Centrale Chimie PC 2010

Thème de l'épreuve L'acide oxalique. Thermodynamique de quelques réactions de dissociation d'acides dans l'eau. Aspects de la chimie des composés du furane.
Principaux outils utilisés oxydoréduction, solutions aqueuses, thermochimie, diagramme potentiel-pH, chimie organique, polymères
Mots clefs acide oxalique, furane, Paal et Knorr, aromaticité, furfural, polyesters furaniques, nitration du furane

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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Concours Centrale - Supélec 2010

Épreuve :

CHIMIE

Filière

PC

CHIMIE

Filière PC

CHIMIE
Calculatrices autorisées
L'annexe, avec les deux figures 2 et 4 à compléter, sera rendue avec la copie.

Partie I - L'acide oxalique
Les sous-parties I.A et I.B peuvent être traitées de manière indépendante.

Données :

·
·
·
·
·

élément

H

C

N

O

Mg

Cl

Zn

numéro atomique Z

1

6

7

8

12

17

30

électronégativité
(échelle de Pauling)

2, 20

2, 55

3, 04

3, 44

1, 31

3, 16

1, 65

­1

­1

Constante des gaz parfaits R = 8, 314 J  K  mol .
­ 19
Charge électrique élémentaire e = 1, 6 × 10 C .
23
­1
Constante d'Avogadro N A = 6, 0 × 10 mol .
On note T la température en Kelvin, 0, 00° C correspond à 273, 15 K .
À 25 °C ,
· Produit ionique de l'eau pK e = 14, 0
· pK a :

Acide oxalique pK a1 = 1, 2 , pK a2 = 4, 2
Acide méthanoïque pK a = 3, 8
­
2+
· Potentiel standard : E° ( MnO 4 ( aq ) / Mn ( aq ) ) = 1, 51 V
· ( RT × ln 10 ) / F = 0, 06 V
I.A - Électrosynthèses autour du dioxyde de carbone
Aucune connaissance sur les électrosynthèses en milieu non aqueux n'est 
nécessaire pour traiter cette partie.
I.A.1)
Nombres d'oxydation du carbone
a) Rappeler la structure électronique de l'atome de carbone dans son état 
fondamental. Quelle valeur maximale peut prendre le nombre d'oxydation du
carbone ? Proposer une molécule renfermant du carbone à ce nombre d'oxydation 
maximal.

Concours Centrale-Supélec 2010

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CHIMIE

Filière PC

Filière PC
b) Sur un axe gradué en nombre d'oxydation moyen pour le carbone, placer la
molécule précédente ainsi que l'ion méthanoate et l'ion oxalate (dibase 
conjuguée de l'acide oxalique HOOC ­ COOH ).
On peut obtenir de l'oxalate de sodium à partir de méthanoate de sodium par
chauffage en milieu sel fondu selon le bilan :
NaOH

2 NaHCO 2 = Na 2 C 2 O 4 + H 2
fondu
· Donner les couples oxydant/réducteur associés à cette transformation. Quelles 
seraient les demi-équations électroniques associées à chacun de ces couples en 
solution aqueuse ?
I.A.2)
Électrosynthèse d'un sel d'oxalate à partir de dioxyde de carbone
a) Écrire l'équation de la réaction électrochimique modélisant la 
transformation du dioxyde de carbone à la cathode, un électron étant transféré 
par molécule et conduisant à la formation d'un intermédiaire réactionnel que 
l'on note
(I) .
b) Proposer des formules de Lewis acceptables et une géométrie pour
l'espèce ( I ) . Montrer que certaines formes limites de ( I ) permettent 
d'expliquer
la formation d'ions oxalate dans la solution.
L'intermédiaire réactionnel ( I ) réagit facilement avec l'eau ou avec un 
composé
protique, diminuant grandement le rendement d'obtention de l'oxalate. Une des
2­
2+
électrosynthèses de l'oxalate de zinc ( C 2 O 4 , Zn ) a ainsi été proposée en 
milieu
non aqueux en utilisant une électrode en zinc (métal) et une électrode en acier,
le bain d'électrolyse étant constitué de dioxyde de carbone et de perchlorate de
tétrabutylammonium dissous dans le DMF ( DMF : diméthylformamide, ou
­
N , N -diméthylméthanamide ; perchlorate : ClO 4 ; le perchlorate de 
tétrabutylammonium ne subit aucune transformation dans le milieu considéré).
c) Justifier, par des formules de Lewis adaptées, la forte polarité du DMF .
d) Proposer un schéma de la cellule d'électrolyse. Repérer l'anode et la cathode
et écrire les équations des réactions électrochimique modélisant les 
transformations qui ont lieu aux électrodes, ainsi que le bilan global de 
l'électrolyse.
e) Quel est ici le rôle du perchlorate de tétrabutylammonium ?

