 56 --88,1 --29,8 Eau H20(g) 18 --244 --229 15 Fairbourne A. et al, Journal of the Chemical Society, 1931, 445--458. 2014--02-14 18:26:32 Page 10/11 OE=C Quelques caractéristiques de solvants Solvant Formule Moment dipolaire (Debye) Constante diélectrique Alcool allylique \ 1,77 20,6 OH DMSO S __ O 13 46,7 0 1,4--dioxane 0 2,21 0 Énergie et coefficients des orbitales 71' Le groupe méthyle est modélisé par un hétéroatome a deux électrons dont les paramètres de Hückel sont: dMe : oz + 26 et 6CMe : 0,76. Les tableaux suivants donnent les énergies et les coefficients des orbitales atomiques dans les orbitales moléculaires 71" de chacun des réactifs. La numérotation des atomes est indiquée figure 18. ? fil 241 3/ 6 ÀÈ4 4" Figure 18 2 -- Énergies et coefficients des orbitales 7'(' du 2--méthy1penta--l,3--diène C1 C2 C3 C4 C5 C6 E1 : oz + 2,386 0,24 0,26 0,39 0,16 0,44 0,71 E2 : oz + 2,246 0,27 0,04 --0,17 --0,08 0,80 --0,50 E3 : oz + 1,306 0,28 0,56 0,45 0,35 --0,28 --0,45 E4 : oz + 0,486 0,50 0,40 --0,31 --0,65 --0,23 0,14 E5 : oz -- 0,716 0,63 --0,34 --0,39 0,55 --0,16 0,10 E6 : oz -- 1,696 0,38 --0,58 0,61 --0,36 --0,07 --0,12 -- Énergies et coefficients des orbitales 7'(' de l'acroléine 01 C2 C3 C4 E; : oz + 1,886 0,66 0,58 0,43 0,23 Eé : o: + 1,006 0,58 0,00 --0,58 --0,58 E,; : oz -- 0,356 0,43 --0,58 --0,23 0,66 Eâ : o: -- 1,536 0,23 --0,58 0,66 --0,43 . o . FIN . o . OE=c_ 2014--02--14 18:26:32 Page 11/11 & % NOM= ................................................................................................................. Signature : % Prénom = __________________________________________________________________ V' / Épreuve de Chimie Filière PC NUMÉRO ÊÜNÊÜÜH5 EENÏHHLE'ËUPËLEÊ DE PLACE Ne rien porter sur cette feuille avant d'avoir rempli complètement l'en--tête Mécanismes postulés pour l'hydrolyse basique de l'éthanoate de méthyle Toutes les étapes de ces mécanismes ont été représentées. Mécanisme 1 .--"' ' --Ë .-- l ... _@ 3 |_ .... _g --{ + Hg! 9-- -----_ --< + Meçl '9_ "EH _< + MEÜH >CR Allure du diagramme d'énergie potentielle en fonction de la coordonnée de réaction pour le mécanisme 1 2014--02--14 18:43:39 Ne rien écrire dans la partie barrée 2012--012--DR Mécanisme 2 Mécanisme 3 '""a _z<Ü @ Mécanisme 4 __.---- 01 _< ag-- Mécanisme 5 .-"" Qi _< "HD- .--- ' _E3 etape lente ,a"; + ME@Ë «< + MEQ' @ lQ--H "En _ _{ + MeQH a@9 -- E."! Di Û® + HÛ| Ü] ___ -----_ _{ + Me % + MEQH D'" \O"@ \ ..-' 'Ë»' "'" ..--' ,.--'" _ g 011 _ Ü! __ + HQ' ___---- --/< + Magna -----_ _{ + MEQH \ QH @" @ ,.!"

