Centrale Chimie PC 2008

Thème de l'épreuve Propriétés et utilisations des ions cyanure. Synthèse du cholestérol.
Principaux outils utilisés orbitales moléculaires, solutions, cinétique, synthèse organique
Mots clefs cholestérol, Woodward, Lapworth, cyanure, diagramme d'orbitales moléculaires, E-pCN, Diels-Alder, aldolisation

Corrigé

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Concours Centrale - Supélec 2008 Épreuve : CHIMIE Filière PC CHIMIE Filière PC CHIMIE Calculatrices autorisées. Partie I - Propriétés et utilisations des ions cyanure Les données utiles à cette partie sont rassemblées à la fin de celle-ci. I.A - Étude structurale I.A.1) Propriétés atomiques a) Rappeler la structure électronique de l'atome de carbone dans son état fondamental. b) Comparer, en justifiant la réponse, l'électronégativité de l'atome de carbone à celle de l'atome d'azote. I.A.2) Schéma(s) de Lewis ­ a) Proposer un schéma de Lewis des ions cyanure ( CN ) qui satisfasse aux règles de stabilité maximale. b) Peut-on proposer une forme mésomère de la structure précédente ? I.A.3) Diagramme d'orbitales moléculaires a) Sachant qu'il s'agit d'un diagramme non corrélé, donner l'allure du diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule de dioxygène. Placer les électrons dans les différents niveaux obtenus. b) Sachant qu'il s'agit d'un diagramme corrélé, donner l'allure du diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule de diazote. Placer les électrons dans les différents niveaux obtenus. c) Le diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule C 2 serait-il corrélé ou non corrélé ? Justifier la réponse. d) Justifier la position relative des orbitales atomiques de valence des atomes de carbone et d'azote. e) Proposer, en justifiant la réponse, un diagramme d'orbitales moléculaires pour l'ion cyanure. Placer les électrons dans les différents niveaux obtenus. I.B - Propriétés basiques des ions cyanure -- Application en hydrométallurgie On se propose d'étudier les propriétés basiques des ions cyanure et d'analyser le principe d'extraction métallurgique de l'argent par cyanuration. Concours Centrale-Supélec 2008 1/10 CHIMIE Filière PC Filière PC I.B.1) Propriétés basiques des ions cyanure a) Justifier les propriétés basiques des ions cyanure (au sens de Brönsted) et préciser la structure développée et la géométrie de son acide conjugué (l'acide cyanhydrique HCN ). b) Déterminer le pH d'une solution aqueuse de cyanure de sodium (qui est un ­1 électrolyte fort) à 0, 01mol L . c) Déterminer le potentiel d'une solution aqueuse de cyanure de sodium à ­1 0, 01mol L maintenue à pH = 11 par ajout de soude et saturée en dioxygène (on prendra une pression en dioxygène égale à 0, 2 bar ). I.B.2) Propriétés complexantes des ions cyanure On a tracé sur la Figure 1 : courbe ps = f(pCN) pour le cyanure d'argent figure 1 la courbe ps = f ( pCN ) pour le ps cyanure d'argent. 6 ps = ­ log s où s représente la solubilité du cyanure d'argent et 5 M B pCN est égal au colo4 garithme décimal de la concentration en 3 ion cyanure : ­ A pCN = ­ log [ C N ] . 