Centrale Chimie PC 2007

Thème de l'épreuve Les polymères
Principaux outils utilisés chimie organique, thermochimie, cinétique, électrochimie, orbitales moléculaires
Mots clefs polymères, monomères, polymérisation, polystyrène, polyacetylene, Merrifield, synthèse peptidique, nylon

Corrigé

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Concours Centrale - Supélec 2007 Épreuve : CHIMIE Filière PC CHIMIE Filière PC CHIMIE Monomères, polymères et polymérisations Le sujet comporte trois parties indépendantes. À l'intérieur de chaque partie, beaucoup de questions sont également indépendantes. Le fil conducteur est l'étude des polymères, mais le sujet fait appel à beaucoup d'autres notions du cours de Chimie. Les calculatrices sont autorisées. Partie I - Le polystyrène Le styrène CÔH5 -- CH : CH 2 est un monomère qui intervient dans la synthèse de nombreux polymères. Données : Masses molaires en g.mol_l : H = 1 ; C = 12 ; N = 14 Soit un échantillon de polymère constitué de macromolécules Ai . On note : M 0 masse molaire de l'unité de répétition i nombre d'unités de répétition dans une macromolécule Ai N i nombre de macromolécules ayant le même nombre d'unités i On appelle masse molaire moyenne en nombre notée Mn : Mn = MO(EiNi)/<2Ni) . l l Données de RMN 1H : ordre de grandeur des déplacements chimiques (6 en ppm) de quelques types d'hydrogène : CH3--C :0,9 C--CH2--C : 1,3 C--CHZCOOR :2,4 --CH2--Ph :2,7 --CH--COOR :2,7 --CH--Ph :3,0 --CH2--O--COR :3,8 Ph--H:7,0 Concours Centrale-Supé/ec 2007 1/10 CHIMIE Filière PC Filière PC I.A - Étude de quelques polymères formés à partir de styrène l.A.1) Polymérisation radicalaire du styrène On s'intéresse d'abord à la polymérisation C N C N radicalaire du styrène amorcée par l'azobisi-- | | sobutyronitrile noté sous le sigle AIBN dont A I B N C H ----C N-- N-- C-- C H la décomposition thermique s'accompagne | | d'un dégagement de diazote. C H3 C H3 a) Écrire les étapes d'amorçage et de croissance de la chaîne polymérique en justifiant la régiosélectivité. Indiquer l'unité de répétition. b) L'analyse élémentaire d'un échantillon de polystyrène indique une teneur massique en azote égale à 0,075 % . En faisant l'hypothèse que les réactions de terminaison ont lieu uniquement par couplage de radicaux, déterminer la masse molaire moyenne en nombre de ce polymère. l.A.2) Polymérisation anionique du styrène On étudie la cinétique de la réaction de polymérisation anionique du styrène en solution dans le tétrahydrofurane THF anhydre à 25°C , amorcée par le butylli- thium BuLi. La disparition du monomère est suivie par spectrophotométrie UV à 291 nm (seul le styrène absorbe à cette longueur d'onde). Les résultats sont indiqués dans le tableau ci--dessous : teng 2,7 4,0 5,6 7,6 10,2 11,9 Absorbance notée A 1, 41 1, 22 1, 02 O, 820 O, 610 O, 505 a) Montrer que le styrène est favorable à une polymérisation anionique. b) Écrire les étapes d'amorçage et de croissance de la chaîne. Pourquoi s'agit-il d'un polymère vivant ? c) On considère que l'amorçage est total et instantané, que la concentration totale en centres actifs est constante et que les constantes de vitesse sont iden- tiques pour chaque étape de la croissance de la chaîne polymérique. Dans ces conditions, proposer une loi de vitesse pour la disparition du monomère. d) En supposant la loi de Beer-Lambert vérifiée, les résultats expérimentaux confirment--ils la loi précédente '? Concours Centrale-Supé/ec 2007 2/10 CHIMIE Filière PC I.A.8) Étude du copolymère styrène-acrylate de butyle Le styrène