Centrale Chimie PC 2013

Thème de l'épreuve Étude des énamines et des interactions physico-chimiques
Principaux outils utilisés chimie organique, chimie orbitalaire, thermochimie, diagramme E-pH, cristallographie, cinétique
Mots clefs énamine, huckel, interaction de van der Waals, liaison hydrogène, cristaux ioniques, nickelage

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Ü» Chimie "» « __/ PC EÜNEÜUHS EENTHHLE°SUPËLEE 4 heures Calculatrices autorisées 2013 Les données sont regroupées en fin d'énoncé. Les résultats numériques seront donnés avec un nombre de chiffres significatifs compatible avec celui utilisé pour les données et toutes les réponses doivent être justifiées. I A propos des énamines Le but de ce problème est d'étudier la structure, la réactivité et une voie de synthèse des énamines et de montrer leur intérêt en synthèse organique. I.A -- Modélisation de structure L'exemple le plus simple d'énamine correspond a l'éthénamine, molécule dont la structure est CH2:CH--NH2. I.A.1) Justifier le nom d'énamine donné aux molécules présentant le groupe fonctionnel caractéristique. I.A.2) Quel est le nombre d'électrons délocalisés dans la molécule d'éthénamine ? Modéliser la délocalisation par l'écriture de formules mésomères. I.A.3) Justifier qualitativement les propriétés nucléophiles d'une énamine. Pourquoi peut--on qualifier une énamine de nucléophile << ambident >> ? I.B -- Application à l'étude de la réactivité nucléophile L'étude de la réactivité nucléophile des énamines est modélisée par l'étude de l'éthénamine. Les résultats obtenus seront généralisés dans la suite du problème à l'ensemble des énamines. Les calculs en théorie de Hückel simple appliqués à la structure précédente, en utilisant les paramètres oz et 5 pour l'atome de carbone et aN : oz + 1,55 et 5CN = 0,85 pour l'atome d'azote, conduisent aux résultats suivants -- énergies des orbitales moléculaires (OM) 7r de l'éthène : El : oz + 5 et E2 : oz -- 5 ; -- énergies des OM 7r de l'éthénamine : EA : Oz + 1,95, EB : oz + 0,75 et EC : Oz -- 1,15; -- expressions "% des OM 7r de l'éthénamine : "(Pi = 0724@1 + 0747ÇÔ2 + 0785$3 TP2 = 0772ÇÔ1 + 0749$2 -- 0748$3 "(53 : 0,65Ç51 -- 0,73Ç52 + 0,22ç53 où çb, représente l'orbitale atomique (OA) centrée sur l'atome i en utilisant la numérotation donnée figure 1. NH 2 _ / 3 1 2 Figure 1 I.B.1) Donner une représentation conventionnelle de l'OM "(51 tenant compte des valeurs et des signes relatifs des coefficients de la combinaison linéaire. I.B.2) Attribuer a chaque OM "% l'énergie E X qui lui correspond, en justifiant simplement la réponse. I.B.3) Quelles sont les orbitales HO (plus haute orbitale moléculaire occupée) et BV (plus basse orbitale moléculaire vacante) de l'éthénamine ? I.B.4) L'énergie de résonance d'une molécule conjuguée est définie comme la différence entre l'énergie de la plus stable des structures hypothétiques (en supposant les électrons localisés) et l'énergie de la molécule réelle. Exprimer l'énergie de résonance de l'éthénamine en fonction de 5. I.B.5) Quel est, sous contrôle orbitalaire, le site de fixation préférentiel d'un réactif électrophile sur l'éthéna-- mine ? I.B.6) À partir des OM, il est possible de déterminer d,-- la densité électronique 7r (exprimée en nombre d'électrons) de chaque atome j en utilisant l'expression d' : En,câ où n, représente le nombre d'électrons situés dans l'OM i et c,j le coefficient de l'OA de l'atome j dans l'OM i (en effectuant la somme sur l'ensemble des OM occupées). Déterminer la densité électronique des atomes de carbone et d'azote dans l'éthénamine. 