Centrale Chimie PC 2006

Thème de l'épreuve Étude de l'électron solvaté. Synthèse de la pénicilline V.
Principaux outils utilisés cinétique chimique, thermochimie, mélanges binaires, chimie organique

Corrigé

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@@ oeä=E ...=>=IQ 5>:oeäw oeëw oÆmofiOE .. OEOEËOEQ mËQËQU Ce sujet comprend une copie annexe avec papier millimètré à rendre avec votre copie. Partie I - Étude de solutions d'électrons solvatés Parmi les différentes méthodes de réduction en chimie, l'une consiste à utiliser des électrons « en solution », dans des conditions de stabilité adéquates. Lorsqu'un électron est dissous dans un solvant liquide, on parle alors d'électron solvaté. I.A - Certains traitements physico-chimiques (photolyse, radiolyse, ...) sur une solution aqueuse permettent de produire un électron solvaté 'par des molécules d'eau. On note cet ion: e(aq) .On se propose d'étudier dans cette section les pro-- priétés d'un tel 10n. I.A.1) Étude de la disparition de e(--aq) On considère l'équilibre (1) : _ k2 _ HzO"(aq> '-- H(aq)+HO (aq) '" (1) k1 et k2 désignent respectivement les constantes de vitesse des réactions directe et inverse. On suppose la température constante et égale à 25° C . a) On mesure la concentration [e"aq )] au moment de l'irradiation par spectro- photométrie à 690 nm (longueur d'onde à laquelle on admettra que seul e(aq) absorbe notablement). Le chemin optique comprend 16 passages dans une cel- lule de 4 cm d' epaisseur et le coefficient d'extinction molaire vaut -- _,1 50 104 mel--1 -L - cm_l . On obtient une absorbance A = 7, 00- 10"3 . Détermi- ner [e( (aq)]. b) Après une irradiation dans un milieu de pH-- _ 8, 3, on mesure, par la méthode précédente, l'absorbance en fonction du temps. On admettra que, dans ces conditions, la réaction 1nverse (de constante k2 ) peut être négligée. i)Vérifier graphiquement que ces mesures sont compatibles avec une réac- tion directe (disparition de l'électron) d'ordre apparent égal à 1 . Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente k et du temps de demi-réac- _ app tion t1 /2 . ii)Si l'on opère à un pH plus faible, t, /2 diminue nettement. Quelle réaction peut intervenir ? c) On a pu déterminer par ailleurs que la réaction inverse est d'ordre partiel 1 par rapport à H (a q) et H O(a q) et que la constante k2 vaut k2 : 1, 80 -- 107 mol--] - L- s--l . On assimile activité et concentration. i)Calculer l'enthalpie libre standard de réaction A,.GO pour l'équilibre (1). ii)Quel est l'acide conjugué de e(_aq) ? Calculer son pKa . I.A.2) Étude thermodynamique de l'hydratation On définit l'enthalpie libre standard d'hydratation de l'électron, notée Ahde0 (e ), comme celle de la réaction e(llbre) : e(aq). a) À l'aide des données de l'énoncé, déterminer Ahde0 (e ). b) À l'aide des données de l'énoncé, déterminer l'enthalpie libre standard de la réaction : + -- l H+e : 5H2 M?iq(T) et uvafi(T, P) pour i? : 1, bar ,on fera varier T de 100 à 400 K et u de --15 à +2 kJ - mol" . Echelle : 1 cm pour 20 K en abscisse et 1 cm pour 2 U - mol--l en ordonnée. e) Qu'appelle-t-on point triple de l'ammoniac ? Déterminer les coordonnées (température et pression) de ce point triple. I.B.2) Comportement et stabilité des mélanges liquides sodium-ammoniac Les mélanges liquides sodium-ammoniac seront considérés comme idéaux. a} Exprimer uliq(T, composition), potentiel chimique de l'ammoniac ayant dis- sous du sodium, en fonction de paramètres que l'on définira. %) ,) i)Calculer, sous 1 bar , la température d'ébullition commençante d'un mélange contenant 10 moles de sodium et 90 moles d'ammoniac. ii)Calculer, sous 1 bar, la température de cristallisation commençante d'un mélange contenant 10 moles de sodium et 90 moles d'ammoniac. i)Êtablir l'équation du liquidus issu du sodium, c'est-à-dire l'expression de la fraction