forme un copolymère statistique avec l'acrylate de butyle CH2 : CH-- CO -- O -- (CH2)3 -- CH3 que l'on peut analyser par RMN'H en solu- tion dans CDCl3 . On distingue dans le spectre quatre massifs : Massif Déplacement chimique en ppm Intensité du signal 10 massif 0, 9 1, 00 2° massif très large 1, 2 à 3, 1 4, 31 30 massif 3, 9 O, 66 4° massif 7 3, 30 a) Qu'appelle-t-on copolymère ? Qu'appelle-t-on copolymère statistique ? b) Analyser le spectre. c) Déterminer le rapport : nombre moyen d'unités styrène/nombre moyen d'uni-- tés acrylate de butyle dans le copolymère. I.A.4) Synthèse d'une résine polyester Afin de synthétiser une résine polyester 0 insaturée, on fait réagir dans une pre- | _ mière étape à 200°C, en présence de O O, 5 % d'acide para-toluènesulfonique : 1 O? DO mole de propane-1,2-diol, 0,5 mol d'anhy- " 0 dride ortho-phtalique et 0,5 mol d'anhy- Anhydrid0e Anhydride maléïque dride maléïque. Dans une seconde étape, 0rth0'Phtalique le polyester obtenu est dilué dans du styrène, puis le mélange est chauffé en pré-- sence de 1 % en masse de peroxyde. a) Que se produit-il au cours de la 1ère étape '? On suppose que les deux anhydri- des possèdent la même réactivité. Représenter le polymère obtenu. b) Décrire ce qui se passe lorsqu'on chauffe à 140°C le mélange (polyester + sty-- rène) en présence de peroxyde du point de vue de la réaction chimique et de l'élé- vation de la viscosité. Représenter un morceau du réseau macromoléculaire obtenu. I.A.5) Synthèse d'une résine fonctionnalisée : la résine de Merrifield On effectue la copolymérisation radicalaire du styrène avec environ 1% de para-- divinylbenzène de formule : CH 2 : CH -- CÔH4--CH : CH 2 , puis 10% des cycles aromatiques issus du styrène sont substitués en para par un groupement chlo- rométhyle --CHZCZ ; ce groupe est introduit par traitement du polymère avec le chlorométhyléthyléther Cl -- CH 2 -- O -- CH 2 -- CH 3 en présence d'un acide de Lewis ZnClZ. Concours Centrale-Supé/ec 2007 3/10 CHIMIE Filière PC a) Expliquer comment la réticulation est assurée par le para-divinylbenzène. b) Proposer un mécanisme pour la chlorométhylation sachant qu'il y a d'abord substitution d'un hydrogène aromatique par le groupe --CH2 -- O -- CH 2 -- CH 3 . c) Expliquer pourquoi cette résine ainsi fonctionnalisée peut fixer des réactifs nucléophiles. I.B - Synthèse peptidique avec la résine de Merrifield Les peptides sont obtenus par condensation de plusieurs acides aminés. L'ordre d'enchaî- nement de ces acides aminés est fondamental. Le procédé proposé par Merrifield (prix Nobel en 1984) utilise un support polymère qui permet d'enchaîner sans ambiguïté les dif- férents acides aminés. Le principe est de construire, acide aminé par acide aminé, la chaîne peptidique dont une extrémité est attachée au polymère insoluble. On peut ainsi se débarrasser aisément des réactifs en excès et des sous--produits par simples lavages et fil- trations du solide et il n'est pas nécessaire de purifier chaque fois la chaîne peptidique en construction. Quand celle-ci est terminée, on la détache chimiquement du solide. Dans cette partie, nous allons illustrer le principe de la synthèse peptidique sur support solide en prenant le cas de la synthèse d'un dipeptide obtenu à partir des deux acides aminés : alanine (noté Ala) et valine (noté Val ). Formule générale d'un acide a -aminé : H 2N -- CHR -- COOH ; Ala : R : --CH3 ; Val : R = --CH(CH3)2. I.B.1) Étude préliminaire Il s'agit d'obtenir le dipeptide : H -- Val -- Ala -- OH . La structure des peptides est