2 a) À partir de l'analyse du tracé de la 1 figure 1, représenter sur un axe pCN les 0 domaines de prédominance ou d'existence ­ 1 + des ions A g , du pré0 4 6 8 10 12 14 pCN 2 cipité AgCN et du ­ complexe Ag ( CN ) 2 formé entre les ions cyanure et les ions argent. Concours Centrale-Supélec 2008 2/10 CHIMIE Filière PC b) Déterminer à l'aide de la courbe la valeur du produit de solubilité du cyanure d'argent. c) Retrouver par un calcul approprié l'équation de la droite AB et les coordonnées du point M qui correspond au maximum de la courbe. I.B.3) Diagrammes potentiel- pCN a) Tracer le diagramme potentiel- pCN pour le couple Ag ( I ) / Ag pour des valeurs de pCN comprises entre 0 et 16 . On considérera une concentration ­1 totale en argent ( I ) dissous de 0, 01mol L . On adoptera impérativement les échelles suivantes : abscisse 1 cm par unité de pCN ; ordonnée : 1 cm pour 0, 2 V . L'axe des potentiels sera compris entre ­ 1, 4 et 1, 4 V . b) Superposer au diagramme précédent celui du couple Zn ( II ) / Zn . On prendra ­1 égale à 0, 01mol L la concentration totale en zinc ( II ) dissous. Application en hydrométallurgie I.B.4) On traite un minerai argentifère (contenant de l'argent à l'état natif) par une solution aqueuse de cyanure de sodium en équilibre avec le dioxygène atmosphérique (on prendra une pression en dioxygène égale à 0, 2 bar ). On considère ­1 que la concentration en ions cyanure est maintenue à 0, 01mol L et le pH est constant et fixé à pH = 11 par ajout de soude. a) À partir de l'étude menée aux questions précédentes, écrire l'équation-bilan de la réaction de lixiviation de l'argent métallique contenu dans le minerai. b) La solution obtenue après lixiviation est traitée par de la poudre de zinc. Quel est le résultat de cette opération ? Écrire l'équation-bilan correspondante. Comment nomme-t-on cette opération ? I.C - Propriétés nucléophiles des ions cyanure -- Formation de cyanhydrines L'addition d'acide cyanhydrique sur un composé carbonylé conduit à un hydroxynitrile encore appelé cyanhydrine. I.C.1) Bilan réactionnel Écrire l'équation-bilan de l'addition d'acide cyanhydrique sur l'éthanal et nommer le produit formé. I.C.2) Étude qualitative du mécanisme La formation des cyanhydrines a constitué un précurseur de la chimie mécanistique. En 1903, la réaction est déjà connue mais le chimiste Arthur Lapworth se propose d'en étudier le mécanisme. Pour se faire, il va réaliser une étude cinétique avec les moyens dont il dispose : sa montre et ses yeux. Il suit l'avancement de la réaction grâce à la couleur jaune intense qui disparaît. En effet, la camphorquinone, qui est la cétone de départ utilisée par Lapworth, est jaune Concours Centrale-Supélec 2008 3/10 CHIMIE Filière PC intense (la couleur persiste même à faible concentration). La cyanhydrine formée étant incolore, il suffit à Lapworth de noter le temps nécessaire à la décoloration. Il obtient les résultats suivants : · ce temps est de 8 à 10 heures dans le cas de la mise en présence des deux réactifs ( HCN et la cétone) ; · s'il ajoute de l'acide chlorhydrique, il n'observe pas de décoloration, même après 14 jours ; · s'il ajoute 1 goutte de potasse à 15%, la décoloration se produit au bout de 15 secondes ; · s'il ajoute de l'ammoniaque, la décoloration prend quelques minutes ; · de même, s'il ajoute du cyanure de potassium, la réaction est accélérée. À partir de ces résultats, Lapworth considère qu'a priori trois mécanismes sont envisageables (on notera RRCO la cétone de départ et C la cyanhydrine formée à partir de cette cétone) : Mécanisme A Protonation de la cétone puis addition nucléophile des ions cyanure sur la cétone protonée H R R O +H + O R R équilibre instantané de constante K H R O R ­ + CN C constante de vitesse k A Mécanisme B Addition nucléophile des ions cyanure sur la cétone puis protonation du produit formé R R NC R ­ O + CN R R NC R O +H + Concours Centrale-Supélec 2008 O C constante de vitesse k B équilibre instantané de constante K 4/10 CHIMIE Filière PC Mécanisme C Acte