Centrale Chimie PC 2012

Thème de l'épreuve Étude des stéréoisomères: propriétés physico-chimiques et applications en chimie organique
Principaux outils utilisés chimie organique, mélange binaire, solutions aqueuses, oxydoréduction
Mots clefs excès énantiomérique, phaséate de méthyle, acide fumarique, acide maléique, titrage acido-basique, solubilité, diagramme binaire, électrochimie

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PC 4 heures Calculatrices autorisées 2012 Chimie Depuis la découverte, par Biot, de la rotation du plan de polarisation de la lumière par des cristaux de quartz en 1812 et par des solutions (de sucrose, de camphre et d'acide tartrique) en 1815 puis le premier dédoublement (du tartrate double de sodium et d'ammonium) réalisé par Pasteur en 1848, la stéréochimie n'a cessé de se développer : de l'identification en 1874 du « carbone asymétrique » comme cause de chiralité par Le Bel et van't Hoff (premier prix Nobel de chimie en 1901), aux synthèses asymétriques les plus modernes (prix Nobel 2001 à Knowles, Sharpless et Noyori pour le développement de catalyseurs d'hydrogénation et d'oxydation chiraliens) qui sont exploités dans un large éventail de synthèses industrielles de produits pharmacologiques tels les antibiotiques, les anti-inflammatoires et les cardiotoniques. Ainsi, la stéréochimie constitue aujourd'hui un domaine d'études central pour toute la chimie du vivant (chimie prébiotique, sucres, protéines, ADN,. . .), la synthèse organique (synthèse sélective d'anantiomères) et la recherche de mécanismes de réactions. Ce sujet aborde divers aspects de la stéréochimie. Une première partie sera consacrée aux applications de la stéréoisomérie en chimie organique. Une seconde partie portera sur l'étude de quelques propriétés physico-chimiques de deux molécules stéréoisomères, l'acide maléique et l'acide fumarique. Ces deux parties sont indépendantes. L'ensemble des données numériques est regroupé à la fin du sujet. I Stéréoisomérie en chimie organique Cette partie est consacrée à la caractérisation de la stéréoisomérie en chimie organique, puis à des synthèses et à des séparations de molécules chirales par trois méthodes : synthèse à partir d'un « réservoir chiral » (ensemble de molécules chirales aisément accessibles, souvent extraites de la nature), synthèse asymétrique et dédoublement par cristallisation directe. I.A ­ Excès énantiomérique et pureté optique I.A.1) Proposer une définition pour chacune des notions suivantes : une molécule chirale, deux molécules énantiomères l'une de l'autre et deux molécules diastéréoisomères l'une de l'autre. Illustrer ces définitions par des exemples concrets. I.A.2) On définit l'excès énantiomérique (noté ee) d'un mélange de deux énantiomères Ed et E d'un même couple par la relation : |nd - n | ee = nd + n où nd est la quantité de matière d'énantiomère dextrogyre Ed et n la quantité de matière d'énantiomère lévogyre E dans l'échantillon. a) Entre quelles bornes l'excès énantiomérique ee peut-il varier ? Dans quels cas ces bornes sont-elles effectivement atteintes ? b) On note |max | le pouvoir rotatoire (en valeur absolue) d'une solution contenant un énantiomère pur d'une substance chirale à concentration massique cm donnée. On définit la pureté optique po d'un mélange de deux énantiomères d'un même couple dont la somme des deux concentrations massiques est égale à cm par la valeur absolue du rapport du pouvoir rotatoire de ce mélange à celle d'un énantiomère pur à la concentration cm : - po = -max Établir le lien très simple entre po et ee. Quel intérêt voyez-vous à avoir introduit ces deux grandeurs pour caractériser un mélange d'énantiomères ? c) Pour le (S)-acide 2-éthyl-2-méthylbutanedioïque énantiomériquement pur à la concentration massique cm = 11,9 × 10-3 g · mL-1 dans le chloroforme, on mesure un pouvoir rotatoire = +3,0 × 10-2 dans une cuve de longueur l = 1,00 dm, à la température de 22 C et à la longueur d'onde = 589 nm. Représenter le (S)-acide 2-éthyl-2-méthylbutanedioïque. Cet acide est-il dextrogyre ou lévogyre ? d) Calculer la valeur de l'excès énantiomérique pour un mélange constitué de 75% de l'énantiomère S et 25% de l'énantiomère R du même acide et une somme des concentrations massiques des deux énantiomères toujours égale à cm = 11,9 × 10-3 g · mL-1 . e) Expérimentalement, pour l'échantillon décrit à la question d), on mesure, dans les mêmes conditions qu'à la question c), exp = +2,4 × 10-2 . En déduire, à partir de cette mesure expérimentale, la valeur de la pureté optique de cet échantillon. 