représentée de telle sorte que la fonction amine terminale (représentée par H ) soit placée à gauche et le groupe acide carboxylique de fin de chaine {représenté par OH ) à droite. a) Ecrire la formule semi-développée de ce dipeptide. b) La synthèse nécessite la protection d'une fonction amine et l'activation d'une fonction carboxylique. Expliquer pourquoi. c) La protection d'une fonction amine peut O O s'effectuer en utilisant le dicarbonate de di- ' ' tertbutyle noté (Boc)20 dont la formule est donnée ci-contre. O/\O/\O Ecrire l'équation-bilan de la réaction et propo- ser un mécanisme sachant qu'on observe un dégagement de COZ. On note Boc--Ala-- OH le produit formé dans le cas de l'alanine. La déprotection de la fonction amine se fait dans des conditions très douces par traitement avec CF3COZH à froid. Concours Centrale-Supé/ec 2007 4/10 CHIMIE Filière PC d) L'activation d'une fonction acide carboxyli-- que peut se faire par action du dicyclohexyl-- --N = C = N carbodiimide noté DCC dont la formule est donnée ci-contre : L' action du DCC sur un acide carboxylique RCOOH conduit à la formation du produit ONE--C : N --<:> ci-contre : | 0\ CO -- R 0 Proposer un mécanisme pour cette réac- tion sachant qu'il débute par une réac- tion acide-base. ° Justifier l'activation de la fonction acide carboxylique vis-à-vis d'un réactif nucléophile. 0 Quand on fait réagir un acide carboxylique et une amine primaire en présence de ONH_ C _ NH DCC , on obtient l'amide et du dicyclohexy- || lurée. Écrire le mécanisme. O I.B.2) Synthèse du dipeptide Dicyclohexylurée Dans une première étape, l'alanine protégée Boc -- Ala -- OH est mise à réagir avec le polymère en présence d'une base. Après traitement par CF3CO2H à froid et lavage, on ajoute la valine protégée Boc--Val-- OH en présence de DCC . Après lavage, on traite à nouveau par CF3COZH . On détache ensuite le dipeptide du polymère (pour cela, on traite par HBr dans l'acide trifluoroacétique qui coupe l'ester benzylique sans hydrolyser les groupes amides du peptide). a) Expliquer la suite des opérations et montrer qu'on obtient bien le dipeptide voulu. b) Montrer l'efficacité de cette méthode sur support solide par rapport à la méthode en solution pour la synthèse de polypeptides. Partie II - À propos du polyacétylène En 1974, des chercheurs japonais et américains ( J. Heeger, A.G Mac Diarmid et H. Shirakawa} découvrent le premier polymère H R1 R4 A» / ÏL & ! . Proposer un mécanisme pour cette réaction thermique. Quel est le produit d'éli-- mination obtenu en même temps que le polyacétylène '? Comment peut-on nom- mer cette réaction '? Comment justifier sa facilité ? II.B.2) On propose ci-dessous une voie de synthèse d'un polyène conjugué à 10 atomes de carbone. Étape 1 /\/\0 fi, \ \ \ \ O (1) OH Étape 2 (l) _?> \ \ \ / (2) Étape 3 (2) £, / / / / / Concours Centrale-Supé/ec 2007 7/10 CHIMIE Filière PC a) Écrire les formes mésomères de l'anion énolate associé à l'aldéhyde de départ. Proposer un schéma réactionnel qui rende compte de l'obtention de (1) . b) Proposer une voie de synthèse pour l'obtention de (2) . c) Proposer un mécanisme pour l'étape (3) . Partie III - Synthèse industrielle de deux monomères III.A - Synthèse industrielle du chlorure de vinyle La synthèse industrielle du chlorure de vinyle est réalisée en trois étapes à par-- tir de l'éthène. Premier réacteur : chloration L'addition du dichlore sur l'éthène en phase gazeuse à 90°C sous une pression de 30 bars en présence de chlorure de fer (III) qui joue le rôle de catalyseur conduit