Centrale Chimie PC 2005

Thème de l'épreuve Titrage d'ions métalliques par l'EDTA. Préparation du dioxyde de titane. Synthèses de quinoléines et applications.
Principaux outils utilisés solutions aqueuses, thermochimie, chimie organique, mélanges binaires

Corrigé

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 on. e......___... _ ...Ëîo %Ë mêw o&QOOE - &OEÈOEU 83880 Partie I - Titrage d'ions métalliques par l'EDTA Les données numériques (à 25° C ) sont fournies au fur et à mesure des besoins. L'EDTA, acide « éthylène diamine tétraacétique » a pour formule (HOOCCH2)2N -- CH2 -- CH2 -- N(CH2COOH)2 . On le notera H4Y . C'est un tétraacide pour lequel pKa1 = 2, pKa2 : 2,7, pKa3 : 6,2 et pKa4 : 10, 3 . Sa forme la plus basique, Y" est un ligand hexadentate, formant avec les ions de nombreux éléments métalliques des complexes très stables. On se propose d'étudier différents titrages d'ions métalliques par complexation en recherchant notamment des conditions expérimentales satisfaisantes pour la réalisation de ces titrages. La solution titrante employée est une solution d'EDTA disodique, N a2H 2Y (l'espèce titrante est donc H 2 Y2° ). LA - Titrage des' mns N 1 par speétrophotométrie On donne pour le complexe N iY2' : lg B = 18, 6 Où [3 est la constante de stabilité du complexe et lg le logarithme en base 10. On réalise les mélanges suivants à partir d'une solution d'EDTA disodique N a2H Y, de concentration : 0,1 mol L ,d'une solution de nitrate de nickel a titrer et d'eau permutée: -..-......- (Volume de N L )/ mL _ ...-......- (Volume de N a2H 2Y )/ mL "..-......" --...uuu On mesure ensuite l'absorbance A , de chacune de ces solutions; la cuve employée a pour longueur / : 1cm et la longueur d'onde de travail est X = 570 nm . ' Lors de la manipulation, on constate que : . tous les mélanges sont acides ; le premier mélange étant nettement moins acide que les suivants ; ' 0 un précipité peut se former pour les mélanges 9 à 11"; 0 la première solution est verte et les dernières sont bleues. Dans le schéma ci-contre, on a tracé l'allure de la courbe A en fonction de V ,où V est le volume de solution de N a2H 2Y pour une des manipula- tions réalisées. A I.A.1) Expliquer le caractère hexadentate du ligand Y4' et propo- ser un schéma pour le complexe. I.A.2) À la longueur d'onde de 0 2 4 4,6 6 8 10 travail, seuls N i2+ et NiY2' sont susceptibles d'abSorber le rayonnement ; quelle est l'espèce qui absorbe à la lon- gueur d'onde de travail 1 = 570 nm ? On désigne par e le coefficient d'absorption (ou d'extinction) molaire de cette espèce. I.A.3) Écrire l'équation de la réaction entre N i2+ et H2Y2" . Semble--t-elle quantitative compte tenu de l'allure de la courbe tracée au I. .1 ? Déterminer la valeur de sa constante'd'équilibre. I.A.4) Soit Ve la valeur de V pour laquelle le mélange N i2+ -- H 2Y2 " est équi- molaire, déterminer les expressions de l'absorbance A , pour V < Ve et pour V > Ve : on exprimera A notamment en fonction de V, Ve , e , C (concentration de la solution de N a2H 2Y) et de / . I.A.5) En déduire la valeur de la concentration en ion nickel de la solution de nitrate de nickel. I.A.6) Déterminer la valeur et l'unité de 8 sachant que pour V = 8 mL, l'absorbanceA vaut 0,21. I.A.7 ) Expliquer l'acidité du premier mélange. I.A.8) On constate que le pH est le plus faible dans les mélanges N° 5 et 6 ; comment peut-on le justifier ? Quel est le précipité blanc susceptible d'apparaître dans les derniers mélanges ? On justifiera la réponse. I.B - Titrage des ions M g2+ On donne pour M gY2" : lgl3 : 8,6 N HZ/N H est un couple