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CHIMIE

Filière PC

I.A.3)
Électrosynthèse à partir de chloropropanone et de dioxyde de carbone
L'électrosynthèse de l'ion 3 -oxobutanoate à partir de la 1 -chloropropan- 2 
-one
peut être faite dans le même milieu en remplaçant l'électrode de zinc par une
électrode de magnésium (Oumar Sock, Michel Troupel et Jacques Périchon,
Tetrahedron Lett. 1985, 26, 1509). En début de réaction, le milieu réactionnel
renferme, dissous dans le DMF , du dioxyde de carbone en excès, 10 millimoles
de 1 -chloropropan- 2 -one et du perchlorate de tétrabutylammonium.
En fin d'électrosynthèse, le milieu renferme, dissous dans le DMF , du dioxyde
­
2+
de carbone, des ions chlorure Cl , des ions magnésium M g , des ions 3 
-oxobutanoate et du perchlorate de tétrabutylammonium, ce dernier n'ayant subi
aucune transformation.
a) En écrivant les formules chimiques des différentes espèces organiques,
l'équation de la réaction modélisant la transformation électrochimique ainsi
effectuée.
­2
b) Pour une densité de courant constante de 30 mA  cm (mesurée par rapport
à la surface de l'électrode de magnésium), le rendement déterminé par titrage
acidobasique est supérieur à 99 % . Estimer la durée d'électrolyse pour un 
barreau de magnésium cylindrique de 0, 4 cm de diamètre plongeant de 10 cm dans
le DMF , en supposant que les dimensions de l'électrode ne varient pas.
c) La maille cristalline du magnésium est hexagonale compacte idéale, de 
paramètre de maille a = 0, 32 nm .
i)Représenter la maille et déterminer le volume molaire du magnésium.
ii)Estimer la variation relative du diamètre du barreau de magnésium lors
de l'électrosynthèse décrite ci-dessus.
d) Proposer une synthèse multi-étapes, non électrochimique, de l'acide 
3-oxobutanoïque utilisant tous les réactifs écrits dans la question a), ainsi 
que d'autres
réactifs et solvants à préciser. Aucun mécanisme n'est demandé.

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Figure 1 : courbe pH = f ( V )
pour le titrage de l'acide oxalique

pH

I.B - Solutions aqueuses d'acide oxalique
L'acide oxalique est un diacide.
I.B.1)
Titrage
d'une
solution
aqueuse d'acide oxalique par une solution aqueuse de soude
Dans un bécher de 250 mL on introduit
V A = 10, 0 mL d'une solution aqueuse
( A ) d'acide oxalique (de concentration
molaire C A inconnue), puis 90 mL
d'eau distillée afin d'immerger les
électrodes. On procède au titrage par
une solution aqueuse de soude à
­2
­1
2, 00 × 10 mol  L . Soit V le volume
de soude versée. La figure 1 donne
l'allure de la courbe pH = f ( V ) obtenue. Le saut de pH est repéré pour un
volume versé V = 9, 7 mL .

V ( mL )

a) Quelles électrodes doit-on choisir
pour effectuer ce suivi pH -métrique ?
b) Déterminer la valeur de la concentration molaire C A de la solution ( A )
d'acide oxalique.
c) Vérifier, à l'aide d'un calcul simple, la valeur du pH initial (à 0, 1 unité 
près).
Énoncer clairement les hypothèses de calcul et montrer qu'elles sont justifiées.
d) Comment peut-on expliquer l'absence de point d'inflexion en début de
titrage ?
I.B.2)
Stabilité des solutions aqueuses d'acide oxalique à 25° C (figure 2 de
l'annexe à rendre avec la copie)
L'étude est limitée aux espèces CO 2 ( g ) , HOOC ­ COOH ( aq ) , HCOOH ( aq ) 
et aux
bases conjuguées de ces deux dernières espèces, pour un pH inférieur à 5 .

Conventions de frontière :

· pour les espèces gazeuses : pressions partielles égales à 1 bar ;
· pour les espèces dissoutes : conservation de l'élément carbone (concentration
­2
­1
de travail égale à 10 mol  L ) et égalité des concentrations en élément carbone 
sur la frontière.