2013-04--16 14:35:02 Page 1/8 (CC) BY-NC-SA I.B.7 ) La charge nette qj d'un atome j représente la différence entre le nombre d'électrons 7r apportés par cet atome dans la délocalisation et dj la densité électronique 71" de cet atome engagé dans la molécule. a) Déterminer la charge nette des atomes de carbone et d'azote dans l'éthénamine. b) En déduire le site de fixation préférentiel d'un réactif électrophile sur l'éthénamine lorsque la réaction est soumise a un contrôle de charge. Comparer le résultat a celui qui est obtenu lors d'un contrôle orbitalaire. I.C -- Synthèse d'énamz'nes Les énamines sont obtenues par condensation d'une amine secondaire sur un groupe carbonyle (aldhéhyde ou cétone). I.C.1) L'énamine B est obtenue par réaction entre la diméthylamine (ou N--méthylméthanamine) et la cyclo-- hexanone ; sa formule topologique est représentée figure 2. &" \ Figure 2 Formule topologique de l'énamine B a) Écrire l'équation de la réaction de synthèse de l'énamine B. I)) Sachant que la réaction précédente est catalysée par les acides de Brônsted, proposer un mécanisme pour la réaction de formation de l'énamine B dans ces conditions. I.C.2) L'énamine C (4--(1--cyclohexényl)morpholine) est synthétisée a partir de cyclohexanone et de morpho-- line dont la formule est donnée figure 3. 0 NH Figure 3 Formule topologique de la morpholine La préparation s'effectue selon le mode opératoire suivant : une solution préparée par dissolution dans 300 mL de toluène (ou méthylbenzène) de 147 g de cyclohexanone, de 157 g de morpholine et de 2 g d'acide paratoluè-- nesulfonique est chauffée pendant 2 heures dans un ballon surmonté par un tube décanteur de Dean et Stark. Après distillation azéotropique, extraction et purification, 200 g d'énamine C sont isolés. a) Déterminer le rendement de la synthèse de l'énamine C. I)) Sachant que les coordonnées de l'hétéroazéotrope sont 0,54 (exprimée en fraction molaire en eau) et 84°C sous une pression de 1 bar, tracer l'allure du diagramme binaire isobare eau--toluène, en supposant que ces espèces sont totalement non miscibles a l'état liquide. Compléter le diagramme avec la nature des phases présentes dans les différents domaines. c) Quel est l'intérêt de la distillation azéotropique dans le cadre de la synthèse de l'énamine C ? d) Calculer le volume minimal @ de toluène (@ exprimé en mL) nécessaire a l'obtention de 200 g d'énamine après distillation azéotropique. @) Proposer des conditions opératoires permettant de régénérer la cyclohexanone a partir de l'énamine C. I.C.3) Si on fait réagir la 2--méthylcyclohexanone et la pyrrolidine (cf figure 4) en catalyse acide, deux énamines D et D' sont a priori susceptibles de se former. Expérimentalement, on constate que seule l'énamine D présentant la double liaison la moins substituée se forme. Donner les structures topologiques des énamines D et D', commenter le résultat obtenu et proposer une interprétation. NH Figure 4 Formule topologique de la pyrrolidine 2013-04--16 14:35:02 Page 2/8 (CC) BY-NC-SA I.D -- Intérêt des énamz'nes en synthèse organique L'intérêt des énamines en synthèse est illustré sur les deux exemples suivants. I.D.1) A1kylation des composés carbony1és On souhaite préparer le 2--méthylpropanal a partir du propanal. Première méthode. Le propanal est placé en milieu basique, puis on ajoute un équivalent de bromométhane. Malheureusement, on n'obtient pas le 2--methylpropanal attendu mais un composé E de formule brute O6H12O2. Ce produit E est d'ailleurs aussi obtenu sans addition de bromométhane. a) Donner le mécanisme de la formation et la structure du produit E, ainsi que son nom en nomenclature officielle. Seconde méthode. On fait d'abord réagir le propanal en présence de pyrr0lidine en catalyse acide. L'énamine obtenue est alors opposée a un équivalent de bromométhane. On obtient alors un composé ionisé F (il s'agit d'un bromure d'iminium) dont l'hydrolyse en milieu acide conduit au 2--méthylpropanal b) Donner la structure de l'énamine formée par action de la pyrrolidine sur le propanal. c) En prenant en compte la réactivité des énamines, proposer une structure pour le bromure d'iminium F. Quelle est la nature de la réaction se produisant sur le bromométhane ? d) Montrer, a l'aide d'un mécanisme, que l'hydrolyse de F conduit bien au 2--méthylpropanal I.D.2) Synthèse d'une allomone Une allomone est une substance naturelle produite par un organisme (plante ou animal) susceptible d'interagir avec un être vivant pour donner a l'espèce émettrice des effets bénéfiques (la pollinisation des plantes constitue un exemple bien connu de l'effet d'une allomone). Le but