élémentaire bimoléculaire R O +HCN C constante de vitesse k C R a) Déterminer, en fonction des constantes de vitesse, des constantes d'équilibre + et des différentes concentrations (en cétone, en ion H , en HCN et C N ), l'expression de la vitesse de chacun des trois mécanismes A , B et C . b) Montrer que l'analyse qualitative des résultats obtenus par Lapworth permet d'éliminer l'un des trois mécanismes. I.C.3) Étude quantitative de la cinétique réactionnelle On étudie la cinétique de formation de la cyanhydrine synthétisée par addition de l'acide cyanhydrique sur l'éthanal à T = 298 K dans un milieu tamponné à pH = 4, 2 pour une concentration initiale en HCN notée C 0 et une concentration initiale en éthanal notée C 0 . Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant ( t 1 / 2 représente le temps de demi-réaction) : expérience n° 1 2 3 4 5 C 0 ( mol L ) 0, 20 0, 10 0, 05 0, 10 0, 10 C 0 ( mol L ) ­1 0, 01 0, 10 0, 05 0, 005 t1 / 2 ( s ) 660 1900 3800 1320 ­1 0, 001 1320 a) Déterminer, dans ces conditions expérimentales choisies, l'ordre global de la réaction et l'ordre partiel par rapport à chaque réactif. Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente (notée k app ). On notera la vitesse de la réac tion sous la forme : v = k app [ HCN ] [ CH 3 CHO ] . b) Pour chacun des trois mécanismes A , B et C , envisagés par Lapworth, donner dans les conditions de l'expérience ( pH = 4, 2 notamment) l'expression de chaque vitesse en fonction des constantes de vitesse, des constantes d'équilibre + et des concentrations en cétone, en ion H et en HCN uniquement. Les résultats expérimentaux concernant les ordres partiels sont-ils en accord avec les schémas mécanistiques retenus ? c) Pour valider la nature du mécanisme de formation de la cyanhydrine, on détermine la constante de vitesse apparente k app à différentes valeurs de pH . Les résultats sont consignés dans le tableau suivant : Concours Centrale-Supélec 2008 5/10 CHIMIE Filière PC pH 4, 2 k app ( L mol ­1 ­1 s ) 4, 3 6, 7 10 4, 5 ­3 1, 09 10 4, 8 ­2 2, 07 10 ­2 Montrer qu'une simple analyse de ces valeurs permet d'éliminer deux des mécanismes proposés puis montrer par le tracé d'une droite adaptée que la dépendance de k app avec le pH de la solution est validée pour le mécanisme restant. d) Réécrire le mécanisme retenu en le complétant par les mouvements électroniques adéquats. Données : Dans tout le problème T = 298 K . On prendra 2, 3 RT / F = 0, 06 V ; numéro atomique C 6 ; N 7 ; O 8 ; énergie des orbitales atomiques de valence ( eV ) : C ­ 19, 4 et ­ 10, 7 ; N ­ 25, 6 et ­ 12, 9 ; O ­ 32, 4 et ­ 15, 9 . On note K a la constante d'acidité du couple (acide cyanhydrique HCN /cyanure C N ) : pK a = 9, 2 . + Potentiel standard à pH = 0 : E° ( A g / Ag ) = 0, 80 V ; E° ( Zn E° ( O 2 gaz / H 2 O ) = 1, 23 V . 2+ / Zn ) = ­ 0, 76 V ; ­ On note la constante globale de formation du complexe Ag ( CN ) 2 : log = 21, 0 . 2­ On note la constante globale de formation du complexe Zn ( CN ) 4 : log = 16, 8 . Partie II - Synthèse partielle du cholestérol Les structures des composés intervenant dans la synthèse sont regroupées en annexe. II.A - Le cholestérol Le cholestérol est un stéroïde dont la formule plane est donnée ci-contre (les lettres A , B , C et D désignent les différents cycles). C'est un composé C D intermédiaire dans la biosynthèse de A B tous les stéroïdes du corps humain. Cholestérol Un seul des stéréoisomères correspon- HO dant à cette formule plane est le cholestérol. On propose ici une synthèse partielle de ce composé. Concours Centrale-Supélec 