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 Centrale Chimie PC 2014 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Claire Besson (Docteur en chimie) ; il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Christelle Serba (ENS Lyon). Ce sujet s'intéresse au glycérol, une molécule rencontrée dans la vie courante (parfois sous le nom glycérine) en pharmacologie, cosmétique et alimentation, mais qui a aussi des applications en chimie analytique et en synthèse. · Dans une première partie, il est question de la synthèse du glycérol par saponification des corps gras, essentiellement à travers l'étude du mécanisme de cette réaction. · La deuxième partie est composée de deux problèmes indépendants qui illustrent deux utilisations du glycérol. Le premier, très classique, utilise le diagramme binaire eau-glycérol pour étudier les propriétés d'un liquide antigel. Le second s'intéresse à l'utilisation du glycérol dans le dosage de l'acide borique en solution aqueuse. · La troisième partie revient à la chimie organique avec plusieurs problèmes indépendants étudiant diverses applications du glycérol en synthèse. Sont abordés les déplacements d'équilibre (question III.A.1), l'étude régiochimique d'une réaction de Diels-Alder (question III.A.2.a) et divers mécanismes de chimie organique (questions III.A.2.b et III.C). La question III.B et ses sous-questions traitent de la polymérisation radicalaire de l'acide acrylique. Très proches du cours au moment de l'épreuve, elles sont nettement plus difficiles, quoique dans la majorité des cas pas insolubles, dans le cadre du programme en vigueur depuis la rentrée 2014. Les problèmes proposés dans ce sujet s'éloignent souvent d'une approche scolaire et essayent de se rapprocher d'une pratique de recherche. Ceci se traduit par un énoncé très touffu, renfermant même des données inutiles, duquel il faut extraire les informations utiles. De la même façon, les analyses numériques donnent des résultats parfois surprenants, qui pouvaient amener les candidats à douter de leur solution et à perdre du temps lors de la rédaction. Toutefois, le grand nombre de questions indépendantes, incluant certains aspects très proches du cours, permettait au moins à tous les candidats de « sauver les meubles ». Indications Partie I I.A.5 Déterminer le réactif limitant. I.B.1.c Quelle est l'étape cinétiquement déterminante ? I.B.2.a Les études stéréochimique et par marquage isotopique permettent de distinguer coupure acyle et coupure alkyle. Partie II II.A.3.b Utiliser l'égalité des potentiels chimiques de l'eau dans les deux phases. II.B.2.b Le complexe formé ne réagit pas avec les ions hydroxyde. II.B.2.c Ne pas s'étonner de trouver une valeur non entière pour n. Partie III III.A.1.d.i Il n'est pas nécessaire de connaître S. III.A.2.a.ii Le coefficient est négatif. Les orbitales à considérer sont celles d'énergie E4 et E3 . III.B.1 Les mécanismes de polymérisation ne sont plus au programme à compter de la rentrée 2014. En revanche, la définition du degré de polymérisation l'est toujours. III.B.4.b Ne pas s'étonner de trouver une valeur non entière. III.B.5.c-e Ces questions très proches du cours avant 2014 sont difficiles dès lors que l'étude des mécanismes de polymérisation disparaît du programme. L'étude du mécanisme indique que le nombre de chaînes est approximativement proportionnel à la concentration en initiateur, la longueur totale à celle du monomère. Autour du glycérol I. Synthèse du glycérol à partir des corps gras I.A.1 Le montage utilisé pour la synthèse comprend une ampoule de coulée permettant une addition régulière de l'huile et un réfrigérant assurant un volume constant de solution au cours du chauffage, à une température contrôlée par le thermomètre. L'agitation, critique pour une réaction biphasique, est assurée par un barreau aimanté et un agitateur magnétique. thermomètre eau eau de refroidissement réfrigérant huile ampoule de oulée solution d'hydroxyde de sodium et de bromure de tétrabutylammonium barreau aimanté bain d'huile plaque hauante et agitateur magnétique I.A.2 La réaction observée est biphasique : l'huile et la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ne sont pas miscibles. Les cations tétrabutylammonium, avec leurs longues chaînes hydrophobes, sont solubles dans l'eau et dans la phase organique où ils entraînent les anions hydroxyde dont la présence garantit l'électroneutralité. Les anions oléate produits (non représentés sur les schémas ci-après) sont a contrario partiellement solubles dans la phase aqueuse à cause de la présence des cations sodium. air = n-Bu4 N+ Br HO- HO Br- Na+ HO- - - phase aqueuse Na+ Na+ ajout de l'huile phase organique Br- Na+ HO- Br- Na+ Na+ HO- HO- phase aqueuse I.A.3 Le produit de solubilité de l'oléate de sodium en solution aqueuse est Ks = Na+ oléate Augmenter la concentration en ions sodium diminue donc la quantité d'oléate soluble dans l'eau et permet d'obtenir un meilleur rendement. Avantage supplémentaire, la polarité exacerbée d'une solution saturée de chlorure de sodium par rapport à une simple solution aqueuse diminue le risque d'émulsion entre phases aqueuse et organique. I.A.4 Le rinçage à l'eau a pour objectif d'éliminer les dernières traces d'impuretés polaires (glycérol, sels de sodium) du solide obtenu. L'utilisation d'eau glacée permet de limiter la solubilité de l'oléate de sodium, et la perte de rendement qu'elle entraînerait. I.A.5 Les quantités de produits de départ introduites sont mNaOH 10 nOH- = = = 0,25 mol MNaOH 23 + 16 + 1 mhuile 40 ntrioléate de glycérol = = = 4,5.10-2 mol MC57 H104 O6 12 × 57 + 1 × 104 + 16 × 6 Le trioléate de glycérol est le réactif limitant. On obtient en fin de réaction moléate de sodium 24,1 noléate de sodium = = = 7,9.10-2 mol MC18 H33 O2 Na 12 × 18 + 33 + 16 × 2 + 23 soit un rendement = noléate de sodium = 0,58 3 ntrioléate de glycérol