de cette partie est d'étudier la synthèse de la polyzonimine qui est une allomone de défense d'un millipède. On forme l'énamine G par réaction de la morpholine sur le 2,2--diméthylcyclopentanecarbaldéhyde (cf figure 5). O / Figure 5 Formule topologique du 2,2--diméthylcyclopentaneearbaldéhyde a) Donner la structure de l'énamine G. On fait réagir l'énamine G avec le nitroéthène de structure OH2:OH--NO2. Après réaction, extraction et hydrolyse, on isole le composé H dont la structure est donnée figure 6. © N02 Figure 6 Formule topologique du composé H I)) Donner le schéma de Lewis du nitroéthène qui satisfasse aux règles de stabilité maximale. c) Montrer a l'aide de l'écriture d'une autre formule mésomère du nitroéthène que l'un des atomes de carbone constitue un site électrophile. d) En comparant les effets électroniques des groupes NH2 et NO2 (que l'on indiquera), comparer qualitativement le niveau des orbitales frontières de l'éthènamine et du nitroéthène. Comparer alors qualitativement le pouvoir électrophile et nucléophile de l'éthènamine et du nitroéthène. EUR) Dans le cadre d'un contrôle frontalier, quel type de réaction peut--on envisager entre l'énamine G et le nitroéthène ? Proposer une structure pour le composé formé par la réaction entre l'énamine et le nitroéthène. Montrer que l'hydrolyse de ce composé conduit bien au produit H. On protège le groupe carbonyle de H, puis on transforme le groupe nitro NO2 en groupe amino NH2 par action de l'étain (Sn) en milieu acide puis neutralisation du milieu. f) Rappeler les conditions opératoires usuellement utilisées pour protéger le groupe carbonyle et donner la structure du composé I obtenu après protection du groupe carbonyle de H. 2013-04--16 14:35:02 Page 3/8 (CC) BY-NC-SA g} Donner la structure du composé J obtenu après réduction et neutralisation. h) Sachant que l'étain est oxydé a son degré d'oxydation maximal, donner l'équation de la réaction d'oxydo--ré-- duction (avant neutralisation). Il est recommandé d'utiliser une écriture simplifiée du composé H. On hydrolyse J en milieu acide, ce qui permet de régénérer le groupe carbonyle et de réaliser une réaction intramoléculaire conduisant a l'allomone recherchée K, représentée figure 7. Figure 7 Formule topologique du composé K i ) Expliquer la nature des réactions ayant lieu après la déprotection et proposer un mécanisme réactionnel. j ) Combien de stéréoisomères de configuration présente l'allomone obtenue ? II Interactions physico-chimiques Dans cette partie, seront abordées différents types d'interactions physico--chimiques, illustrées a travers l'étude de la structure et des propriétés physico--chimiques d'édifices covalents, moléculaires, ioniques et métalliques. II.A -- Les interactions faibles II.A.1) Températures de changement d'état La figure 8 représente l'évolution des températures d'ébullition sous une pression de 1 bar des composés hydrogénés des éléments des colonnes 14 et 17 de la classification périodique en fonction de la masse molaire moléculaire du composé. 300 HF«\ 250 \\ \\ //,,'°HI @ \\ HB,Ï"/F,z ,/ V.SHH4 E H 1 '3' C ,. GEURH4 \OE . &: 150 s1H4 5 à 100 CH4? % H 50 0 0 25 50 75 100 125 150 Masse molaire moléculaire (g - mol--1) Figure 8 Températures d'ébullition des composés hydrogénés des éléments des colonnes 14 a 17 0} Pourquoi les composés hydrogénés des éléments de la colonne 14 ont-ils des températures d'ébullition plus basses que celles des composés hydrogénés des éléments de la colonne 17 ? b) Pourquoi la température d'ébullition augmente--t--elle de HCl a HI ? c} Interpréter l'« anomalie apparente >> observée pour HF. 2013-04--16 14:35:02 Page 4/8 (°°) BY-NC-SA II.A.2) Polymères du fluorure d'hydrogène Des expériences de diffraction électronique et des calculs quantiques mettent en évidence le fait que le fluo-- rure d'hydrogène HF peut s'associer en polymères (HF)n. A l'état solide le fiuorure d'hydrogène se présente notamment sous forme de longues chaînes en << zig--zag >>. À l'état gazeux on observe principalement les formes suivantes : le monomère HF, le dimère (HF)2 et l'hexamère (HF)6. a) Justifier