CHIMIE

Filière PC

Pour les couples concernés dans cette étude, le handbook ne donne que les deux
valeurs suivantes de potentiels standard à 25 °C :
· couple CO 2 ( g ) / H 2 C 2 O 4 ( aq ) : E°1 = ­ 0, 49 V ;
· couple CO 2 ( g ) / HCO 2 H ( aq ) : E°2 = ­ 0, 20 V .
a) Compléter les domaines ( a ) à ( g ) de la figure 2, en indiquant les 
espèces chimiques correspondant aux différents couples étudiés.
b) Couple H 2 C 2 O 4 ( aq ) / HCOOH ( aq ) et espèces conjuguées 
correspondantes
i)Donner l'équation de la frontière correspondant au couple
H 2 C 2 O 4 ( aq ) / HCOOH ( aq ) .
ii)Quel couple intervient dans l'intervalle de pH compris entre 1, 2 et 3, 8 ?
Trouver la valeur de la pente de la frontière associée. Placer sur la figure 2
les résultats du (i) et (ii).
iii)Poursuivre le tracé par continuité en précisant uniquement les pentes des
différentes frontières à considérer pour pH < 5 , et placer les différentes espèces de manière similaire à la question I.B.2-a. c) Stabilité dans l'eau i)Placer sur le diagramme le tracé relatif à l'un des couples de l'eau compatible avec l'échelle proposée. Écrire l'équation de la réaction thermodynamiquement prévue (selon le diagramme) pour une solution aqueuse d'acide oxalique dont le pH vaut 3. ii)Proposer une explication pour justifier stabilité des solutions aqueuses d'acide oxalique et méthanoïque à 25 °C . I.B.3) Titrage d'une solution aqueuse d'acide oxalique par une solution aqueuse de permanganate de potassium On titre V A = 10, 0 mL de la solution aqueuse ( A ) d'acide oxalique (de concentration C A trouvée en I.B.1-b) par une solution aqueuse acidifiée de permanga­3 ­1 nate de potassium à 2, 50 × 10 mol  L . a) Écrire l'équation de la réaction support du titrage avec les plus petits nombres stoechiométriques entiers, et donner la valeur de la constante de réaction associée à 25° C . Comment l'expérimentateur peut-il repérer l'équivalence lors de ce titrage ? b) Donner la valeur du volume attendu à l'équivalence lors du titrage des 10, 0 mL de la solution ( A ) . c) Quelles électrodes proposeriez-vous pour suivre ce titrage ? d) Pour les premiers millilitres versés, le milieu réactionnel garde une coloration violette, qui disparaît après quelques instants. Quel argument, issu de la partie I.B.2, est en accord avec ces observations ? Concours Centrale-Supélec 2010 5/12 CHIMIE Filière PC Partie II - Thermodynamique de quelques réactions de dissociation d'acides dans l'eau II.A - Grandeurs thermodynamiques associées aux réactions Dans le Journal of Chemical Education (vol. 48, mai 1971), G.V. Calder et T.J. Barton ont rassemblé quelques valeurs de grandeurs thermodynamiques relatives à la dissociation de certains acides dans l'eau. Tableau 1 : valeurs relatives à AH ( aq ) + H 2 O = H 3 O r G° acide AH pK a r H° ­1 + ( aq ) +A T r S° ­1 ­1 ( kJ  mol ) ( kJ  mol ) ( kJ  mol ) ­ ( aq ) (à 25 °C) r S° ( J  mol ­1 ­1 K ) CH 3 COOH 4, 76 27 ­ 0, 4 ­ 28 ­ 94 Cl CH 2 COOH 2, 86 16 ­ 4, 6 ­ 21 ­ 70 Cl 3 CCOOH 0, 65 à calculer 6, 3 à calculer à calculer II.A.1) À l'aide des valeurs du tableau 1, donner avec deux chiffres significatifs les valeurs de  r G° , T r S° et  r S° à 25 °C pour l'acide trichloroacétique. II.A.2) Pour les acides acétique et 2 -chloroacétique, comparer les contributions relatives de  r H° et T r S° dans le calcul du pK a à 25 °C . II.B - Influence de la température II.B.1) Parmi les trois valeurs de pK a du tableau 1, laquelle dépend le plus de la température ? Calculer sa variation pK a pour une élévation de température de 1, 0° C , et en déduire le nombre de décimales que l'on peut afficher pour une valeur de pK a lorsque la température est donnée au degré près. La figure 4 (sur l'annexe à rendre avec la copie), présente l'évolution de la constante d'acidité K a en fonction de la température pour l'acide acétique et pour l'acide 2-éthylbutanoïque. II.B.2) Proposer une séquence réactionnelle permettant d'obtenir