acido-basique de pKa égal a 9, 3. On s'intéresse dans toute cette 3partie I. B au titrage d'un volume V0 = 50 mL de solution d'ions M g de concentration CO : 0,02 mol L'11, par une solution d'EDTA disodique N a2H Y de concentration C-- = 0,1 mol L I.B.1) Une simulation de ce titrage montre qu'à l'équivalence, l'espèce M gY2" représente moins de 10 % du magnésium (II) total. Justifier le carac- tère non quantitatif de la réaction en comparant éventuellement au titrage du nickel (Il ). I. B. 2) Aux 50 mL de solution de magnésium de concentration 0,02 mol L'1 titrer, on ajoute 50 mL d'une solution contenant a mol L de chlorure d'ammo- nium et b mol L d'ammoniac, puis on verse progressivement la solution d'EDTA disodique. Écrire l'équation de la réaction de titrage dans ces conditions (impliquantles espèces majoritaires) et déterminer la valeur numérique de sa constante d'équilibre ; conclure. I.B.3) Déterminer les valeurs que doivent prendre a et b pour satisfaire simultanément aux deux conditions suivantes : a) le pH initial vaut 9,6 b) le pH à l'équivalence vaut 9,4. I.B.4) Indiquer, sans aucun calcul supplémentaire, les relations que doivent vérifier a et b pour qu'à partir d'une même valeur initiale du pH (9, 6 ), la dimi- nution du pH soit inférieure à 0,2 entre le début du titrage et l'équivalence. I..B 5) Quel rôle joue le mélange ammoniac-- -chlorure d'ammonium. ? Com- ment appelle--t--on un tel mélange ? On s'intéresse par la suite a la détection de l'équivalence lors de ce titrage. Dans ce b2ut, on ajoute à la solution à titrer une très faible quantité (par rapport à M g ) d'un indicateur, le Noir ériochrome T (N. E. T.). Le N. E. T. est un triacide que l'on schématise par H 31 n La première acidité est forte et les suivantes ont des pKa de 6, 3 et 11,5 . H21n_ est rose, HI n2" est bleu et I n3 ' est orange. 3.. I n forme avec M g2 + le complexe MgIn' pour lequel 1gB : 7,0 . Le complexe MgIn' est rose alors que MgY2_ est incolore. Le diagramme ci-après indique les domaines de prédominance des différentes formes de l'indicateur (formes non complexées et forme complexée). La frontière entre deux espèces correspond à l'égalité de leurs concentrations. En abscisse est porté le pH et en ordonnée ng, qui est l'opposé du logarithme décimal de la concentration en M g ,soit-- lg [M g ]. I.B.6) Reproduire l'allure du diagramme et attribuer les domaines aux différentes espèces en justifiant la réponse. I.B.7) Donner les équations numériques des deux frontières verticales et de la frontière horizontale. I. B. 8) Écrire2 l'équilibre entre les espèces MgI n et HI n ;déterminer la valeur de sa constante d'équilibre ; en déduire l'équation numérique de la frontière entre ces deux espèces. I.B.9) L'équation du dernier segment frontière est ng : 2 - pH -- 10, 8 . Tra- cer précisément le diagramme sur la copie. On adoptera impérativement les échelles suivantes: abscisse 1 cm par unité pH, ordonnée 1 cm par unité de ng. Le titrage est effectué a une valeur de pH supposée constante et égale a 9,5; aux 50 mL de la solution d'ions M g de concentration 0,02 mol L ,on a ajouté une solution tampon et on considérera, pour simplifier, que le volume de solution en cours de titrage est constant et égal à 100 mL. IB. 10) Déterminer la composition quantitÊ;Îve du système (c' est--à-dire la concentration des espèces majoritaires et de M g ) 1 % avant l'équivalence et placer dans le diagramme le point P représentant ce système. Quelle est la cou-- leur de la solution si on admet qu'elle est imposée par l'espèce colorée majoritaire ? I.B.11) Déterminer la