l'existence de structures polymériques (HF)... issues de l'association de plusieurs molécules de fluo-- rure d'hydrogène. b) Proposer une représentation schématique du dimère (HF)2, l'angle HFH étant voisin de 120°. L'étude structurale de l'hexamère (HF)6 a mis en évidence une structure cyclique, qui peut être représentée de façon analogue a un cyclohexane en conformation chaise, dans lequel les atomes de fluor occupent les sommets du cycle et les enchaînements FHF sont linéaires. c) Proposer une représentation schématique de l'hexamère. d) Dans cette structure, deux longueurs de liaison HF ont été observées, respectivement égales a 92 pm et 161 pm. Faire apparaître ces deux longueurs sur le schéma précédent, en justifiant brièvement. La densité du fiuorure d'hydrogène gazeux par rapport a l'air a été mesurée, sous 1 bar, a différentes températures. Les résultats expérimentaux sont donnés dans le tableau ci--dessous. 0 (°C) 22 36 48 62 70 d 1,97 1,09 0,750 0,694 0,691 EUR) En négligeant la présence du dimère dans la phase gazeuse, exprimer la fraction molaire du monomère HF en phase gazeuse en fonction de d et de la masse molaire du fiuorure d'hydrogène MHF. La calculer pour toutes les valeurs de températures indiquées. f) Justifier qualitativement l'évolution de la densité d lorsque la température augmente. 9) Déterminer, aux différentes températures de l'expérience, la valeur de la constante d'équilibre associée a la réaction de dissociation de l'hexamère d'équation (1). (HF)6 = 6HF (1) h) On se place dans l'approximation d'Ellingham. Déterminer la valeur de l'enthalpie standard de réaction de dissociation de l'hexamère. i ) En déduire la valeur de l'énergie d'une liaison hydrogène dans l'hexamère (HF)6. II.B -- La liaison ionique II.B.1) Les ions halogénure a) Donner la position relative des éléments chlore et fluor dans la classification périodique. Comparer qualitati-- vement l'électronégativité des atomes de chlore et de fluor. b) Attribuer a chaque anion (chlorure et fiuorure) le rayon R_ qui lui correspond (136 et 181 pm). Afiecter a chaque anion la polarisabilité Oz qui lui correspond (13 >< 10_30 m3 et 46 >< 10_30 m3) en justifiant simplement la réponse. II.B.2) La liaison ionique : structures modèles de type A-B a) Représenter la maille conventionnelle du chlorure de césium CsCl. Rappeler la coordinence des ions dans une structure de type chlorure de césium CsCl. Montrer que, dans le cadre d'un modèle ionique, un composé AB de stoechiométrie 1-1 adoptera une structure de type CsCl si le rapport des rayons ioniques vérifie une condition que l'on déterminera précisément. b) Représenter la maille conventionnelle du chlorure de sodium NaCl. Déterminer l'intervalle dans lequel doit être compris le rapport des rayons ioniques pour une structure de type NaCl. c) En supposant la structure ionique, représenter la maille conventionnelle d'une structure de type blende. Don-- ner la coordinence des ions et l'intervalle du rapport des rayons des ions pour qu'un composé de stoechiométrie 1-1 adopte une structure de type blende. II.B.3) Les limites du modèle: structure cristalline des halogénures d'ammonium a) Déterminer la géométrie de l'ion ammonium NHÎ. Comparer qualitativement les angles de liaison dans les édifices ammoniac et ammonium. b) Le chlorure d'ammonium cristallise dans une structure de type CsCl de paramètre de maille & = 380 pm. En adoptant pour le rayon des ions ammonium la valeur de 148 pm, montrer que le contact a lieu entre les anions et les cations. Le rapport des rayons ioniques dans la structure du chlorure d'ammonium est--il en accord avec la condition déterminée précédemment ? c) Quel est, du chlorure ou du fiuorure d'ammonium, le cristal qui présente le caractère ionique le plus marqué ? Justifier. 