l'acide 2éthylbutanoïque à partir d'éthanol, d'acide propanedioïque, de toute espèce minérale et de tout solvant nécessaire. Aucun mécanisme n'est demandé. II.B.3) Chacune des courbes tracées sur la figure 4 délimite deux domaines du plan. Quelle nouvelle ordonnée peut-on placer sur le graphe pour que ces domaines correspondent à des domaines de prédominance ? En utilisant un raisonnement mettant en jeu l'affinité chimique, placer les espèces correspondantes dans les différents domaines du plan. Concours Centrale-Supélec 2010 6/12 CHIMIE Filière PC II.B.4) Montrer que les deux propositions «  r C p° est nulle » et «  r G° est une fonction affine de la température » sont équivalentes. II.B.5) Montrer que l'étude en température, illustrée à la figure 4, ne suit pas en toute rigueur, l'approximation d'Ellingham. Partie III - Quelques aspects de la chimie des composés du furane Les différentes sous-parties de ce problème sont largement indépendantes. O Le furane présente la formule topologique suivante : Le furane est un composé aromatique très volatil. Sa température d'ébullition vaut 32° C sous pression atmosphérique. Quelques paramètres de Hückel : Atomes Intégrale coulombienne Intégrale de résonance Carbone C = CC = Oxygène à 1 électron O =  + CO = Oxygène à 2 électrons O =  + 2 CO = 0, 8 Énergies des OM du système  du furane : + 2, 63 ;  + 1, 31 ;  + 0, 62 ;  ­ 0, 95 ;  ­ 1, 62 . Énergies des OM du système  du buta ­ 1, 3 ­ dién ­ 1 ­ ol ( A ) : + 2, 35 ;  + 1, 52 ;  + 0, 48 ;  ­ 0, 71 ;  ­ 1, 64 . OH Expression de la HO et de la BV du furane : HO = 0 ( 2 p ZO ) + 0, 60 ( 2 p ZC2 ) + 0, 37 ( 2 p ZC3 ) ­ 0, 37 ( 2 p ZC4 ) ­ 0, 60 ( 2 p ZC5 ) BV = ­ 0, 32 ( 2 p ZO ) + 0, 60 ( 2 p ZC2 ) ­ 0, 31 ( 2 p ZC3 ) ­ 0, 31 ( 2 p ZC4 ) + 0, 60 ( 2 p ZC5 ) Avec O qui désigne l'oxygène et C2 et C5 qui désignent les atomes de carbone voisins de O . Concours Centrale-Supélec 2010 7/12 CHIMIE Filière PC III.A - Aromaticité du furane III.A.1) Justifier que, selon le critère de Hückel, le furane est une molécule aromatique. III.A.2) Confirmation via la théorie de Hückel a) Que représente, en première approximation, l'intégrale coulombienne notée  ? Commenter la valeur prise pour cette intégrale coulombienne dans le cas de l'oxygène à un électron par rapport au cas du carbone. b) En théorie de Hückel, suivant qu'un hétéroatome (comme N ou O ) intervient par un ou deux électrons dans le système  d'une molécule, les paramétrages diffèrent. Quel type d'hétéroatome faut-il choisir pour le furane ? c) En utilisant les données, calculer en unité  l'énergie de délocalisation (ou de conjugaison) du furane notée E del et définie comme la différence entre l'énergie des électrons  du furane et celle d'une molécule de furane hypothétique correspondant à un ensemble non conjugué de deux molécules d'éthylène et d'un oxygène. Commenter. d) En utilisant les données, calculer en unité  l'énergie de résonance du furane notée E res et définie comme la différence entre l'énergie des électrons  du furane et celle des électrons du buta ­ 1, 3 ­ dién ­ 1 ­ ol (molécule ( A ) ). e) Le composé cyclique est dit aromatique si E res est négative. Le résultat obtenu est-il en accord avec le critère de Hückel ? III.B - Quelques synthèses du furane III.B.1) On peut obtenir le furane en cyclisant l'aldéhyde succinique ou butanedial ( F ) en présence de P 4 O 10 (synthèse de Paal et Knorr). On peut mettre en évidence HO dans le milieu réactionnel l'espèce ( G ) . (G) OH a) Donner l'équation de la réaction de synthèse du furane par ce procédé. Quel peut-être le rôle de P 4 O 10 ? b) Quel nom peut-on donner à la réaction ( F )  ( G ) ? Quel(s) facteur(s) peu(ven)t expliquer la relative stabilité de ( G ) ? III.B.2) Une autre voie de synthèse du furane consiste à faire réagir le 1, 2 -dichloroéthane ( B ) avec du cyanure de potassium pour conduire à ( C ) qui subit une longue hydrolyse acide pour donner ( D ) . Le chauffage