2008 6/10 CHIMIE II.A.1) II.A.2) Filière PC Combien d'atomes de carbone asymétriques présente le cholestérol ? À combien de stéréoisomères correspond cette formule plane ? II.B - Étude d'une réaction de Diels-Alder A réagit avec B , le buta-1,3-diène, pour donner C . Des données relatives aux orbitales frontières des composés A et B sont regroupées ci-dessous (voir numérotation des atomes en annexe). Chaque groupe méthyle est assimilé à un hétéroatome à une orbitale et à deux électrons. Notation : HO ( A ) représente l'orbitale moléculaire (O. M.) la plus haute occupée de A . BV ( A ) représente l'orbitale moléculaire (O. M.) la plus basse vacante de A . Énergies O. M. Expression des orbitales moléculaires : coefficients successifs des orbitales atomiques i relativement à la numérotation des atomes donnée en annexe. + 0, 77 HO ( A ) ( 0, 01 ; ­ 0, 40 ; ­ 0, 58 ; ­ 0, 05 ; 0, 33 ; 0, 43 ; ­ 0, 03 ; 0, 21 ; ­ 0, 19 ; 0, 33 ; ­ 0, 15 ) + 0, 19 BV ( A ) ( ­ 0, 37 ; ­ 0, 32 ; 0, 18 ; 0, 36 ; 0, 33 ; ­ 0, 20 ; 0, 46 ; ­ 0, 44 ; ­ 0, 13 ; 0, 16 ; ­ 0, 05 ) + 0, 62 HO ( B ) ( 0, 60 ; 0, 37 ; ­ 0, 37 ; ­ 0, 60 ) ­ 0, 62 BV ( B ) ( 0, 60 ; ­ 0, 37 ; ­ 0, 37 ; 0, 60 ) Les énergies associées aux orbitales moléculaires de l'éthylène valent + et ­. II.B.1) Les orbitales moléculaires de A étant indicées par énergie croissante, à quels indices correspondent la HO et la BV de A ? II.B.2) Identifier l'interaction HO ­ BV prédominante lors de la réaction entre A et B . Dans des conditions identiques, quel réactif, de A ou de l'éthylène, réagit le plus vite avec B ? Justifier la réponse. II.B.3) C correspond-il à la régiosélectivité prévue par un contrôle frontalier ? Donner la formule plane de son isomère C également formé lors de la réaction entre A et B . II.B.4) Représenter, en justifiant, les deux stéréoisomères correspondant à C effectivement obtenus lors de cette réaction (on utilisera impérativement le même mode de représentation que celui utilisé pour D ). Par quelle relation d'isomérie sont-ils liés ? Concours Centrale-Supélec 2008 7/10 CHIMIE Filière PC II.B.5) Placé dans une solution méthanolique d'hydroxyde de potassium, l'un de ces stéréoisomères s'isomérise en D . Représenter ce stéréoisomère. Écrire le mécanisme de cette réaction. Indiquer sa force motrice en justifiant la réponse à l'aide d'une représentation de D dans laquelle les deux cycles sont en conformation chaise. Indiquer, en la justifiant, la configuration des centres asymétriques de D . Par la suite, seules les formules planes des composés seront considérées. II.C - Aménagement fonctionnel H 2 SO 4 , H 2 O NaBH 4 , NaOH E D éthanol, eau réduction par Zn F température ambiante G acide acétique, chauffage II.C.1) Représenter le composé E sachant que le tétrahydruroborate de sodium est utilisé en excès. Pour 1 mole de D , quelle quantité de NaBH 4 est effectivement consommée lors de la réaction ? II.C.2) Proposer un mécanisme pour la transformation de E en F . Le passage de F à G correspond à la réduction du groupe alcool -- CH ( OH ) -- en groupe méthylène -- CH 2 --. II.D - Formation du cycle B du stéroïde 1) quantité équimolaire G de LDA dans THF 2) pent-1-én-3-one I H ? J méthanol non ­ K IO 4 L étudié II.D.1) LDA est le diisopropylamidure de lithium et THF le solvant tétrahydrofurane. Représenter l'anion obtenu à partir de G puis l'anion H obtenu par son addition 1, 4 sur la pent-1-én-3-one. L'ajout de méthanol permet une évolution de H en I ; écrire le mécanisme correspondant et indiquer en quoi le méthanol favorise cette évolution. II.D.2) Dans