2013-04--16 14:35:02 Page 5/8 (CC) BY-NC-SA d) Étude de la structure du fluorure d'ammonz'um -- En comparant les rayons des ions en présence dans le fluorure d'ammonium, quelle différence peut--on envi-- sager par rapport aux structures étudiées précédemment ? -- Calculer le rapport R_/R+ pour le fluorure d'ammonium. Quelle structure peut--on en déduire pour le fluorure d'ammonium ? -- En fait, le fluorure d'ammonium présente une structure dans laquelle la coordinence des ions est 4--4. Proposer une interprétation. -- Citer un cristal qui adopte le même type de structure et qui met en jeu le même type d'interactions. II.B.4) Interactions solvant-soluté : dissolution des halogénures d'ammonium a) Le chlorure d'ammonium et le fluorure d'ammonium sont très solubles dans l'eau (solubilité supérieure a 1 mol - L_1 a température ambiante). Quel est, du chlorure ou du fluorure d'ammonium, le cristal qui présente la solubilité la plus élevée ? Justifier la réponse a partir de la nature des interactions dans le cristal et des interactions solvant--soluté. b) Déterminer le pH d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium a 0,10 mol - L_1 et celui d'une solution aqueuse de fluorure d'ammonium a 0,10 mol - L_1. II.C -- La liaison métallique Comme les autres métaux, le nickel pur est caractérisé par une conductivité électrique relativement élevée: a = 14,3 >< 106 s . m--1. Décrire qualitativement la nature de l'interaction permettant d'interpréter la conductivité élevée des métaux. II.C.1) Nickelage chimique à l'hypophosphite Le dépôt dit << chimique >> de nickel sur un métal peut se faire soit par transfert d'électrons entre les ions Ni2+ et le métal a recouvrir (procédé par déplacement) soit par réduction chimique (l'agent réducteur se trouve alors dans la solution elle--même). Le procédé par déplacement ne conduit qu'à un dépôt de faible épaisseur et son utilisation est donc restreinte a la préparation de certains substrats, afin de favoriser l'adhérence de dépôts ou de revêtements ultérieurs. Le dépôt obtenu par réduction chimique peut atteindre une épaisseur importante. On s'intéresse ici au dépôt de nickel / phosphore, obtenu par réduction des ions Ni2+ par les ions hypophosphite HgPO5. On donne, sur le document réponse (a rendre avec la copie), le diagramme potentiel--pH du phosphore, établi pour les espèces acido--basiques relatives aux acides hypophosphoreux H3P02, phosphoreux H3P03 et phosphorique H3PO4, pour une concentration de tracé égale a c = 10_2 mol - L_1. À la frontière entre deux espèces dissoutes, on prendra comme convention l'égalité des concentrations des deux espèces. a) Attribuer les différents domaines de stabilité aux espèces correspondantes, en justifiant le raisonnement. b) Calculer la pente du segment désigné par (a) sur le diagramme. c) Superposer a ce diagramme les frontières relatives au couple Ni(II) / Ni (sous toutes ses formes), avec une concentration de tracé égale a c = 10_2 mol - L_1. d) En déduire le domaine de pH pour lequel la réduction des ions Ni2+ par les ions hypophosphite HgPO5 est possible. @) Quels devraient être les produits formés par la réaction précédente ? Écrire la ou les équations des réactions attendues. f) Expérimentalement, le processus de nickelage est réalisé a pH : 4,4. Dans le bain de dépôt, aucune espèce du phosphore (V) n'est observée. D'autre part, on constate que la vitesse du dépôt de nickel augmente avec le pH. Ces résultats expérimentaux sont-ils en accord avec la prévision précédente ? Sinon proposer une interprétation et écrire l'équation de la réaction en accord avec les résultats observés. Cette équation sera notée (2). g) Calculer la constante d'équilibre associée a la réaction d'équation (2). h) Une réaction de réduction parasite provoque une diminution sensible de la quantité d'ion hypophosphite dans le milieu. Écrire l'équation de cette réaction parasite. i) Prévoir l'évolution du pH du bain de dépôt. j ) Le nickelage chimique est parfois réalisé en milieu ammoniacal. Discuter des avantages et inconvénients de ce choix expérimental. k) On considère un bain chimique de nickelage permettant d'obtenir une vitesse de dépôt égale a 19 nm - h_1. En supposant la vitesse de dépôt constante et le dépôt homogène et de masse volumique p = 7,9 g -- cm_3, calculer la masse de nickel déposée en une journée a la surface d'une pièce d'aire 10 dm2. 