de ( D ) en présence de P 4 O 10 conduit à ( E ) qui par réduction conduit au furane. a) Compléter la suite réactionnelle en donnant les formules topologiques de ( C ) , ( D ) et ( E ) . b) Quel est le mécanisme de la première réaction ( B )  ( C ) ? Justifier. Concours Centrale-Supélec 2010 8/12 CHIMIE Filière PC III.B.3) Industriellement, le furane est préparé à partir de déchets végétaux riches en furfural ( H ) dont la formule topologique est indiquée ci-contre. Le furfural contenu dans ces déchets est issu de la déshydratation acide d'aldopentoses, stéréoisomères de formule semi-développée HO ­ CH 2 ­ CH ( OH ) ­ CH ( OH ) ­ CH ( OH ) ­ CHO . (H) O O a) Combien de stéréoisomères d'aldopentose correspondent à cette formule semi-développée ? b) Proposer un mécanisme expliquant le passage, en catalyse acide, d'un aldopentose au furfural. c) Le spectre Infra-Rouge du furfural présente une bande caractéristique de la ­1 liaison C = O à 1686 cm . Justifier l'écart observé avec les composés carbonylés ­1 usuels (nombre d'onde correspondant à des valeurs supérieures à 1700 cm ). d) Le furfural est chauffé à 400 °C et conduit au furane et à un dégagement de monoxyde de carbone. Donner l'équation de la réaction. La réaction est-elle thermodynamiquement favorisée à pression élevée ou à basse pression ? e) Proposer des schémas de Lewis pour le monoxyde de carbone. III.C - Quelques utilisations classiques du furane III.C.1) Synthèse du tétrahydrofurane L'hydrogénation du furane conduit au tétrahydrofurane ( THF ) , solvant très intéressant en chimie organique par exemple pour une synthèse magnésienne. Sa température d'ébullition vaut 67 °C sous pression atmosphérique. a) Comment peut-on réaliser l'hydrogénation de l'éthène ? Comment modifier les conditions opératoires de cette réaction pour hydrogéner le furane ? b) Citer deux propriétés essentielles à la synthèse magnésienne que possède le THF . c) Le THF est souvent préféré à l'éther diéthylique (éthoxyéthane) lors des synthèses magnésiennes en raison de sa plus grande basicité et de sa moins grande volatilité. Pourquoi sa moins grande volatilité est-elle a priori un avantage ? III.C.2) Étude de la nitration du furane a) Quels sont a priori les produits envisageables lors de la réaction de nitration du furane ? Doit-on craindre une polynitration ? b) En utilisant les données figurant en début de la partie III, prévoir quel sera le produit majoritaire pour la réaction précédente. On supposera que l'approximation des orbitales frontières est applicable. Concours Centrale-Supélec 2010 9/12 CHIMIE Filière PC c) Pouvait-on prévoir ce résultat par un raisonnement « classique » impliquant le postulat de Hammond ? III.C.3) Le furane et la réaction de Diels-Alder O O La formule topologique de l'anhydride maléique est donnée ci-contre. a) Le furane peut aisément réagir avec un « diénophile » (comme la molécule d'anhydride maléique par exemple) selon une réaction de O Diels-Alder. Proposer une explication. b) Dans le solvant acétonitrile, à 40 °C , la réaction entre le furane et l'anhydride maléique conduit essentiellement à deux produits stéréoisomères dits « endo » et « exo ». Le produit « endo » est majoritaire dans le cas d'un temps de réaction court (30 minutes) et le produit « exo » est majoritaire si le chauffage est prolongé (48 heures). i)Dessiner en perspective les deux produits « endo » et « exo ». ii)Quelle relation de stéréoisomérie lie ces deux produits ? Ces deux produits sont-ils chiraux ? iii)Que peut-on déduire des observations expérimentales ? c) Une variante de la réaction précédente est indiquée ci-après. Elle permet d'obtenir un dérivé du furane tétrasubstitué. Justifier la réaction observée en représentant les mécanismes de la première et de la troisième étape. Proposer une justification à la sélectivité de l'hydrogénation observée. EtO 2 C O + EtO 2 C CO 2 Et 1 ) chauffage 2 ) H 2, Pd O + EtO 2 C 3 ) chauffage