composition du système 1 % après l'équivalence (tou-- jours à pH : 9, 5 ) placer le point correspondant P2 , dans le diagramme. Quelle est la couleur de la solution. '7 Qu observe--t-on au très proche voisinage de l'équivalence? I.B.122) Pourquoi l'indicateur doit-il être utilisé en faible quantité par rapport à Mg + ? Partie II - Préparation du dioxyde de titane L'oxyde de titane TiO2 est un pigment blanc utilisé dans les plastiques, les pein- tures et la papeterie. On s'intéresse à sa préparation à partir de son minerai le plus abondant, l'ilménite, dont la composition correspond approximativement à la formule Fe Ti03 . On considérera l'ilménite comme un mélange équimolaire d'oxyde de titane TiO2 , et d'oxyde de fer (II) FeO . L'ilménite est d'abord traitée en métallurgie pour la production de l'acier : on réduit sélectivement l'oxyde de fer (II) par le coke à des températures comprises entre 1200°C et 1600°C ; les laitiers titanifères sous--produits de cette métallurgie contiennent 80 % d'oxyde de titane ; on purifie le dioxyde de titane par carbochloration. On prendra R = 8, 314 J - K"1 - mol--1 .Les symboles (s) et (g) désignent l'état phy-- sique d'une espèce, solide pur ou phase gazeuse. On donne, en kJ - mol--1 , les expressions des enthalpies libres standard en fonction de la température T en Kelvin : 2Fe(s) + 02(g) : 2FeO(s) ArG1° : -- 533 + O, 145 - T (1) Ti(s) + 02(g) : Ti02(s) A,;G2° = -945 + 0, 185 - T (2) 2C(s)+02(g) = 200(g) ArG3° : --221 --o, 179 - T (3) II.A - Quelle est l'approximation nécessaire pour obtenir chacune de ces expressions ? Justifier les signes des entropies standard de réaction. II.B --Tracer sur la copie les droites ArGî en foncti0n de T pour 500 K < T < 2000 K ; on adoptera impérativement les échelles suivantes : abscisses : 1 cm pour 100 K ;ordonnées 2 cm pour 100 k] - mol--1. II.C - On pose Y = RT - ln(pO2/p°) où po2 est la pression partielle de dioxygène et p° la pression standard. II.C.1) À quelle situation correspond le cas Y : A,.Gï ? II.C.2) Expliquer précisément à quoi correspondent les domaines Y > ArGf et Y < A,.Gî> . . ' II.D - On s'intéresse maintenant à la signification de la frontière associée à l'équilibre (3). ' II.D.1) À une température fixée, on note p02(e la pression partielle de dioxy- gène à l'équilibre lorsque la pression partielle de monoxyde de carbone vaut 1 bar ;justifier l'existence d'une pression d'équilibre pour 02 dans ces conditions. II.D.2) À l'aide d'un raisonnement utilisant l'affinité chimique, indiquer si le carbone solide est stable dans le domaine Y > A,.G3 lorsque la pression partielle de CO vaut 1 bar. II.D.3) À quelle condition nécessaire, portant sur la pression partielle de CO , C(s) peut-il exister dans le domaine Y > A,Gâ ? II.D.4) On convient qu'une réaction est thermodynamiquement favorisée si sa constante d'équilibre K° est supérieure à 1. Dans quel domaine théorique de température faut-il se placer pour que la réduction de FeO par C(s) ait une constante favorable, la réduction de TiO2 par C(s) ayant, elle, une constante défavorable ? Remarque :la température maximale trouvée est théorique car on ne prend pas en compte la fusion du titane (1930 K) par souci de simplification. ILE - Écrire l'équation de la réaction de réduction de Ti02(s) par C(s) , soit la réaction (4), avec un nombre stoechiométrique égal à 1 pour Ti(s) . Déterminer l'expression numérique de son enthalpie libre standard en fonction de la tempé- rature. Déterminer la valeur de la pression de CO à l'équilibre à 1600 K . II.F - Écrire l'équation de la réaction de réduction de FeO(s) par