2013-04--16 14:35:02 Page 6/8 (CC) BY-NC-SA II.C.2) Frittage du nickel Les matériaux frittés a base de nickel ont des applications commerciales importantes grâce a leur résistance a la corrosion et a leur propriétés mécaniques a basse et haute température. Le frittage est un procédé pyrométal-- lurgique qui consiste, par chauffage d'une poudre (sans toutefois la mener jusqu'à la fusion), a souder les grains entre eux, assurant ainsi la cohésion de la pièce obtenue. Le choix de l'atmosphère dans laquelle le frittage est réalisé se fait de sorte a éviter toute oxydation (dans le cas d'un métal ou d'un alliage) ou réduction (dans le cas d'un oxyde ou carbonate). Le frittage du nickel et de ses alliages est réalisé dans une atmosphère contenant les gaz CO(g), COg(g), H2(g) et H20(g). a) Quelles espèces présentes dans l'atmosphère de frittage sont susceptibles d'oxyder le nickel ? Écrire les équa-- tions des réactions correspondantes, ramenées a 1 mole de nickel, et établir l'expression de l'enthalpie libre standard associée a ces réactions. L'oxyde de nickel susceptible de se former est solide et la formation de car-- bone C(S) n'est pas envisagée. \ H CO b) A 1000°C, a quelle condition sur les rapports p( 2) et p( ) P(H2O) P(ÛO2) peut--on éviter l'oxydation du nickel lors de l'opération de frittage ? II.C.3) Décomposition du nickeltétracarbony1e L'étude cinétique de la décomposition du nickeltetracarbonyle Ni(CO)4 en phase gazeuse selon la réaction d'équation a conduit A.B. Callear, en 1961, a proposer pour cette réaction de décomposition le mécanisme suivant : Ni(CO)4(g) fi Ni(CO)3(g) + CO(g) Nî(ÛO)3 @ Ni(ÛO)2 + CO Ni(CO)2(g) --> Ni(s) + 2 CO(g) étape hétérogène rapide sur Ni(s) La décomposition de l'intermédiaire Nl(CO)2(g) est telle que l'étude cinétique peut se ramener a l'étude du mécanisme simplifié suivant : ÏEUR1 Ni(CO)4(g) ? Ni(CO)3(g) + CO(g) 132 a) En supposant que l'on peut appliquer l'approximation des états quasi-stationnaires (AEQS) a l'espèce Ni(CO)3(g), établir l'expression de la vitesse de disparition de Ni(CO)4@ et l'exprimer en fonction de 0, CO et des constantes de vitesses des actes élémentaires. co et c désignent respectivement les concentrations en nickeltétracarbonyle a la date t = 0 et a la date t. L'étude expérimentale menée par Day, Pearson et Basolo en 1968 en suivant la concentration de Ni(CO)4@ par spectrométrie infrarouge ne permet pas d'établir les valeurs des constantes de vitesse des différentes étapes élémentaires, mais elle permet de comparer l'ordre de grandeur des termes k_1[CO] et kg. b) Dans l'hypothèse où k_1[CO] >> kg, intégrer la loi de vitesse. c) Même question si k_1[CO] << kg. 0 c c d) Le tracé de ln -- = f (75) ne conduit pas a une droite mais le tracé de ln -- -- -- = f (75) donne une droite. C0 00 Co Conclure. 2013-04--16 14:35:02 Page 7/8 (CC) BY-NC-SA Données Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J -- K_1 -- mol--1 T Rîin10=0,06Và2981{ Masse molaire de l'air : 29,0 g -- mol--1 Produit ionique de l'eau a 298 K : pKEUR : 14,0 Densité du toluène : 0,87 Produit de solubilité de l'hydroxyde de nickel (Il), N1(OH)2 : pKS : 13,8 Constante globale de formation du complexe [Ni(NHg)ÎÈ] : log 5 = 7,8 Extrait du tableau périodique des éléments H C N 0 F Na Si Cl Ni Ge Br Sn I Cs Numéro atomique 1 6 7 8 9 11 14 17 28 32 35 50 53 55 Masse molaire atomique (g--mol_1) 1,01 12,0 14,0 16,0 19,0 23,0 28,1 35,5 58,7 72,6 79,9 119 127 133 Températures d'ébullition sous 1,00 bar eau toluène fluorure d'hydrogène Teb (°C) 100 108 19,5 Constantes d'acidité à 298 K NHÎ/NH3 HF / ? H3Pog/HZP05 H3POg/H2POg H2POg/Hpog-- \ pKA 9,2 3 2 1,0 2,2 6,7 H3PO4/HZPOÂ H2POg/HPO4_ HPOË[ / 1304-- \ pKA 2,1 7,2 12,4 Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K et à pH 0 H3POg/H3POZ H3PO4/H3POg N12+ / Ni HgO/Hg oZ/Hgo \ E0 (V) --0,50 --0,28 --0,25 0,00 1,23 Enthalpies libres standard de réaction à 298 K 2Ni +02 = 2NiO +02 = 2H20 20%) +02 = 2002 \ A,G°(T) (kJ -- mol--1) --479,4 + 189 >< 10--3T --483,6 + 88,8 >< 10--3T --566,0 + 178 >< 10--3T oooFINooo cc _ - 2013-04--16 14:35:02 Page 8/8 ( ) BY NC SA & % NOM= ................................................................................................................. Signature : % Prénom = __________________________________________________________________ ( / Épreuve de Chimie Filière PC NUMÉRO EÜNEÜUHS EENTHHLE°SUPËLEE DE PLACE Ne rien porter sur cette feuille avant d'avoir rempli complètement l'en--tête Diagramme potentiel--pH du phosphore