molaire x2 du sodium dans le mélange liquide sodium-ammoniac en équilibre avec le sodium solide, en fonction de T, de la température de fusion et de l'enthalpie standard de fusion du sodium. ii)Application numérique : calculer la fraction massique du sodium dans le mélange liquide sodium-ammoniac, en équilibre avec le sodium solide, à T = 298 K . iii)Déterminer, en utilisant l'expression obtenue au i), l'expression du poten- tiel chimique de l'ammoniac dans le mélange liquide sodium-ammoniac saturé en sodium, noté H'1iq . iv)Tracer, sur le même graphique que celui de la question (1, la courbe u' z ,- q(T ) (appelée courbe de saturation du sodium dans le mélange liquide sodium-- ammoniac). V)Que représente le point d'intersection de cette courbe avec l'axe des abscis- ses (u = O) '? Indiquer (en le hachurant par exemple) où se situe, dans le dia- gramme (M, T) , le domaine de stabilité du mélange liquide homogène sodium-ammoniac. Données numériques relatives à la Partie I : Produit ionique de l'eau à 25° C Ke : 1,00 - 1044 Constante des gaz parfaits R = 8, 31 J - K"1 - mol _! Constante de Faraday ? = 96, 5 - 103 C - mol--l Enthalpies libre standard de réactions à 25° C : + -- 0 --l HZO(]) : H(aq)+HO (aq) A,...Gl : 80,0kJ-mol () ---l + -- 0 --1 Enthalpie libre standard de dissociation de la liaison H -- H à 25° C : AdiSGO = 407,0 kJ-mol"l Données relatives à l'ammoniac : Masse molaire 17, 0 g -- mol--1 Température de fusion et d'ébullition à une pression P0 = 1 bar : Tfus = 196K ; Teb : 240 K Enthalpie standard de fusion de l'ammoniac a 196 K AfusHo : 6, 2 k] - mol--l 0 Enthalpie standard d'ébullition de l'ammoniac a 240 K A H = 23, 3 k] - mol--l vap Données relatives au sodium : Masse molaire ' 23, 0 g - mol--1 Température de fusion à une pression P0 = 1 bar Tfus : 370 K Ënthalpie standard de fusion du sodium à 370 K A...H0 : 2, 6 U - mol--l Partie II - Étude de la pénicilline V Les pénicillines sont des molécules naturelles, des antibiotiques puissants à Ëarge spectre qui dérivent d'acides oc -aminés. Ce sont des composés chimiques dits g---3 »iactamiques car ils présentent une fonction amide cyclique au sein d'un cycle à quatre atomes (lactame signifiant amide cyclique). La chimie de ces com-- posés cruciaux pour le développement de la recherche médicale débute avec la découverte heureuse et inattendue de la pénicilline V (dont on indique ci-des- sous la structure) par Alexander Fleming en 1928, un médecin bactériologiste britannique qui obtiendra le prix Nobel de médecine en 1945. Dix ans après sa découverte, la pénicilline V est isolée et de nombreux chimistes se lancent alors dans sa synthèse et dans celle de composés voisins. II.A - Présentation de la molécule II.A.1) Donner le nombre d'insaturations de la pénicilline V. Il.A.2) H a) La molécule de pénicilline V est-elle N s chimie ? Justifier. Ph O/\{/ / b) indiquer la configuration des atomes _ ' 0 N / de carbone asymétriques de la molécule. . » ' / / / ' ' c) Combien presente--t-elle de stere01so- " mères de configuration ? Une brève jus- 6 tification sera fournie. ll.A.3) Justifier la relative stabilité générale d'une fonction amide par l'écriture de formules mésomères. En déduire lequel des deux groupes amides de la pénicilline V est le moins stable. 02H" ll.A.4) Le chimiste Woodward a démontré (vers 1940) que la pénicilline V était assez facilement hydrolysable àla fois en milieu acide et en milieu basique ce qui illustre la fragilité de cette molécule. 