3 avril 2012 11:53 Page 1/8 f) Un important écart est observé entre l'excès énantiomérique et la pureté optique mesurée pour des acides carboxyliques en solvants apolaires ou peu polaires ; ce phénomène est appelé « effet Horeau ». Proposer une interprétation pour rendre compte de ce phénomène. I.B ­ Augmentation de l'excès énantiomérique L'-pinène est un terpène présent dans de nombreux végétaux ou extraits de végétaux (menthe, lavande, essence de térébenthine. . .). Une de ses formes commerciales est le mélange des deux énantiomères enrichi en isomère dextrogyre (d--pinène) avec un excès énantiomérique de 91,0 %. On étudie une méthode pour augmenter l'excès énantiomérique de ce mélange. I.B.1) Le d--pinène réagit avec le borane-diméthylsulfure H3 BSMe 2 dans le solvant tétrahydrofurane (THF) pour donner le diisopinocamphéylborane, noté Ipc 2 BH, selon la réaction de la figure 1. BH H3 BSMe 2 2 THF 2 Diisopinocamphéylborane Ipc 2 BH d--pinène Figure 1 À partir des formules de Lewis du borane BH3 et du sulfure de diméthyle Me 2 S, proposer une formule de Lewis du composé H3 BSMe 2 faisant apparaître une liaison covalente entre l'atome de bore et l'atome de soufre et d'éventuels doublets libres, lacunes électroniques et charges formelles. I.B.2) On considère un mélange des deux énantiomères de l'-pinène de fraction molaire x en d--pinène et (1 - x) en --pinène, tel que x > 0, 50. Lorsqu'un excès de ce mélange réagit avec le complexe boranediméthylsulfure par la même réaction qu'en I.B.1), il peut se former trois stéréoisomères de configurations différentes, que l'on note (d)BH lorsque l'atome de bore s'est associé à une molécule de pinène dextrogyre et une molécule de pinène lévogyre, (dd)BH lorsque l'atome de bore s'est associé à deux molécules de pinène dextrogyre et ()BH lorsque l'atome de bore s'est associé à deux molécules de pinène lévogyre. On admet que, dans les conditions expérimentales utilisées, (d)BH est totalement soluble dans le THF alors que (dd)BH et ()BH précipitent. a) Exprimer l'excès énantiomérique du mélange initial, noté eei , en fonction de la fraction molaire x en d-pinène. b) On suppose que le borane réagit de façon équiprobable avec les deux énantiomères de l'-pinène et que la fixation de la seconde molécule de pinène sur un atome de bore ne dépend pas de la configuration de la première molécule de pinène fixée. Justifier le fait que la probabilité pour qu'un atome de bore soit relié à deux groupes d'-pinène dextrogyre est égale à x2 . En déduire la probabilité pour qu'un atome de bore soit relié à deux groupes d'-pinène lévogyre et la probabilité pour qu'un atome de bore soit relié à deux groupes énantiomères différents. c) Le précipité obtenu après la réaction avec le complexe borane-diméthylsulfure est constitué d'un mélange des deux énantiomères (dd)BH et ()BH, d'excès énantiomérique noté eep . À l'aide de la question b), établir la relation donnant l'excès énantiomérique du précipité en fonction de celui du mélange initial : 2eei eep = 1 + ee2i d) Comparer eep à eei . Justifier l'évolution de l'excès énantiomérique. e) On peut obtenir les deux énantiomères de l'-pinène par réaction du mélange de (dd)BH et ()BH avec du benzaldéhyde, avec rétention de configuration. HC Brown (Prix Nobel 1979) l'a réalisé à partir du mélange des deux énantiomères de l'-pinène d'excès énantiomérique 91,0 % : il a obtenu un mélange d'excès énantiomérique 99,6 %. Les hypothèses faites lors du calcul précédent vous semblent-elles correctes ? I.C ­ Synthèse du phaséate de méthyle Le phaséate de méthyle est un métabolite de l'acide abscissique, hormone favorisant les dormances des graines et des bourgeons l'hiver et intervenant dans la protection des plantes contre différents stress (fermeture des stomates lors de sécheresse). On étudie ici sa synthèse à partir du --pinène, isomère du d--pinène, qui est également une espèce chimique rencontrée dans de nombreux végétaux odorants. Les structures des espèces chimiques utiles pour la résolution de cette partie sont toutes fournies en figure 2. 