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 Centrale Chimie PC 2013 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon) ; il a été relu par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) et Christelle Serba (ENS Lyon). Ce sujet comporte deux parties totalement distinctes, elles-mêmes composées de sous-parties très largement indépendantes les unes des autres. La première partie porte sur l'étude des énamines. Elle fait principalement appel à des réactions classiques de chimie organique, avec aussi des raisonnements de réactivité sur les orbitales moléculaires et l'exploitation d'un diagramme binaire hétéroazéotropique. La seconde partie est centrée sur les interactions physico-chimiques, qui sont l'occasion de mobiliser la plupart des chapitres de chimie générale. · La première classe d'interactions, dites faibles, permet de discuter certaines évolutions dans la classification périodique et d'étudier la formation de structures polymériques de fluorure d'hydrogène. Une étude thermodynamique permet de remonter à la valeur de l'énergie de liaison stabilisant l'édifice. · Les liaisons ioniques permettent quant à elles de revoir de nombreuses notions de cristallographie à travers l'étude des cristaux de fluorure et de chlorure d'ammonium. L'introduction en solution aqueuse des deux composés permet d'effectuer des calculs de pH. · Enfin, la liaison métallique est abordée à travers l'établissement et l'exploitation de diagrammes E-pH. Une étude thermodynamique des réactions d'oxydation du nickel et une étude cinétique de la décomposition de Ni(CO)4 concluent cette partie. Il s'agit d'un excellent sujet de révision, en fin d'année, pour revoir de larges pans du programme. Indications Partie I I.B.2 Relier l'énergie d'une OM et le nombre de noeuds qu'elle présente. I.B.4 Considérer le système localisé où deux électrons sont sur l'atome d'azote et deux électrons sont situés sur la double liaison C=C, où ils ont la même énergie que les électrons de la molécule d'éthène. I.C.2.d Raisonner comme si l'eau ne quittait pas le ballon au cours de la distillation. Il faut alors que la fraction molaire en eau reste à tout moment inférieure à celle de l'hétéroazéotrope. I.C.3 Il faut considérer la gêne stérique entre le groupe méthyle et le cycle azoté lorsqu'ils sont dans le même plan. I.D.1.a Le propanal est un composé énolisable. I.D.2.d Raisonner en dressant un parallèle avec l'influence des groupements attracteurs et donneurs sur les réactifs de la réaction de Diels-Alder. I.D.2.h Le degré d'oxydation maximal de l'étain est +IV. De plus, l'énoncé précise de donner le bilan avant neutralisation, il faut donc se placer en milieu acide. I.D.2.i La fonction amine et la fonction carbonyle réagissent ensemble. Partie II II.A.1.a II.A.1.b II.A.2.b II.A.2.e II.B.3.c II.B.3.d II.B.4.a II.B.4.b II.C.1.c II.C.1.e II.C.1.f II.C.1.g II.C.1.h II.C.1.j II.C.3.a Examiner la polarité des composés étudiés. Examiner la polarisabilité des composés étudiés. Le dimère est cyclique. Définir la densité avec la masse molaire moyenne du gaz, puis exprimer cette dernière en fonction de la fraction molaire en monomère. Le caractère ionique est d'autant plus marqué que le recouvrement orbitalaire est faible, c'est-à-dire que la polarisabilité des entités impliquées est faible. La coordinence adoptée par le fluorure d'hydrogène est expliquée par la formation de liaisons hydrogène. Effectuer un bilan énergétique des interactions brisées et formées au cours de la dissolution. Tenir compte du caractère de base faible de l'ion fluorure. Les espèces à considérer pour établir le diagramme E-pH du nickel sont Ni, Ni2+ et Ni(OH)2 . Établir la première équation de droite, puis procéder par continuité pour la seconde. Les