33 Quel produit obtient-on majoritairement à l'issue de l'hydrolyse si on sup- pose que par hydrolyse « douce », une seule fonction de la pénicilline V réagit ? bi àÂ/léccmismc : on pourra utiliser une notation simplifiée de la molécule dans cette question. Par analogie avec la réaction de saponification des esters, propo- ser un mécanisme en milieu basique pour cette réaction. II.B - Mode d'action simplifié d'une pénicilline La transpeptidase est une enzyme qui catalyse une réaction indispensable lors de la biosynthèse de la membrane cellulaire des bactéries. La pénicilline peut réagir avec cette enzyme que nous symboliserons En -- OH et ainsi l'inactiver. Ceci entraîne le blocage de la synthèse cellulaire de la bactérie et donc la mort de cette dernière. L' enzyme inactivée est symbolisée ci--dessous. H.B.l) Proposer un mécanisme ren- dant Compte de la réaction qui a eu lieu. II.B.2) Certaines bactéries produi- sent également une autre enzyme (appelée pénicillinase) capable de cata- lyser la réaction d'hydrolyse étudiée au II.A.4. Peut-on prévoir si ces bacté- ries sont sensibles ou résistantes à la pénicilline V '? Argumenter la réponse. II.C - Quelques aspects de la synthèse complète de molécule Les deux parties de cette synthèse sont largement indépendantes et au sein de chaque partie de nombreuses questions sont généralement indépendantes. II.C.1) Obtention de l'intermédiaire de synthèse ( 6) La synthèse de cet intermédiaire S O débute par l'action de la valine (ou À\/ acide 3 -méthyl-2 -aminobutanoïque) N racémique sur le chlorure de 2 -chloré- H \\ lN ' O thanoyle ce qui permet d'obtenir (en " présence d'anydride acétique) la molé- L (1) cule (1) ci-contre. COzH a) Questions sur la valine : combien de stéréoisomères de configuration présente la valine ? Quelle est leur relation '? Que signifie le mot « racémique » ? b) La molécule (1) n'est pas très stable et s'isomérise en (2) 0 dont la formule est ci--contre. La réaction est d'ailleurs très /1\ rapide en présence d'ions H + . \ O N \/ i)Proposer un mécanisme pour cette réaction, rendant compte de l'observation expérimentale. ' 2 ii)Quel argument peut--on avancer pour justifier la diffé- \ ( ) rence de stabilité existant entre (1) et (2) ? c) L'étape suivante consiste à soumettre (2) à l'action de H S_ , Na+ dans le sol-- vant méthanol. i)En admettant que H S" , Na+ présente ici une régiosélectivité semblable à celle d'un organocuprate lithié, indiquer le produit (3) obtenu à l'issue de cette réaction. ii)Quelle différence présente le spectre IR de la molécule (3) par rapport à ceux des molécules ( 1 ) ou (2) en ce qui concerne la bande associée à la liaison C = O ? d) (3) traité au méthanolate de sodium toujours dans le 0 solvant méthanol conduit à l'ion (4) indiqué ci-contre. Pro- @ poser un mécanisme pour cette suite de réactions ; quels S noms peut-on donner à ces réactions ? 0/ e) NH i)L'hydrolyse acide prolongée de (4) conduit à (5) . Don-- \H/ (4) ner une formule topologique de (S) . O \ ii)On cherche a vérifier la structure de (5) par RMN lH ; quels sont les éléments (nombre de signaux et multiplicités de ces signaux; aucune valeur de déplacement chimique n'est exigée dans cette question) attendus sur le spectre ? Que se passe-t-il si on ajoute de l'eau lourde DZO ? f) (5) est alors mis en présence d'un grand excès d'acétone, en présence d'ions H + . En s'inspirant de la réaction d'acétalisation, proposer un mécanisme expli- quant le passage de (5) à (6). g) Aspects stéréochimiques de ce début de synthèse : i)Combien de stéréoisomères de configuration présente le composé (6) ? Quelle est leur relation '? ii)Obtient-on un seul ou plusieurs stéréoisomères de (6) à l'issue de cette suite de réaction ? Justifier. Pourquoi utiliser la valine « racémique » ? iii)Expliquer pourquoi le recours à la brucine, qui est un composé chiral sus-- ceptible de réagir (par une réaction inversable) avec les différents stéréoiso- mères de (6) , permet d'accéder au stéréoisomère de (6) désiré. II.C.2) Fin de la synthèse 0 La fin de la synthèse nécessite l'utilisation du \\ O composé (7) dont la formule est indiquée ci- N--/-- contre. a) Justifier la relative acidité de la molécule (7 ) . b) Le