3 avril 2012 11:53 Page 2/8 Me O2 C CO2 Me O Me O O Me O2 C O OMe Carbonate de diméthyle --pinène Me 1 2 Me O O O OTBDMS O Dihydropyrane 3 THPO THPO OH O O 7 OH O OH 10 O O OMe 11 Figure 2 I.C.1) Donner la structure de la d-nopinone, obtenue par traitement du --pinène par l'ozone dans le dichlorométhane, suivi d'une hydrolyse. I.C.2) Traitée par du carbonate de diméthyle en présence d'hydrure de sodium (base forte), la d-nopinone conduit au céto-ester 1. Proposer un mécanisme pour la réaction de formation de 1, en notant la d-nopinone de façon simplifiée. I.C.3) En présence de carbonate de potassium K2 CO3 et d'iodométhane, 1 est alkylé en 2. En raisonnant sur les pKa communément admis des couples mis en jeu, justifier la régiosélectivité de l'alkylation. Proposer également une justification pour la stéréosélectivité de la réaction. L'ouverture d'un cycle, puis une suite de réactions non étudiées ici conduisent à 3. I.C.4) Le traitement de 3 par le tétrahydroaluminate de lithium LiAlH4 , suivi d'hydrolyse prudente, conduit à 4 qui réagit à son tour avec le dioxyde de manganèse MnO2 pour conduire à 5, de formule brute C11 H16 O4 , dont le spectre infrarouge comporte, entre autres, une bande large vers 3400 cm-1 et une bande fine et intense 1 à 1678 cm-1 . Le spectre de RMN H montre que le composé 5 n'est pas un aldéhyde. En déduire les structures de 4 et 5, en les justifiant brièvement à l'aide des données spectroscopiques. I.C.5) Par réaction avec le dihydropyrane en milieu acide, le méthanol conduit à un acétal noté Me OTHP. a) Expliciter la structure de cette espèce chimique et proposer un mécanisme pour sa synthèse, en justifiant la régiosélectivité de la réaction. b) Le groupe hydroxyle de 5 est protégé de la même manière pour donner 6. Représenter la formule topologique de 6. I.C.6) Un alcyne de type R C C H a des propriétés acides. L'espèce 7 (où le sigle TBDMS représente un groupe protecteur du groupe hydroxyle - OH) réagit avec le butyllithium dans le solvant THF à une température de -20 C, puis une solution de 6 dans le solvant THF est ajouté goutte à goutte. Le mélange est ensuite hydrolysé. Écrire la structure de l'espèce 8 ainsi obtenue, sachant qu'elle comporte un seul groupe hydroxyle -OH. Le groupe -OTBDMS est transformé en groupe hydroxyle -OH permettant ainsi d'obtenir l'alcool 9. I.C.7) L'espèce 9 est ensuite transformé en espèce 10 par réaction avec un hydrure d'aluminium encombré, NaAlH2 (OC2 H4 OCH3 )2 . Quelle autre méthode pourrait être utilisée pour transformer une liaison acétylénique 3 avril 2012 11:53 Page 3/8 (C C) en liaison éthylénique ? Pourquoi cette méthode ne conduirait-elle pas exclusivement à l'espèce chimique 10 souhaitée ? I.C.8) Proposer un enchaînement réactionnel (sans spécifier les mécanismes) permettant d'obtenir 11 à partir de 10. I.C.9) Le traitement de l'espèce 11 par un mélange de tétrahydrofurane THF et d'acide chlorhydrique permet d'aboutir au phaséate de méthyle. Ce composé a pour formule brute C16 H22 O5 , son spectre infrarouge traduit la présence d'un unique groupe hydroxyle -OH, d'un ester conjugué et d'une cétone non conjuguée. Son spectre 1 de RMN H montre qu'il n'a que trois protons éthyléniques ; par ailleurs ce spectre présente quatre singulets correspondant à des groupes méthyle. a) Expliciter le mécanisme de déprotection du cétal conduisant à une cétone, en notant la molécule de façon simplifiée. b) Déterminer la structure du phaséate de méthyle. I.D ­ Chiralité axiale et synthèse asymétrique OH La chiralité axiale est une chiralité particulière liée à la répartition asymétrique de deux paires de substituants autour d'un « axe de chiralité ». Cette partie est consacrée à l'étude d'un exemple de ce type de chiralité. I.D.1) La N-méthylpseudoéphédrine réagit avec le potassium métallique pour former Ph un alcoolate de potassium. a) La structure de la -N-méthylpseudoéphédrine est donnée figure 3. Préciser les desN cripteurs stéréochimiques (configurations) des atomes asymétriques de cette molécule, en justifiant brièvement la méthode utilisée. Figure 3 b) Le potassium K a pour numéro atomique Z = 19. En déduire la configuration électronique de l'atome de potassium dans son état fondamental. À quelle famille d'éléments le potassium appartient-il ? Citer un autre élément de cette famille. c) Écrire l'équation de la réaction entre la -N-méthylpseudoéphédrine et le potassium et justifier la nature de la réaction. On notera B le produit organique de cette réaction. I.D.2) L'espèce chimique 12 réagit avec 2,5 équivalents de B dans le tétrahydrofurane THF pour conduire très majoritairement, après traitement du mélange réactionnel, à l'alcène 13 (cf figure 4). 