réactions sont différentes selon le domaine de pH auquel on se place. Observer l'effet du pH sur le potentiel du couple et en déduire l'évolution de la vitesse de réaction en raisonnant sur des courbes intensité-potentiel schématiques. Décomposer la réaction (2) en une combinaison linéaire de réactions dont les constantes thermodynamiques sont fournies. La réaction parasite fait intervenir de l'eau. 2+ En milieu ammoniacal, il y a formation du complexe Ni(NH3 )4 , ce qui a pour effet de diminuer le potentiel du couple Ni(+II)/Ni(0). Faire un bilan de matière pour exprimer [CO(g) ] en fonction des paramètres demandés. I. À propos des énamines I.A Modélisation de structure I.A.1 Le nom énamine décrit le groupe fonctionnel juxtaposant une fonction alcène et une fonction amine, d'où le terme « èn-amine ». I.A.2 Dans la molécule d'éthénamine, il y a une délocalisation possible des électrons engagés dans la double liaison C=C et de ceux du doublet non liant présent sur l'atome d'azote. Il y a ainsi quatre électrons délocalisés sur la molécule, comme le montrent les formes mésomères. I.A.3 Les deux formes mésomères présentées à la question précédente permettent de mettre en évidence deux sites nucléophiles sur la molécule d'éthénamine, l'un sur l'atome de carbone en bout de chaîne et l'autre sur l'atome d'azote. La molécule possède deux sites nucléophiles distincts et est alors qualifiée de nucléophile ambident. L'adjectif ambident est usuellement utilisé pour qualifier les ligands présentant deux sites de complexation. I.B Application à l'étude de la réactivité nucléophile I.B.1 L'expression de l'orbitale moléculaire 1 fait intervenir des coefficients de même signe pour chacune des orbitales atomiques. L'OM 1 est par conséquent totalement liante et est représentée par I.B.2 L'énergie d'une orbitale moléculaire est liée à son caractère plus ou moins liant. Plus une orbitale présente de noeuds, plus elle est anti-liante et plus elle est haute en énergie. En observant les inversions de signe dans les expressions des OM fournies, on peut voir que l'orbitale 1 ne présente pas de noeud alors que 2 et 3 en contiennent respectivement 1 et 2. Il en découle le classement énergétique. E(1 ) 6 E(2 ) 6 E(3 ) Étant donné que les deux paramètres et ont des valeurs négatives, il vient EA 6 EB 6 EC d'où E(1 ) = EA ; E(2 ) = EB et E(3 ) = EC I.B.3 Pour trouver les orbitales la plus haute occupée (HO) et la plus basse vacante (BV), il faut procéder au remplissage des orbitales par ordre d'énergie croissante avec les quatre électrons du système. L'orbitale 2 est la HO du système tandis que 3 est la BV. Pour vérifier que le décompte d'électrons et le remplissage des OM sont corrects, il suffit de s'assurer que les énergies de la HO et de la BV se trouvent de part et d'autre de la valeur . I.B.4 Pour calculer l'énergie de résonance définie par l'énoncé, il faut considérer le système hypothétique où les électrons sont localisés. Ainsi, deux électrons sont localisés sur la double liaison C=C. Leur énergie E1,loc correspond à l'énergie des deux électrons d'une molécule d'éthène, soit E1,loc = Eéthène = 2 E1 = 2 ( + ) Les deux électrons restant de l'énamine sont localisés sur l'atome d'azote. Leur énergie E2,loc vaut par conséquent E2,loc = 2 N = 2 ( + 1,5 ) Il en découle alors l'expression de l'énergie du système hypothétique envisagé Elocalisé = 2 ( + ) + 2 ( + 1,5 ) = 4 + 5 Considérons à présent la molécule réelle d'éthénamine, son énergie est Eréelle = 2 EA + 2 EB = 2 ( + 1,9 ) + 2 ( + 0,7 ) = 4 + 5,2 L'expression de l'énergie de résonance est donc Erésonnance = Elocalisé - Eréelle = (4 + 5 ) - (4 + 5,2 ) = -0,2 L'énergie de résonance est positive, ce qui va dans le sens d'une stabilisation du système par délocalisation des électrons. I.B.5 L'éthénamine joue le rôle de nucléophile et intervient ainsi par sa HO. Dans l'hypothèse d'un contrôle orbitalaire, le site de fixation préférentiel d'un électrophile sur cette molécule est l'atome portant l'orbitale atomique présentant le plus grand coefficient en valeur absolue au sein de la HO. Il s'agit de l'atome de carbone 1.