composé (7) est traité avec du tertiobutanolate de sodium (de formule C( CH 3)3O-- , Naf") puis réagit avec le méthanoate de tertiobutyle (ester de for- mule H -- 002 -- C(CH3)3 ). On obtient alors (8) de formule brute (115H15NO5 . i)Donner la formule topologique de (8) et proposer un mécanisme expliquant sa formation. ii)Pourquoi ne pas traiter le composé (7) avec de l'hydroxyde de sodium a la place du tertiobutanolate de sodium '? c) (8) est à présent soumis à l'action de (6) précédemment synthétisé à la par-- tie II.C.1 ; à la suite d'une rétroacétalisation de (6) et d'une nouvelle acétalisa-- tion impliquant cette fois (6) et (8) , on obtient (9) de formule brute C20H24N2OÔS . Donner la formule t0pologique de (9) . Combien de stéréoisomè- res de configuration de (9) sont attendus à l'issue de cette réaction ? Quelle est leur relation ? d) Par hydrolyse acide, un des stéréoisomères O de configuration de (9) conduit à (10) dont la >_Ok formule topologique est donnée ci-contre. Indi- ' quer le mécanisme de cette réaction. On pourra H2N "' ' S s'affranchir des considérations de stéréochimie \( dans cette question et utiliser des notations sim-- N\>< plifiées pour les molécules impliquées dans le H . (10) mécanisme. 'A CO2H e) (10) est soumis à l'action d'un chlorure O d'acyle ( 1 1) dont la formule est donnée ci-contre. Donner la for-- Ph O mule topologique de (12) , produit de cette réaction. f) On indique ci--contre la 0 , . , . O /% + react10n de deprotectmn de \\ O H \\ OH + __< R l'ester de tertiobutyle. R i)Proposer un méca- nisme pour cette réaction de déprotection. ii)Quelle(s) dernière(s) réaction(s) faut--il ensuite envisager pour obtenir fina-- lement la molécule de pénicilline V. 00. FIN ooo

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 Centrale Chimie PC 2006 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Thomas Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Ce sujet comporte deux problèmes indépendants : l'un de chimie générale sur l'étude de solutions d'électrons solvatés, l'autre de chimie organique qui décrit la synthèse de la pénicilline V. · Le problème de chimie générale est divisé en deux parties. La première est consacrée à l'étude de l'électron solvaté dans l'eau à l'aide de considérations cinétiques et thermochimiques telles que les enthalpies libres de réaction et les cycles thermodynamiques. La seconde partie est consacrée à l'étude thermochimique des solutions sodium-ammoniac par l'intermédiaire du potentiel chimique. Si ce problème comporte quelques questions indépendantes, il reste très linéaire et certaines questions nécessitent une réflexion poussée. · Le second problème étudie la synthèse de la pénicilline V ; il comporte de nombreuses questions indépendantes. Après quelques considérations stéréochimiques, l'énoncé propose l'étude de plusieurs fonctions chimiques particulières de cette molécule avant d'aborder la synthèse proprement dite. Une place importante est donnée aux mécanismes réactionnels et à la stratégie de synthèse. Cependant, aucune connaissance de chimie organique expérimentale n'est requise pour ce problème. Si le problème de chimie organique est assez classique, celui de chimie générale, bien que restant bien cadré dans le programme, peut dérouter. De nombreuses questions en rapport avec le potentiel chimique sont très calculatoires et assez originales. Indications Partie I I.A.1.a Utiliser la loi de Beer-Lambert. I.A.1.b Tracer ln(A) = f (t). I.A.1.c.i Quand une réaction est à l'équilibre, les vitesses de réaction dans les sens direct et indirect sont égales. I.A.1.c.ii Trouver la constante de la réaction de dissociation de l'acide conjugué dans l'eau. I.A.2.a Écrire un cycle thermodynamique à partir de la réaction (1) faisant intervenir les données de l'énoncé. I.A.1.a E = 0 V est défini dans des conditions