quelles conditions peut-on passer de I à J ? Le passage J K n'est pas étudié. II.D.3) Représenter L . II.E - Formation du cycle D du stéroïde L ? M 1) A g 2 O 2)méthanol, H 2 SO 4 léger chauffage N ? O II.E.1) Cyclisation intramoléculaire Proposer des conditions opératoires pour passer de L à M et nommer les réactions correspondantes. Représenter l'autre composé que l'on peut former dans ces conditions. Concours Centrale-Supélec 2008 8/10 CHIMIE Filière PC II.E.2) Oxydation et réduction sélectives a) L'oxyde d'argent est un oxydant doux permettant de passer d'un groupe aldéhyde à un groupe acide carboxylique. Représenter N . Peut-on utiliser le permanganate de potassium à la place de l'oxyde d'argent pour oxyder M ? b) Proposer, en justifiant, des conditions opératoires pour passer de N à O . II.F - Modification du squelette carboné O 1) NaBH 4, EtOH, NaOH + 2) H 3 O , H 2 O, 60° C 3)anhydride éthanoïque P 1) SOCl 2 Q ? R 2) Me 2 CuLi, Et 2 O, ­ 78° C 3) hydrolyse prudente II.F.1) Quelles réactions observe-t-on lors des phases 1 , 2 et 3 permettant de passer de O à P ? Représenter P . Commenter le choix de l'hydrure utilisé lors de la phase 1 . Écrire le mécanisme de l'étape 3 en considérant le cas plus simple d'un alcool ROH . II.F.2) Chimiosélectivité de l'action du composé organométallique a) Quel groupe fonctionnel obtient-on après traitement de P par SOCl 2 ? Par quel type de réaction le diméthylcuprate de lithium réagirait-il sur P ? b) Justifier l'utilisation de SOCl 2 ainsi que le choix du réactif (cuprate lithié plutôt que magnésien) et de la température pour ce passage. c) En assimilant le cuprate à un carbanion méthyle, proposer un mécanisme pour l'obtention du groupe méthylcétone. d) Pourquoi faut-il une hydrolyse prudente ? Quelles conditions peut-on proposer pour cette hydrolyse ? II.F.3) Q est mis en présence d'une quantité identique d'un organomagnésien. Après hydrolyse acide, on isole R ne comportant que deux atomes d'oxygène. a) Représenter l'organomagnésien utilisé compte tenu de la structure du cholestérol et écrire la formule topologique de R . b) Imaginer un protocole opératoire pour récupérer R pur. c) Quel est l'intérêt de l'estérification lors du passage de M à N ? Quel est l'intérêt de l'acylation effectuée lors du passage de O à P ? Concours Centrale-Supélec 2008 9/10 CHIMIE Filière PC Annexe Structures de certains composés intermédiaires : 8 O 4 A 3 11 10 O 2 O B 9 5 2 1 6 C 3 4 MeO 1 O7 O O Me D F xx MeO I O O H OH O OH OH K J OH OH O O COOCH 3 O M O O O O Q O O ··· FIN ··· Concours Centrale-Supélec 2008 10/10

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 Centrale Chimie PC 2008 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) ; il a été relu par Thomas Tétart (ENS Cachan) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Ce sujet comporte deux grandes parties indépendantes : la première étudie les ions cyanure tandis que la seconde présente plusieurs étapes de la synthèse historique du cholestérol par Woodward en 1951. · La première partie débute par une étude structurale de l'ion cyanure au travers du modèle de Lewis puis du diagramme d'orbitales moléculaires. Le sujet s'intéresse ensuite aux propriétés de l'ion cyanure, en premier lieu ses caractères basique (calcul de pH) et complexant (étude d'équilibres de complexation, précipitation et élaboration d'un diagramme potentiel en fonction de - log[CN- ]). Ces résultats sont utilisés lors d'une application en hydrométallurgie. Dans un second temps, ce sont les propriétés nucléophiles de l'ion cyanure qui