1) B (2,5 équiv.) THF, -90 C 2) Traitement CO2 H Br CO2 H 12 13 Figure 4 a) Quel est le type de réaction mis en oeuvre ici ? Justifier brièvement sa régiosélectivité. b) Quel est le rôle de B ? Pourquoi convient-il d'en utiliser au moins deux équivalents plutôt qu'un seul ? Quel traitement permet d'obtenir finalement la molécule 13 ? c) La molécule 12 est-elle chirale ? Si tel est le cas dessiner son énantiomère. Mêmes questions pour la molécule 13. d) Représenter la conformation la plus stable de la molécule 12. e) Qu'aurait-on obtenu comme produit de réaction en remplaçant B par de l'éthanolate de potassium ? I.E ­ Dédoublement par cristallisation directe : utilisation des diagrammes binaires On envisage la séparation de deux énantiomères (« dédoublement ») Ed et E d'un même couple, à partir d'un mélange liquide de ces deux énantiomètres. On note xd la fraction molaire en énantiomère Ed dans ce mélange, T la température de fusion (commune) des deux énantiomères, TR la température de fusion du mélange racémique et fus H 0 l'enthalpie de fusion (commune) des deux énantiomères, supposée indépendante de la température. On cherche à savoir s'il est possible d'obtenir un solide constitué d'un énantiomère seul, en présence d'un mélange liquide des deux énantiomètres Ed et E . 3 avril 2012 11:53 Page 4/8 Les dédoublements étudiés concerneront les acides ortho-chloromandélique, ortho-fluoromandélique et parachloromandélique dont les structures sont données figure 5 et les températures de fusion en fin d'énoncé. Cl F CO2 H CO2 H CO2 H Cl OH Acide ortho-chloromandélique OH Acide ortho-fluororomandélique OH Acide para-chloromandélique Figure 5 Pour un mélange binaire de deux énantiomères E et Ed , non miscibles à l'état solide, il existe deux principaux types de diagrammes solide-liquide à pression constante. - Diagramme type conglomérat : présence d'un eutectique à l'abscisse xd = 0,50 et à la température TR . - Diagramme type racémique vrai : existence d'un composé défini noté, Ed , à l'abscisse xd = 0,50, de température de fusion TR et de deux eutectiques, à même température TE et d'abscisses xd = a et xd = 1 - a, où a dépend du composé étudié, avec 0 < a < 0,50. I.E.1) Représenter l'allure de ces deux types de diagrammes binaires solide-liquide et identifier les phases présentes dans les différentes zones, en précisant leur composition. I.E.2) Cas du conglomérat a) Lorsque le solide Ed pur est en équilibre avec un mélange liquide de Ed et E de fraction molaire 0,50 6 xd 6 1, supposé idéal, établir l'équation de la courbe du liquidus en déterminant la relation donnant xd en fonction de T , R (constante des gaz parfaits), T et fus H 0 . En déduire l'expression de TR en fonction de T , R et fus H 0 . b) Parmi les trois dérivés de l'acide mandélique étudiés dans cette partie, un seul possède un diagramme binaire du type conglomérat : identifier lequel en justifiant brièvement. c) On dispose d'un mélange liquide contenant une quantité de matière nd = 0,85 mol d'énantiomère Ed et n = 0,15 mol d'énantiomère E de l'acide identifié à la question précédente. Justifier si on peut isoler l'énantiomère Ed et/ou l'énantiomère E . Dans l'affirmative, déterminer quelle est la quantité de matière maximale qui peut être isolée. I.E.3) Cas du racémique vrai a) Pour un des trois dérivés de l'acide mandélique étudiés dans cette partie, on trouve TE = 383 K et a = 0,19. Identifier cet acide, en justifiant votre choix. Justifier si on peut isoler l'énantiomère Ed et/ou l'énantiomère E à partir d'un mélange contenant nd = 0,85 mol d'énantiomère Ed et n = 0,15 mol d'énantiomère E de cet acide. Dans l'affirmative, déterminer quelle est la quantité de matière maximale qui peut être isolée. b) Pour le dernier des trois dérivés de l'acide mandélique étudiés dans cette partie, on trouve TE = 360 K et a = 0,05. Justifier si on peut isoler l'énantiomère Ed et/ou l'énantiomère E à partir d'un mélange contenant nd = 0,85 mol d'énantiomère Ed et n = 0,15 mol d'énantiomère E de cet acide. Dans l'affirmative, déterminer quelle est la quantité de matière maximale qui peut être isolée. I.E.4) Conclure sur la possibilité d'isoler un énantiomère pur par cette méthode et sur le rendement de cette opération, en fonction du type de