standard. I.B.1.a.i À la température de fusion, l'enthalpie libre standard de la réaction de fusion est nulle. I.B.1.b.i À la température d'ébullition, l'enthalpie libre standard de la réaction de vaporisation est nulle. I.B.1.c Relier la dérivée du potentiel chimique par rapport à la pression au volume molaire. I.B.2.b.i Écrire l'égalité des potentiels chimiques correspondant à l'équilibre physique de vaporisation. I.B.2.b.ii Écrire l'égalité des potentiels chimiques correspondant à l'équilibre physique de fusion. I.B.2.c.i Appliquer la relation de Van't Hoff à l'équilibre physique de fusion. I.B.2.c.iii Utiliser l'expression trouvée à la question I.B.2.a. Partie II II.A.3 Discuter de l'influence des effets électroniques des groupements portés par l'azote de la fonction amide. II.C.1.b.i Quelle est la double liaison la plus riche en électrons ? II.C.1.d Le méthanolate de sodium attaque le carbonyle de la lactone. II.C.1.e.i Pour savoir quelles fonctions seront hydrolysées, essayer de s'inspirer de la question II.C.1.f et de la formule de (6). II.C.1.g.iii La brucine, amine chirale, permet de former des diastéréoisomères. II.C.2.b.i Le composé (8) est un aldéhyde. II.C.2.d Hydrolyser le phtalimide en milieu acide avec une molécule d'eau. I. Étude de solutions d'électrons solvatés I.A.1 Étude de la disparition de e- (aq) I.A.1.a La relation entre absorbance et concentration est donnée par la loi de Beer-Lambert A = × × [e- (aq) ] où est le chemin optique parcouru à travers la cuve. Ici, on a donc = 16 × 4 cm puisqu'il y a seize passages dans la cellule. Ainsi, A [e- (aq) ] = × Application numérique : -9 [e- mol.L-1 (aq) ] = 7, 29.10 I.A.1.b.i Supposons que la vitesse de disparition de l'électron est d'ordre apparent égal à 1. Dans ce cas, v1 s'écrit en fonction du temps v1 = - d[e- (aq) ] dt d[e- (aq) ] d'où [e- (aq) ] = k app [e- (aq) ] = -k app dt - En intégrant cette relation entre l'instant initial où [e- (aq) ] = [e(aq) ]0 et un instant t quelconque, il vient ! [e- (aq) ] ln = -k app t [e- (aq) ]0 Or, l'absorbance A est proportionnelle à [e- (aq) ]. Ainsi, A ln = -k app t A0 On trace alors la courbe ln (A) = f (t) ln(A) 0 ln(A0 ) 400 700 800 -5, 51 -k app -5, 94 -6, 08 t (µs) La courbe obtenue est une droite. La relation linéaire entre l'absorbance et le temps, et donc entre [e- (aq) ] et le temps, confirme bien l'hypothèse d'une réaction d'ordre apparent égal à 1. Une régression linéaire, de coefficient de corrélation R2 = 0, 9993, donne accès à la valeur de la pente de cette droite : k app = 1, 34.103 s-1 Le temps de demi-réaction est l'instant pour lequel l'absorbance vaut la moitié de l'absorbance initiale, soit A(t1/2 ) = A0 /2. Ainsi, A0 /2 = -k app t1/2 ln A0 On obtient t1/2 = Application numérique : ln 2 k app t1/2 = 518.10-6 s I.A.1.b.ii Si le temps de demi-réaction t1/2 diminue lorsqu'on opère à un pH plus faible, c'est que la réaction globale de disparition des électrons est plus rapide à cause d'une réaction secondaire faisant intervenir les protons solvatés H3 O+ et l'électron solvaté e- (aq) ; elle est favorisée par la différence de charges et elle s'écrit - H3 O+ (aq) + e(aq) H(aq) + H2 O() I.A.1.c.i On suppose établi l'équilibre (1) de constante d'équilibre K : - H2 O() + e- (aq) H(aq) + HO(aq) K À l'équilibre, le système n'évolue plus : les concentrations restent constantes. Il s'agit d'un équilibre dynamique, c'est-à-dire que les deux réactions opposées se font à la même vitesse. On a donc v1 = v2 . Puisque la réaction inverse est d'ordre partiel 1 par rapport à H(aq) et HO- (aq) , on a alors v2 = k2 [H(aq) ][HO- (aq) ] donc - k app [e- (aq) ] = k2 [H(aq) ][HO(aq) ] Or, K = d'où K = [H(aq) ][HO- (aq) ] [e- (aq) ] [H(aq) ][HO- (aq) ] [e- (aq) ] = k app k2 Avec r G = -RT ln K , on obtient r G = -RT ln Application numérique : k app k2 r G = 23, 5 kJ.mol-1