sont exposées, au travers de l'étude mécanistique et cinétique de la réaction de formation des cyanhydrines. · La seconde partie aborde certaines étapes clés de la synthèse totale du cholestérol. Ceci donne l'occasion de mettre en oeuvre la plupart des réactions au programme ainsi que le modèle des orbitales frontières. Certaines questions, plus difficiles, portent sur l'opportunité de choisir un réactif plutôt qu'un autre. Le sujet est intéressant car il balaie une grande partie du programme de chimie ; seules la cristallographie et la thermodynamique sont absentes. Les questions ne sont pas trop difficiles mais vu la longueur du sujet, il faut avancer rapidement et, pour cela, connaître parfaitement le cours. Un peu de recul est nécessaire pour certaines questions. Indications I.A.3.a Seules interagissent entre elles les orbitales de même symétrie et, pour cette molécule, de même énergie. I.A.3.b La corrélation des orbitales s et p perturbe les orbitales moléculaires du système et déstabilise l'une d'entre elles de manière non négligeable. I.A.3.e C'est un diagramme corrélé. I.B.1.c Le couple d'oxydoréduction, dont les deux espèces sont présentes en solution, impose son potentiel. I.B.2.a La quantité s représente la concentration totale de l'élément argent dissous en solution. De plus, ce graphe est réalisé pour une concentration totale en élément argent fixée à 0, 01 mol.L-1 . I.B.2.c Toutes les espèces de l'argent sont en équilibre. La solubilité peut alors s'exprimer en fonction de Ks, et pCN. I.C.2.a La vitesse d'une réaction est imposée par l'étape cinétiquement déterminante. I.C.2.b Déterminer l'influence du pH. I.C.3.a Il faut tout d'abord redémontrer les expressions des temps de demi-réaction pour des cinétiques d'ordre 1 ou 2. Le choix de deux couples d'expériences permet à chaque fois de simplifier l'étude cinétique. II.B.1 Les groupes méthyles participent eux-aussi au système . II.B.2 Le contrôle frontalier est un contrôle cinétique. Par ailleurs, l'interaction entre deux molécules dépend des énergies des orbitales moléculaires. II.B.3 L'interaction entre deux molécules dépend aussi du recouvrement entre les orbitales moléculaires. II.B.5 Une cétone en milieu basique est en équilibre avec l'énolate correspondant. II.C.2 Le mécanisme de cette réaction commence par l'élimination en milieu acide du groupe hydroxyle et mène à un carbocation stabilisé par mésomérie. On obtient une cétone en fin de réaction. II.D.1 Une base attaque le proton le plus acide, celui dont la base conjuguée est la plus stable. Par la suite, le méthanol facilite un équilibre de tautomérie. II.D.3 Le périodate permet la coupure oxydante d'une liaison (HO)C-C(OH) et l'obtention de deux aldéhydes. II.E.1 Il s'agit ici d'une réaction d'aldolisation suivie d'une crotonisation. II.E.2.b Il s'agit de trouver un réactif permettant l'hydrogénation des liaisons doubles C=C sans réduire pour autant les groupes carbonyles. II.F.2.a Comparer la réactivité des dérivés d'acides. II.F.2.b Comparer la réactivité des magnésiens et des cuprates lithiés. Les conseils du jury Le jury, dans son rapport, constate que « les candidats possèdent des connaissances solides », que « les deux parties du sujet ont été traitées de manière équivalente » et « qu'au moins une bonne réponse a été apportée à chaque question ». Cependant, au niveau des connaissances, cette analyse globale cache des disparités selon le domaine abordé : « la partie consacrée aux solutions aqueuses (Partie I.B du procédé hydrométallurgique) est de très loin la plus mal traitée ». Mais c'est au niveau de la méthodologie et de la rigueur que le rapport du jury est le plus négatif comme vous pourrez le constater au fil des remarques au sein de ce corrigé. Quel que soit le domaine de la chimie abordé, aussi bien lors d'un calcul de pH ou dans l'écriture d'un mécanisme réactionnel, il est nécessaire de comprendre et de justifier les concepts et outils employés, ainsi que de critiquer les résultats obtenus. « On peut se réjouir qu'un nombre important de candidats concourent au groupe Centrale-Supélec avec un degré de préparation très sérieux et on apprécie de mettre en valeur un nombre non négligeable de copies de très grande qualité. On peut encourager l'analyse critique des résultats qui sont établis et le discernement, dans l'application précise à un problème précis, des connaissances acquises pendant les deux années de préparation. On peut néanmoins regretter le désintérêt des futurs ingénieurs au problème des solutions aqueuses ; bien que plus « ancienne » que la chimie organique actuellement enseignée, la chimie des solutions aqueuses n'en reste pas moins essentielle pour l'avenir. . . Le problème de la préservation de l'environnement (la dépollution des eaux par exemple) n'est-il pas au coeur de notre société ? » I. Propriétés et utilisations des ions cyanure I.A.1.a L'atome de carbone, de numéro atomique égal à 6, possède 6 électrons. Sa configuration électronique fondamentale est obtenue à l'aide de la règle de Klechkowski (les électrons occupent les orbitales atomiques de n + croissants et, en cas d'égalité, de plus petit n) et du principe d'exclusion de Pauli (deux électrons ne peuvent avoir tous leurs nombres quantiques identiques). C : 1s2 2s2 2p2 I.A.1.b Le carbone (Z = 6) appartient à la même période (n = 2), dans la classification périodique, que l'azote (Z = 7) mais une colonne à sa gauche. L'électronégativité augmentant de gauche à droite au sein d'une période, le carbone est moins électronégatif que l'azote. C < N I.A.2.a L'azote a pour configuration électronique 1s2 2s2 2p3 . Le carbone possède quatre électrons externes et l'azote cinq. Les structures de Lewis de ces atomes sont C N La formule de Lewis de l'ion cyanure présente au total 10 électrons externes (ceux des atomes ainsi que celui correspondant à la charge excédentaire), soit 5 doublets. Cette formule doit : · respecter, pour chaque atome de l'ion, la règle de l'octet ; · minimiser au maximum les charges partielles sur les atomes. On obtient la formule de Lewis suivante : C N Bien que l'atome d'azote soit plus électronégatif que le carbone, c'est ce dernier qui porte la charge négative. Ce résultat est confirmé expérimentalement (nucléophilie du carbone lors d'additions) ou par un calcul théorique. I.A.2.b La structure précédente peut être envisagée selon les formules mésomères suivantes. C N C N Cette seconde structure, bien que respectueuse des électronégativités des deux atomes, ne respecte pas la règle de l'octet pour l'atome de carbone. Elle n'est donc pas représentative de l'ion cyanure. I.A.3.a Pour la construction du diagramme orbitalaire, on ne tient pas compte des orbitales de coeur : elles sont trop basses en énergie et trop localisées ; leur interaction avec les orbitales de valence est donc négligeable. Appelons (Ox) l'axe de la liaison Oa -Ob de la molécule de dioxygène. On suppose, en suivant l'énoncé, que les orbitales 2s n'interagissent pas avec les orbitales 2p (hypothèse du diagramme non corrélé). Elles n'interagissent qu'entre elles pour donTéléchargé gratuitement sur www.Doc-Solus.fr .