diagramme binaire formé par le couple d'énantiomères considéré. II Étude de deux diastéréoisomères : acides maléique et fumarique Les acides maléique (noté MalH2 ) et fumarique (FumH2 ) sont deux diacides carboxyliques éthyléniques diastéréoisomères l'un de l'autre. HO2 C CO2 H CO2 H HO2 C Acide fumarique FumH2 Acide maléique MalH2 Figure 6 3 avril 2012 11:53 Page 5/8 Préparé par hydrolyse de l'anhydride maléique (lui même obtenu par oxydation du benzène ou du butane), l'acide maléique est utilisé comme monomère pour la synthèse de polyesters insaturés et de copolymères acrylomaléiques intervenant dans la formulation de certains détergents. Son isomérisation en milieu acide conduit à l'acide fumarique, produit naturellement présent dans les fruits et légumes, utilisé par exemple comme additif alimentaire (E 297) en tant qu'acidifiant et aussi pour la synthèse de polyesters insaturés. Cette partie est consacrée à l'étude de quelques propriétés de ces deux acides carboxyliques. Les données numériques utiles sont regroupées à la fin du sujet. II.A ­ Propriétés acido-basiques des deux diastéréoisomères II.A.1) Donner les noms des acides maléique et fumarique en nomenclature officielle. II.A.2) Titrage de l'acide maléique seul Le titrage d'une solution aqueuse d'acide maléique MalH2 de concentration molaire C0 inconnue à l'aide de soude de concentration molaire C = 0,100 mol · L-1 est simulé. La courbe donnant l'évolution du pH lors de l'addition de soude dans un bécher contenant initialement un volume d'essai V0 = 0,100 L d'acide maléique est représentée figure 7. 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 5 10 15 Volume de soude V (mL) 20 25 30 Figure 7 Courbe simulée du titrage de l'acide maléique par la soude suivi par pH-métrie a) Interpréter qualitativement cette courbe et en déduire la valeur de la concentration molaire C0 . b) Évaluer très simplement pKA2 (MalH- /Mal 2- ) à l'aide de cette courbe. c) On donne pKA1 (MalH2 /MalH- ) = 1,8. Peut-on retrouver cette valeur de manière analogue à celle du pKA2 (MalH- /Mal 2- ) ? Justifier. II.A.3) Titrage de l'acide fumarique seul La simulation du titrage d'une solution aqueuse d'acide fumarique FumH2 est réalisée dans les mêmes conditions que pour l'acide maléique. La courbe obtenue est représentée figure 8. 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 5 10 15 Volume de soude V (mL) 20 25 Figure 8 Courbe simulée du titrage de l'acide fumarique par la soude suivi par pH-métrie Interpréter cette courbe de titrage. 3 avril 2012 11:53 Page 6/8 30 Les valeurs des pKA de l'acide fumarique sont pKA 1 (FumH2 /FumH- ) = 3,0 et pKA 2 (FumH- /Fum 2- ) = 4,5. II.A.4) Titrage d'un mélange d'acides maléique et fumarique La courbe simulée du titrage d'une solution aqueuse comportant un mélange d'acide maléique de concentration molaire CM et d'acide fumarique de concentration molaire CF est donnée figure 9. La dérivée de la courbe simulée pH = f (V ) est aussi tracée ; elle présente un léger maximum pour un volume versé de 14,5 mL et un maximum très prononcé pour 21,0 mL. Ces courbes ont été obtenues à partir d'un volume de prise d'essai du mélange titré de V0 = 50,0 mL et d'une solution titrante de soude de concentration molaire C = 0,100 mol · L-1 . 14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 5 10 15 Volume de soude V (mL) 20 25 30 Figure 9 Courbe simulée du titrage d'un mélange d'acide maléique et fumarique suivi par pH-métrie a) Déterminer les valeurs des concentrations molaires CM et CF , en justifiant la méthode mise en oeuvre. b) Cette méthode vous semble-t-elle précise pour déterminer simultanément CM et CF ? Justifier. II.B ­ Solubilité des deux diastéréoisomères L'objectif de cette partie est de purifier un échantillon d'acide fumarique par recristallisation dans l'eau. II.B.1) Rappeler très brièvement la mise en oeuvre classique de la recristallisation d'un solide dans un solvant. Les solubilités massiques dans l'eau de l'acide maléique, de l'acide fumarique et de l'acide benzoïque sont fournies dans les données à la fin de l'énoncé. Ces solubilités seront considérées comme indépendantes de la présence éventuelles d'autres espèces dissoutes. II.B.2) La dissolution de ces acides dans l'eau est-elle exothermique ou endothermique ? Justifier brièvement. II.B.3) Quels paramètres sont à considérer pour rendre compte de la solubilité d'une espèce