III.D - Synthèse de polyesters furaniques Les polyesters furaniques sont des polymères photosensibles (sensibilité aux radiations UV) utilisés en industrie graphique (plaques d'impression offset). Par ailleurs, comme nous allons le voir dans ce qui suit, ils sont synthétisés à partir de dérivés du furane issus de la biomasse et constituent donc une alternative aux polymères issus de dérivés pétroliers. Concours Centrale-Supélec 2010 10/12 CHIMIE Filière PC III.D.1) La déshydratation acide d'hexoses selon un mécanisme similaire à celui étudié en partie III.B conduit au 5 -hydroxyméthylfurfural dont la formule topologique est repréOH sentée ci-contre. 1 Son spectre RM N H réalisé dans CD 2 Cl 2 présente les signaux O suivants : · Un singulet à 2, 8 ppm d'intégration 1H (aspect de bosse) qui disparaît si on réalise le spectre en présence d'un composé O protique deutéré. · Un singulet à 4, 7 ppm d'intégration 2H . · Un signal à 5, 3 ppm de faible intégration (dont on indique qu'il est dû à CH 2 Cl 2 ). · Deux doublets à 6, 5 et 7, 2 ppm d'intégration 1H chacun. · Un singulet à 9, 6 ppm d'intégration 1H dû au H aldéhydique. a) Pourquoi le signal à 2, 8 ppm disparaît-il en présence d'un composé protique deutéré ? b) Quelle peut-être la raison de la présence de CH 2 Cl 2 ? c) Attribuer les signaux aux différents atomes d'hydrogène présents dans la molécule. d) Justifier le couplage des signaux à 6, 5 et 7, 2 ppm . e) Les atomes d'hydrogène éthylénique (c'est-à-dire portés par les atomes de carbone engagés dans une double liaison) présentent des déplacements chimiques usuellement plus bas. Quelle peut-être l'origine des valeurs élevées observées ici ? III.D.2) Le 5 -hydroxyméthylfurfural est oxydé en furane O O 2, 5 -dicarboxaldéhyde (de formule représentée ci-contre) par O le manganate de baryum. Proposer un autre réactif permettant a priori de réaliser cette transformation. III.D.3) Le furane 2, 5 -dicarboxaldéO O hyde est chauffé à reflux pendant deux O heures en présence de deux équivalents HO OH d'acide malonique (ou acide propanedioïque) et de 1, 2 équivalents de pyridine, Diacide furanacrylique jouant le rôle de base. Après des traitements et lavages acido-basiques, on obtient le diacide furanacrylique représenté ci-cpntre. Concours Centrale-Supélec 2010 11/12 CHIMIE Filière PC a) Proposer un mécanisme pour cette séquence réactionnelle. On ne cherchera 1 pas à justifier la stéréochimie obtenue. La RM N H permet de vérifier que l'isomère obtenu est bien de configuration E . b) Le produit qui se présente sous forme d'une poudre jaune peut être purifié par recristallisation dans l'éthanol. Présenter le principe de cette technique de purification. III.D.4) Le diacide furanacrylique est chauffé à reflux en présence de chlorure de thionyle ( SOCl 2 ) et de diméthylformamide pendant quatre heures. Le produit obtenu ( X ) réagit avec l'éthanol dans le solvant dichlorométhane et en présence de triéthylamine. La phase organique est lavée puis traitée par du sulfate de sodium anhydre. On obtient ( Y ) . a) Donner les formules semi-développées de ( X ) et ( Y ) . b) Quel est le rôle de la triéthylamine ? Quel est le rôle du sulfate de sodium anhydre ? III.D.5) Le composé ( Y ) peut ensuite participer à des polymérisations par trans-estérification en réagissant par exemple avec un diol aliphatique comme l'hexane-1,6-diol. En mettant le même nombre stoechiométrique n pour l'hexane-1,6-diol et pour ( Y ) , donner l'équation de la réaction de polymérisation conduisant à une macromolécule linéaire, en précisant les formules topologiques des produits. ··· FIN ··· Concours Centrale-Supélec 2010 12/12 Annexe du sujet Chimie Filière PC Annexe du sujet Chimie Filière PC Cette annexe doit être rendue avec les autres copies. Il ne pourra pas être délivré d'autres exemplaires de ce document. Concours Centrale-Supélec 2010 1/2 105 Ka Température (°C) acide acétique acide 2-éthylbutanoïque Figure 4