a la réaction d'équation-bilan (1) : CH2 : CH2(g) + Cl2(g) : CHZCZ -- CHZCZ(g) (1) Deuxième réacteur : pyrolyse du 1, 2 -dichloroéthane Le 1,2-dichloroéthane est pyrolysé à 500°C et sous une pression de 30 bars selon l'équation--bilan (2) : CHZCZ-- CHZCl(g) = CH2 = CH-- Cl(g) +HCl(g) (2) Troisième réacteur : oxychloration Le chlorure d'hydrogène récupéré est envoyé avec de l'air et de l'éthène dans un réacteur à 230° C et sous 5 bars en présence d'un catalyseur, le chlorure de cui-- vre (II) . Il se forme du 1, 2 --dichloroéthane qui est ensuite recyclé dans le deuxième réacteur. Les grandeurs thermodynamiques standard, supposées indépendantes de la température, relatives aux différents composés intervenant dans ces réactions sont données ci--dessous : ° AfH ° : enthalpie standard de formation ; S °m : entropie molaire standard Composé CH2 = CII2(g) CH2Cl-CHZCZ(g) CH2 = CH-Cl(g) Cl2(g) HCl(g) AfH°(kJ.mol_l) 52, 2 --129, 7 35, 5 0 --92, 2 S°m(J.K_I.mol_l) 219, 2 308,0 263, 6 222, 7 186, 6 . R = 8, 31 J.mol_l.K_l . Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits. III.A.l) Étudier l'influence de la température sur les réactions ( 1) et (2). Concours Centrale-Supé/ec 2007 8/10 CHIMIE Filière PC III.A.2) Calculer les constantes d'équilibre des réactions (1) et (2) à 90°C et à 500°C . Commenter le choix des températures des deux premiers réacteurs. III.A.3) Étudier l'influence de la pression sur les réactions (1) et (2). Pourquoi avoir choisi d'effectuer la réaction (1) sous une pression de 30 bars ? Pourquoi avoir choisi tout de même d'effectuer la réaction (2) sous 30 bars ? III.A.4) Initialement le premier réacteur renferme un mélange équimolaire d'éthylène et de dichlore. a) Montrer, sans calcul supplémentaire, que l'on peut considérer la réaction (1) quantitative et négliger la formation de chlorure de vinyle. b) Calculer AG : Gf-- Gi , AH : Hf--Hi et AS : Sf--Si pour la transformation suivante : 0 État initial : 1 mole d'éthylène et 1 mole de dichlore à 90°C et 30 bars 0 État final (état d'équilibre atteint) : 1 mole de dichloroéthane à 90°C et 30 bars . III.A.5) Calculer le taux de transformation du dichloroéthane dans le deuxième réacteur. III.A.6) Proposer une équation--bilan pour l'oxychloration. III.A.7 ) Quelle est la principale utilisation du chlorure de vinyle ? III.B - Synthèse électrochimique de l'adiponitrile La synthèse du polyamide--6,6 : + (CH2)4-- co _ NH-- (CH,)6--NH--Co 'Fn passe par l'intermédiaire de l'adiponitrile (ou hexadinitrile) NC-- (CH,)4 _ CN. L'un des procédés de synthèse de l'adiponitrile, le procédé Monsanto, consiste a réaliser l'électrolyse d'une solution aqueuse d'acrylonitrile CH 2 : CH -- CN . Les électrodes (inattaquables) sont en acier pour l'anode et en cadmium pour la cathode. La solution électrolytique est une émulsion d'acrylonitrile a 20% dans l'eau, contenant un sel d'ammonium quaternaire électro--inactif III.B.1) À quelle électrode a lieu la formation d'adiponitrile ? Quelle réaction a lieu à l'autre électrode ? Faire un schéma de la cellule d'électrolyse en indiquant le sens de circulation des porteurs de charges. III.B.2) On note E1éq et E2éq les potentiels de Nernst des deux couples mis en jeu dans cette électrolyse. Dans des conditions données E 1 éq--E2 éq : 2,3 V. La tension réellement appliquée aux bornes des électrodes est de 3, 8 V. A quels phénomènes correspond la différence entre ces deux valeurs ? Donner l'allure de la courbe intensité--potentiel. Concours Centrale-Supé/ec 2007 9/10 CHIMIE Filière PC III.B.3) On effectue l'électrolyse pendant une heure avec un courant d'inten-- sité constante égale a 25 A. Quelle quantité de matière d'adiponitrile peut-on espérer obtenir dans ces conditions '? La quantité obtenue est plus faible. Quelle explication peut-on donner ? Donnée : Constante de Faraday F = 96500 C.moÎ1 III.B.4) Comment obtenir le polyamide-6,6 à partir d'adiponitrile ? ooo FIN 000 Concours Centrale-Supélec 2007 10/10