chimique dans l'eau ? Quels sont ceux qui diffèrent entre l'acide maléique et l'acide fumarique ? Permettent-ils de prévoir quel est l'acide le plus soluble ? II.B.4) On envisage la recristallisation dans l'eau d'un échantillon contenant 10,0 g d'acide fumarique et 1,0 g d'acide maléique. a) Calculer Vmin , le volume minimal d'eau nécessaire pour effectuer cette recristallisation en ayant intégralement dissous l'échantillon à 100 C. b) Avec ce volume Vmin d'eau, calculer la masse d'acide fumarique solide isolée après filtration à 25 C. Cet acide obtenu est-il pur ? c) Quel inconvénient peut présenter l'utilisation d'un volume d'eau supérieur au volume minimal nécessaire Vmin ? II.B.5) On envisage à présent la recristallisation dans l'eau d'un échantillon, contenant de l'acide benzoïque et 10,0 g d'acide fumarique. À quelle condition sur la masse m d'acide benzoïque présente dans l'échantillon la recristallisation dans le même volume Vmin d'eau peut-elle donner de l'acide fumarique solide pur à 25 C ? II.C ­ Propriétés complexantes de l'acide maléique et de ses dérivés II.C.1) Les ions maléate Mal 2- forment le complexe CuMal avec les ions Cu2+ . En revanche, le complexe analogue CuFum n'existe pas avec les ions fumarate Fum 2- . Proposer une justification. II.C.2) Les ions Cu+ forment des complexes à un ligand avec MalH2 , MalH- et Mal 2- avec des constantes de formation du même ordre de grandeur. Que peut-on en déduire en ce qui concerne le site de complexation du ligand avec Cu+ ? La corrosion bactérienne se produit quand des produits organiques libérés par des microorganismes peuvent stabiliser des états oxydés de métaux. C'est le cas avec l'acide maléique qui complexe les ions Cu+ . La corrosion 3 avril 2012 11:53 Page 7/8 du cuivre, en présence d'une solution aqueuse contenant de l'acide maléique, peut être étudiée à l'aide de microélectrodes. II.C.3) Première phase : dépôt de cuivre sur une microélectrode Une microélectrode de platine est plongée dans une solution acidifiée de sulfate de cuivre (II), de concentration molaire C = 0,37 mol · L-1 . Son potentiel est imposé à la valeur E = 0,15 V (par rapport à l'électrode standard à hydrogène) pendant une durée t = 30,0 s. Pendant cet intervalle de temps, un courant d'intensité constante i = 0,84 mA est mesuré. a) Écrire la réaction électrochimique mise en jeu à la surface de la microélectrode. Calculer la quantité de cuivre déposée au cours de cette expérience (en admettant un rendement maximal pour cette transformation). b) La surface de la microélectrode est S = 1,25 × 10-2 cm2 . En déduire l'épaisseur e de la couche de cuivre ainsi déposée. c) Le cuivre cristallise dans une structure cubique à faces centrées. Dessiner la maille conventionnelle et calculer le rayon R de l'atome de cuivre dans cette structure en utilisant le modèle des sphères dures. d) On admet que le cuivre se dépose en formant des couches au sein desquelles chaque atome est entouré par six autres atomes formant un hexagone régulier. Calculer la distance d entre deux couches parallèles consécutives. e) La microélectrode ainsi recouverte se comporte-elle comme une simple surface de cuivre ou comme du cuivre massif ? II.C.4) Seconde phase : anodisation du cuivre On impose à la microélectrode recouverte de cuivre un potentiel de valeur E = -0,03 V (par rapport à l'électrode standard à hydrogène) et on la place dans une solution aqueuse contenant de l'acide maléique de concentration molaire C = 0,255 mol · L-1 . Le pH de la solution est amené à 5,0 par ajout de soude, sans variation de volume, puis maintenu à cette valeur. Lorsque l'équilibre électrochimique est établi au voisinage de la microélectrode, la concentration en complexe contenant du cuivre (I) est mesurée grâce au « courant limite d'oxydation » sur une autre électrode (en platine). La valeur obtenue est égale à 4,4 × 10-5 mol · L-1 . a) Déduire des conditions expérimentales la formule du complexe formé contenant du cuivre (I). b) On suppose que la concentration en ions Cu+ est imposée par le potentiel de Nernst (-0,03 V) de la microélectrode de cuivre. En déduire la constante de formation () du complexe du cuivre (I) étudié, en justifiant brièvement le calcul. c) On trouve dans la littérature la valeur = 104,3 pour ce complexe. Proposer une justification de l'écart entre la valeur tabulée et la valeur obtenue expérimentalement. Données