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



Centrale Chimie PC 2010 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu 
par
Lise Barucq-Gabrielle (Professeur en CPGE) et Claire Besson (Docteur en Chimie).

Le sujet de cette année se compose de trois parties indépendantes.
· La première est consacrée à l'acide oxalique. Dans un premier temps, on 
s'intéresse à son électrosynthèse à partir du dioxyde de carbone. Cette 
sous-partie,
assez surprenante, ne pose en fait pas de problème particulier si on se laisse 
guider par le sujet. Beaucoup de questions correspondent en réalité à des 
problèmes
simples de structure de Lewis et d'oxydoréduction, suivies par des questions de
cristallographie. Dans un second temps, le sujet aborde la problématique plus
classique du dosage de l'acide oxalique. Deux méthodes sont proposées : un 
dosage acido-basique suivi par pH-métrie, puis un dosage redox. La stabilité des
espèces dans l'eau et la cinétique des réactions font l'objet de questions plus
qualitatives.
· La deuxième partie, plus courte, étudie la thermodynamique des réactions de
dissociation de certains acides dans l'eau. Tout d'abord, des calculs simples
de grandeurs de réaction sont demandés. Puis on s'intéresse à l'influence de la
température sur les constantes d'acidité. Notons qu'une question de synthèse
organique est venue se glisser au milieu de cette partie.
· La troisième partie est centrée sur un composé, le furane. On commence par
étudier son aromaticité ainsi que quelques synthèses de la molécule. La première
(synthèse de Paal et Knorr) est basée sur une déshydratation intramoléculaire
de l'aldéhyde succinimique. La deuxième passe par la formation d'un anhydride
d'acide. La dernière, synthèse industrielle, forme le furfural à partir de 
sucres aldopentoses. Le sujet propose alors quelques utilisations du furane. 
Tout d'abord
sa transformation en tétrahydrofurane, solvant très utilisé en synthèse 
magnésienne. Ensuite, l'étude de la nitration du furane permet de revoir les 
réactions
de substitution électrophile aromatique sur des substrats autres que le benzène.
La dernière utilisation permet d'étudier la réaction de Diels-Alder. Le sujet se
clôt sur la synthèse de polyesters. Après une étude spectroscopique, on 
s'intéresse à la synthèse d'un diacide carboxylique dérivé du furane qui, mis à 
réagir
avec l'hexane-1,6-diol, forme un polyester linéaire.
Dans l'esprit d'une nouvelle approche des concours proposée par Centrale, ce 
problème ne pose pas de grosses difficultés techniques. Il demande en revanche 
une très
bonne compréhension du cours de chimie afin de l'appliquer à des situations 
originales. Les connaissances requises sont variées et toutes les parties du 
cours font
l'objet d'au moins une question lors de ce problème. Il est indispensable 
d'avoir pris
du recul et acquis une bonne compréhension des notions pour réussir cette 
épreuve,
le bachotage d'exercices classiques n'y étant d'aucune aide.