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 Centrale Chimie PC 2007 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) ; il a été relu par Thomas Tétart (ENS Cachan) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Ce sujet comporte trois parties sur la polymérisation qui permettent de découvrir de nombreuses facettes de ce domaine de la chimie : la synthèse de monomères, les réactions de polymérisation, l'intérêt et les propriétés de quelques polymères. De nombreux chapitres du cours de chimie sont mis à contribution : synthèse organique, orbitales moléculaires, thermodynamique, cinétique et électrochimie. · La première partie porte sur le polystyrène. Elle se scinde en deux sous-parties inégales. La première, qui est aussi la plus longue, discute de différentes synthèses du polystyrène ou de polymères dérivés. Ces polymérisations permettent d'aborder l'analyse élémentaire, la cinétique chimique, la RMN et la réaction d'estérification. Dans un deuxième temps, on étudie une application d'un dérivé du polystyrène : la synthèse sélective de peptides à l'aide de la résine de Merrifield. C'est l'occasion d'aborder les notions de protection et d'activation de fonctions chimiques ainsi que les mécanismes des réactions associées. · La deuxième partie porte sur le polyacétylène. Après une étude de la structure électronique de ce polymère à l'aide de la théorie de Hückel, le sujet présente une synthèse possible de ce polymère ainsi que celle d'un oligomère du polyacétylène possédant 10 unités acétyléniques. Ces synthèses premettent de revoir les réactions de Diels-Alder et d'aldolisation. · La troisième partie s'attache à la synthèse de deux monomères industriellement importants : le chlorure de vinyle et l'adiponitrile. La synthèse du premier est étudiée d'un point de vue thermodynamique tandis que celle du second l'est d'un point de vue électrochimique. Ce sujet est intéressant car il aborde différents domaines de la chimie des polymères, donnant ainsi une idée de la richesse de cette discipline, même si l'on peut regretter l'absence d'un fil directeur plus net tout au long de l'énoncé. Les questions dans leur ensemble ne sont pas très difficiles mais elles sont nombreuses. Elles nécessitent de bien maîtriser l'ensemble du programme de chimie. Indications Partie I I.A.1.a Le pourcentage massique est exprimé comme s'il s'agissait de l'analyse d'une chaîne polymérique dont la masse est égale à la masse moyenne en nombre. I.A.2.c Grâce aux différentes approximations, la loi de vitesse ne s'exprime qu'à l'aide de l'étape de propagation. I.A.3.c Le rapport s'exprime à l'aide des intensités des différents pics. I.A.4.b Le peroxyde chauffé se dissocie pour donner naissance à des fragments radicalaires qui peuvent alors initier des polymérisations radicalaires. I.A.5.b La première étape est une substitution électrophile aromatique alors que la deuxième est une substitution nucléophile. I.B.1.b Penser aux réactions secondaires possibles en l'absence de protection. I.B.1.c La réaction commence par une addition nucléophile sur le carbone électrophile central du DCC. I.B.1.d