numériques Masses molaires atomiques, en g · mol-1 : Cu : 63,5 ; H : 1,0 ; C : 12,0 ; O : 16,0 Masse volumique du cuivre métallique : = 8,92 × 103 kg · m-3 Constante d'Avogadro : NA = 6,02 × 1023 mol-1 Constante de Faraday : F = 9,65 × 104 C · mol-1 Potentiels standard, à 298 K : E 0 (Cu2+ /Cu) = 0,34 V ; E 0 (Cu+ /Cu) = 0,52 V RT ln 10 = 0,059 V à 298 K. On prendra F Gammes de nombres d'onde (exprimés en cm-1 ) caractéristiques de vibration de quelques liaisons en spectroscopie infrarouge. O H 3300 -- 3500 C O (cétone non conjuguée) 1700 -- 1730 C O (cétone conjuguée) 1670 -- 1700 C O (ester conjugué) 1700 -- 1730 Températures de fusion d'un énantiomère (T ) et du mélange racémique (TR ) pour quelques acides. Acide T (K) TR (K) ortho-chloromandélique 393 359 ortho-fluoromandélique 363 390 para-chloromandélique 394 394 Solubilités, exprimées en grammes d'espèce chimique par litre d'eau pure. Acide maléique Acide fumarique Acide benzoïque 25 C 790 7,0 2,4 100 C 4000 100 75 · · · FIN · · · 3 avril 2012 11:53 Page 8/8

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 Centrale Chimie PC 2012 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Christelle Serba (ENS Lyon) ; il a été relu par LaureLise Chapellet (ENS Lyon) et Anna Venancio-Marques (ENS Lyon). Le sujet a pour thème la stéréoisomérie. Il est divisé en deux grandes parties indépendantes, l'une portant principalement sur la chimie organique, l'autre sur la chimie générale. La première partie s'intéresse à la stéréoisomérie en chimie organique à travers cinq sous-parties. · Une première étude porte sur la caractérisation des mélanges d'énantiomères à partir de l'excès énantiomérique et du pouvoir optique définis par l'énoncé. · La deuxième sous-partie décrit la méthode de H.C. Brown pour augmenter l'excès énantiomérique d'un mélange de - et d--pinènes. L'étude utilise des notions de probabilité et la mise en application de l'excès énantiomérique défini dans la première sous-partie. · La synthèse du phaséate de méthyle à partir du --pinène, un composé chiral naturel, est étudiée à travers des réactions classiques comme l'ozonolyse, l'alkylation en d'un carbonyle ou encore la rétroacétalisation. · La quatrième sous-partie aborde le thème de la synthèse asymétrique par l'utilisation d'un réactif chiral, tout en introduisant un nouveau type de chiralité, la chiralité axiale. La réaction étudiée est une réaction classique d'élimination. · Enfin, la séparation d'énantiomères par dédoublement est analysée à travers l'utilisation des diagrammes binaires. De manière générale, un mélange d'énantiomères présente soit un diagramme de type conglomérat (sans composé défini), soit un diagramme de type racémique vrai (avec un composé défini). La seconde partie étudie les propriétés de deux stéréoisomères, les acides maléique et fumarique. · Tout d'abord, les propriétés acido-basiques sont discutées à travers des simulations de dosages classiques. · L'étude de la purification par recristallisation de l'acide fumarique permet de s'interroger sur la solubilité. · La dernière sous-partie s'intéresse aux propriétés complexantes des deux acides avec les ions cuivre (I) et (II). Les différents complexes sont analysés avant d'étudier la corrosion du cuivre (0) en présence d'acide maléique, ce qui fait appel à des notions de structure cristalline et, principalement, d'électrochimie. Cette épreuve constituée au total de huit sous-parties quasiment indépendantes aborde des thèmes très variés qui permettent de ne pas rester bloqué le jour de l'épreuve. Les questions restent généralement très proches du programme, exception faite des deux premières sous-parties qui introduisent de nouvelles notions et amènent à les appliquer. Indications PARTIE I I.B.2.b La probabilité pour que deux événements indépendants arrivent est égale au produit des probabilités de ces deux événements. À la fin, vérifier que la somme des probabilités est égale à 1. I.B.2.c Réécrire l'excès énantiomérique eep en fonction des probabilités calculées à la question I.B.2.b. Utiliser l'expression de eei déterminée à la question I.B.2.a. I.B.2.d Appliquer l'encadrement proposé à la question I.A.2.a. I.C.9.b Envisager une réaction intramoléculaire après complète déprotection expliquant la perte de conjugaison de la cétone. I.D.2.b Pour proposer un traitement correct, considérer les pKA des composés mis en jeu. I.E.2.a