Indications
Partie I
I.A.2.a L'intermédiaire formé est un radical obtenu en ajoutant un électron au
dioxyde de carbone.
I.A.2.e L'électrolyse ne se produit pas en milieu aqueux, mais il faut tout de
même des ions pour assurer la conduction dans la solution.
I.A.3.c.ii Connaissant le volume molaire du magnésium cristallin et la quantité
de magnésium ayant réagi, il est possible de déterminer la variation de
volume de l'électrode.
I.A.3.d On peut proposer une synthèse magnésienne, à condition de protéger
la fonction cétone de la 1-chloropropan-2-one.
I.B.1.c Ne pas oublier la dilution de la solution aqueuse (A) par de l'eau 
distillée.
I.B.2.a Le dessin représente la superposition de deux diagrammes potentiel-pH.
I.B.3.a Les ions permanganate sont violets et les ions Mn2+ incolores.
I.B.3.d Penser à la cinétique.
Partie II
II.B.1 Utiliser la relation de Van't Hoff.
II.B.2 On peut penser à une synthèse malonique.
II.B.4 On demande de démontrer l'équivalence, ne pas oublier la réciproque.
Partie III
III.A.2.a Comparer les électronégativités. On rappelle que  < 0 III.B.3.b Le mécanisme est une succession de déshydratations, l'une formant un étheroxyde cyclique, les autres des doubles liaisons. III.B.3.d Penser à la loi de Le Chatelier et regarder l'évolution de la quantité de matière en phase gazeuse. III.C.2.a Quelle serait la réponse dans le cas du benzène ? III.C.3.b.ii Les molécules admettent un plan de symétrie. III.C.3.c L'hydrogénation se produit sur la double liaison la plus accessible et la dernière étape est une rétro Diels-Alder. III.D.3.a La pyridine est une base qui permet de former un dianion. L'un est la base conjuguée d'une des fonctions acide carboxylique, l'autre correspond au départ d'un proton d'un des atomes de carbone de la molécule. Les conseils du jury Les compétences évaluées dans cette épreuve sont : · l'étude de la mise en oeuvre de quelques procédés industriels ou de laboratoire (nature et choix des électrodes lors de titrages à courant nul ou au cours d'électrosynthèses, mise en évidence de la polarité ou des propriétés requises pour le solvant, rôle du bain électrolytique support, technique de recristallisation. . .) ; · la maîtrise des paramètres physico-chimiques des processus mis en jeu (choix des température et pression de travail, durée des procédés, intervention de catalyseur ou de réactifs sélectifs. . .) ; · les analyses critiques de divers résultats expérimentaux (réalisation de titrages rédox ou acido-basiques et exploitation des résultats, réflexion sur la précision des mesures et sur le nombre de chiffres significatifs, analyse d'informations en spectroscopies RMN et IR. . .) ; · la proposition de modèles théoriques et leur confrontation aux données expérimentales (modélisation de systèmes délocalisés par la méthode de Hückel, comparaison des critères théoriques et expérimentaux concernant la description de l'aromaticité) ; · la maîtrise du vocabulaire scientifique adapté (nature du contrôle, adéquation nomenclature-structure, descripteurs stéréochimiques. . .) ; · l'analyse de la logique d'une synthèse organique dans le but d'atteindre une molécule-cible (l'acide 3-oxobutanoïque, l'acide 2-éthylbutanoïque,) et la justification des choix effectués (ordre et nature des transformations) ; · la mise au point d'un protocole opératoire (pour extraire et purifier un produit) et l'analyse critique de procédés expérimentaux dans le choix des réactifs et des conditions requises. Les première et ultime parties du sujet ont été traitées de manière équivalente, mais les prestations sont bien meilleures dans la partie à dominante organique. La partie intermédiaire a été très peu abordée. Sur l'ensemble des copies, au moins une bonne réponse a été apportée à chaque question. Les candidats possèdent des connaissances solides : la loi de Hess est appliquée avec justesse, les conditions opératoires des transformations organiques usuelles sont correctement précisées, les mécanismes sont justement formalisés, l'approche orbitalaire des réactions est maîtrisée, les conditions expérimentales sont prises en compte dans les modélisations. En revanche, l'analyse critique des résultats obtenus est rare (nombre de candidats n'apportent aucune justification à l'absence de point d'inflexion du titrage, peu de candidats relient le déblindage prononcé d'un signal RMN au caractère aromatique du composé, la métastabilité des acides organiques est rarement signalée. . .). De même les candidats ont des connaissances qu'ils ne savent pas justifier ou adapter au problème précis qu'il leur est posé (la prise en compte de la double acidité lors du titrage de l'acide oxalique, la réactivité du furane dans la réaction de Diels-Alder, la régiosélectivité de la substitution électrophile). Enfin, le vocabulaire scientifique n'est pas suffisamment maîtrisé (la nomenclature systématique en chimie organique) et la rigueur fait parfois défaut (le critère de Hückel relatif à l'aromaticité n'est pas exprimé avec la précision souhaitée, les approximations utilisées dans le calcul de pH ne sont pas toutes justifiées). I. L'acide oxalique I.A Électrosynthèses autour du dioxyde de carbone I.A.1.a L'atome de carbone possède un numéro atomique Z = 6. En utilisant les règles de Pauli et Klechkowski, on détermine la configuration électronique du carbone dans son état fondamental, C: 1s2 2s2 2p2 Le carbone possède quatre électrons de valence ; pour atteindre la configuration électronique d'un gaz noble, il peut soit gagner, soit perdre quatre électrons. Le nombre d'oxydation maximal du carbone est +IV Pour avoir ce nombre d'oxydation, le carbone doit être liés à des éléments plus électronégatifs que lui, on peut citer comme exemple les molécules de dioxyde de carbone CO2 ou de tétrachlorométhane CCl4 . I.A.1.b L'oxygène étant plus électronégatif que le carbone, chaque doublet de liaison carbone-oxygène augmente le nombre d'oxydation d'une unité. Inversement, l'hydrogène est moins électronégatif que le carbone et le nombre d'oxydation du carbone diminue d'une unité. Ainsi, on obtient l'échelle suivante : HCOO- - CO2 OOC-COO- II III n.o. IV Lors de cette transformation, on constate, d'après l'échelle ci-dessus, que le méthanoate de sodium est oxydé en oxalate de sodium, et la soude est réduite en dihydrogène. Les couples mis en jeu sont Na2 C2 O4 /NaHCO2 et HO- /H2 . En solution aqueuse basique, les demi-équations de ces couples sont 2 NaHCO2 + 2 HO- = Na2 C2 O4 + 2 H2 O + 2 e- 2 H2 O + 2e- = H2 + 2 HO- I.A.2.a La réaction à la cathode est une réduction, le CO2 va donc capter un électron pour donner un radical chargé négativement CO2 + e- = CO2 ·- I.A.2.b On peut proposer les formules de Lewis suivantes pour la molécule (I) O C O O C O O C O O C O Les formules de Lewis où la charge négative est portée par l'atome de carbone sont sans doute moins stables, car la charge ne respecte pas l'électronégativité des atomes.