La réaction acido-basique a lieu entre le DCC (la base) et l'acide aminé (l'acide). Partie II II.A.2.a Les électrons s'appariant dans les orbitales et n étant un nombre pair, exprimer le numéro des orbitales HO et BV en fonction de n. II.A.3.a L'intégrale représente physiquement la force de la liaison. La modification introduite affaiblit l'interaction entre les atomes 2 m et 2 m + 1. II.A.3.c La modification est une perturbation du système précédent. II.A.4.b Exprimer la conductivité en fonction de la mobilité et de la densité d'électrons dans le matériau. II.B.1 C'est la réaction inverse d'une réaction concertée au programme. II.B.2.b Utiliser un organolithien vinylique. Partie III III.A.1 Calculer les enthalpies standards et les entropies standards de réaction puis exprimer les enthalpies libres de réaction. III.A.4.b Faire un cycle thermodynamique où interviennent les états initiaux et finaux à la pression de réaction ainsi que deux autres états à la pression standard. Calculer à l'aide de ce cycle la variation d'enthalpie et d'entropie. En déduire alors celle d'enthalpie libre. III.B.4 Préalablement, utiliser une réaction d'hydrolyse et d'hydrogénation. I. Le polystyrène I.A Étude de quelques polymères formés à partir de styrène I.A.1.a La polymérisation radicalaire du polystyrène commence par la rupture homolytique des liaisons C-N par thermolyse de l'AIBN : CN NC + N2(g) 2 N N NC L'étape suivante est celle d'amorçage. Deux voies sont possibles selon que le radical attaque le styrène sur le carbone en (voie 1) ou en (voie 2) du phényle. NC + Voie 1 NC 1 Ph Ph Voie 2 NC NC + 2 Ph Ph La voie 1 est privilégiée. En effet, l'intermédiaire réactionnel résultant de cette addition est stabilisée par mésomérie contrairement à l'intermédiaire de la voie 2. R R R R Or, d'après le postulat de Hammond et parce que les intermédiaires sont moins stables que les réactifs, l'état de transition dans le premier cas est plus stable que dans le second. La voie 1 est cinétiquement favorisée. La régiosélectivité des réactions suivantes, lors de l'étape de propagation, sera la même, le radical en du groupement phényle étant toujours stabilisé par mésomérie. Les étapes de croissance de la chaîne polymère sont de la forme Ph R Ph Ph R Ph Ph Ph R Dans le polystyrène, l'unité de répétition est la suivante Ph Ph Ph I.A.1.b Lors de la propagation, les chaînes polymères actives possèdent à l'une de leurs extrémités un groupe cyano (issu de l'étape d'amorçage) et à l'autre extrémité le radical. La réaction de terminaison est la suivante CN Ph Ph + Ph Ph n NC n' Ph Ph CN n NC Ph Ph n' Il y a donc deux atomes d'azote par chaîne de polystyrène. En sommant sur toutes les chaînes polymères du milieu et en négligeant la masse des unités à l'extrémisté de ces chaînes, on a alors la relation suivante pour le pourcentage massique d'azote P P 2MN Ni 2 MN Ni masse des atomes d'azote i i = %N = = P P masse de l'échantillon i M0 Ni M0 i Ni i i où MN est la masse molaire de l'azote, soit 2MN %N = Mn La masse molaire moyenne en nombre du polymère vaut donc Mn = 2MN = 3, 7.104 g.mol-1 %N Grâce à la masse molaire moyenne en nombre, on peut obtenir le degré de polymérisation moyen en nombre du polymère, c'est-à-dire le nombre moyen d'unité de répétition contenu dans le polymère. On a Mn Mn 3, 7.104 Nn = = = 360 M0 8.MC + 8.MH 104 I.A.2.a La polymérisation anionique est favorisée car les intermédiaires réactionnels (les chaînes actives) sont des carbanions stabilisés par mésomérie grâce au noyau aromatique en . R R R R