Écrire l'équilibre entre le liquide et le solide. Utiliser la relation de Van't Hoff qui fait apparaître les paramètres demandés : T, R, T* et fus H . I.E.2.b Comparer les températures T* et TR de chaque composé et déterminer les seules températures qui sont compatibles avec un diagramme binaire de type conglomérat. I.E.3.a Comparer les températures T* et TR de chaque composé et déterminer les seules températures qui sont compatibles avec un diagramme binaire de type racémique vrai présentant une température TE = 383 K. PARTIE II II.A.4.a Identifier les acidités dosées à chaque équivalence en comparant les quatre pKA impliqués. II.B.2 Étudier l'évolution des solubilités à 25 C et 100 C. II.C.3.a Déterminer la quantité d'électrons qui a traversé l'électrode pendant l'intervalle de temps t. II.C.3.b Exprimer le volume déposé en fonction de la quantité de cuivre calculée à la question II.C.3.a. II.C.3.c Utiliser la masse volumique pour déterminer le paramètre a de la structure cristalline nécessaire au calcul du rayon R de l'atome de cuivre. II.C.3.d Supposer que les couches se superposent de manière compacte. Utiliser le rayon atomique R calculé à la question II.C.3.c. II.C.3.e Comparer les valeurs de e et d déterminées respectivement aux questions II.C.3.b et II.C.3.d. II.C.4.a Raisonner sur les pKA de l'acide maléique étudiés aux questions II.A.2.b et II.A.2.c. II.C.4.c En considérant le pH de la solution et les pKA de l'acide maléique étudiés aux questions II.A.2.b et II.A.2.c, identifier toutes les espèces présentes. I. Stéréoisomérie en chimie organique A. Excès énantiomérique et pureté optique I.A.1 Une molécule chirale est une molécule non superposable à son image dans un miroir. Un exemple est le (2R,3R)-acide tartrique. H O O H O O H O O H (2R,3R)­acide tartrique Deux molécules énantiomères l'une de l'autre sont non superposables et images l'une de l'autre dans un miroir. Le (2R,3R)-acide tartrique et le (2S,3S )-acide tartrique en sont des exemples. H H O H O O O O O H O H O H O O O O H H (2R,3R)­acide tartrique (2S,3S)­acide tartrique Deux molécules diastéréoisomères l'une de l'autre sont deux stéréoisomères de configuration qui ne sont pas images l'un de l'autre dans un miroir. Le (2R,3R)-acide tartrique et le (2S,3R)-acide tartrique en sont des exemples. H H O O H O H O H O O O O O H O O (2R,3R)­acide tartrique O H H (2S,3R)­acide tartrique I.A.2.a L'excès énantiomérique ee peut varier de 0 à 1. 0 6 ee 6 1 Analysons les cas limites. · ee = 0 lorsque nd = n , c'est-à-dire lorsque les deux énantiomères sont présents en même quantité. · ee = 1 lorsque nd = 0 ou n = 0, c'est-à-dire lorsqu'un seul des énantiomères est présent. I.A.2.b Le but, ici, est d'établir une relation entre le pouvoir optique po et l'excès énantiomérique ee. po = max et ee = nd - n nd + n Partons du pouvoir optique po en exprimant le pouvoir rotatoire du mélange considéré. Ce mélange contient deux énantiomères Ed et E dont les concentrations massiques respectives sont cd et c . La concentration totale étant notée cm , il vient cm = cd + c alors cd = nd cm nd + n et c = n cm nd + n Le mélange possède un pouvoir rotatoire . Or, le pouvoir rotatoire global d'un mélange est la somme des pouvoirs rotatoires de chaque constituant. = d + Déterminons les pouvoirs rotatoires générés par les énantiomères Ed et E , notés respectivement d et . Le pouvoir rotatoire d'une substance en solution de concentration massique c mesuré dans une cuve de longueur respecte la loi de Biot. = [ ]T, c avec [ ]T, le pouvoir rotatoire spécifique de la substance considérée qui dépend de la température T et de la longueur d'onde utilisée pour la mesure. Appliquons la loi de Biot aux énantiomères Ed et E en notant [i ]T, le pouvoir rotatoire spécifique de l'énantiomère Ei . d = [d ]T, cd d = [d ]T, cm et nd nd + n = [ ]T, c n nd + n n = -[d ]T, , d'où = -[d ]T, cm nd + n = [ ]T, cm or [ ]T, Remontons maintenant au pouvoir rotatoire global du mélange. = d + = [d ]T, cm = [d ]T, cm nd n - [d ]T, cm nd + n nd + n nd - n nd + n || = |[d ]T, cm | × nd - n nd + n Le pouvoir rotatoire spécfique des énantiomères Ed et E n'est pas donné mais l'énoncé introduit le pouvoir rotatoire |max | défini comme la valeur absolue du pouvoir rotatoire d'une solution contenant un seul énantiomère à la concentration cm . D'après la loi de Biot, cette définition se traduit par |max | = |[i ]T, cm |