C(s) , soit la réaction (5), avec un nombre stoechiométrique égal à 2 pour Fe(s) . Déterminer l'expression numérique de son enthalpie libre standard en fonction de la tempé-- rature. Déterminer la valeur de la pression de CO à l'équilibre à 1600 K. II.G - Les 4 solides Fe , FeO , Ti , et TiO2 peuvent--ils coexister à 1600 K ? La réponse devra être clairement justifiée. II.H - Dans un réacteur de volume 10 litres, maintenu à 1600 K , on place 0, 1 mole d'ilménite (soit 0, 1 mole de TiO2 et 0, 1 mole de FeO) puis on ajoute 0,3 mole de carbone. Déterminer la composition finale du système et la valeur de la pression partielle de CO. Vérifier les hypothèses utilisées en calculant les valeurs des affinités chimiques à l'état final pour les réactions (4), (5) et (3). 11.1 - La carbochloration a pour but de séparer l'élément titane des autres élé- ments métalliques. II.I.1) On effectue la carbochloration vers 800° C ; compléter l'équation de la réaction correspondante en précisant les nombres stoechiométriques. ...Ti02(s)+...C(s)+ ...Clz(g) : ...TiCl4(g)+ ...CO(g) II.I.2) De quel type de réaction s'agit-il ? Justifier votre réponse. TiCl4 étant plus vola--til que les autres chlorures présents, on le sépare par dis-- tillation fractionnée. Après séparation, TiCl4 est traité vers 1400° C par le dioxygène pour former TiO2 . Partie III - Synthèses dequinoléines et applications Les 310310Ïd95 sont des subs- Aniline Quinoléine Isoquinoléine tances naturelles azotées pos-- ' , sédant des propriétés \ \ . NH pharmacologiques 2 / N . . . / importantes: la qumme est ' N un antimalarien, la morphine un analgésique, la mépacrine un agent chimiothérapique... Un nombre impor-- tant d'alcaloïdes contiennent le noyau benzopyr'idique. Ainsi les cycles de la qui- noléine et de l'isoquinoléine se rencontrent respectivement dans la quinine et la papavérine (alcaloïde naturel d'origine végétale). On étudie dans ce problème la préparationgdes quinoléines pour l'appliquer àla , synthèse de la papavérine. Outil : dans des conditions appropriées, il est possible de réduire le nitrobenzène en aniline. Pour alléger l'écriture, quand cela sera possible, on pourra noter l'aniline Ph -- N H 2. HLA - Principe théorique de la préparation de la quinoléine La quinoléine est employée pour préparer des colorants, comme agent de conservation des spécimens biologiques et dans le traitement de la malaria. Elle peut être préparée par une réaction, appelée synthèse de Skraup, qui met en oeuvre le chauffage de la phénylamine (aniline) avec le propane-1,2,3 -triol (glycérol), l'acide sulfurique concentré et un oxydant approprié. Ce dernier peut être du nitrobenzène, mais dans ce cas, l'addition de sulfate de fer (II) est néces-- saire pour contrôler l'exothermicité de la réaction. La synthèse de la quinoléine met en jeu plusieurs réactions que l'on étudie. III.A.1) Déshydratation du glycérol en acroléine a) Donner le bilan, les conditions opératoires usuelles de la déshydratation intramoléculaire d'un alcool. Expliciter le mécanisme de la déshydratation intramoléculaire du 2-méthylproPan-2 --ol. b) La réaction précédente se réalise souvent en milieu acide. On vous propose l'acide orthophosphorique H 3PO4 ou l'acide chlorhydrique ; lequel choisissez-- Vous ? J ustifiez votre réponse. c,) La déshydratation du glycérol conduit en milieu acide à OM lacroléme (compose note A ) de formule. Décrire les différentes étapes de cette transformation (l'écriture du mécanisme n'estpas demandée). ' III.A.2) Addition de l'aniline sur l'acroléine L'addition nucléophile del'aniline sur l'acroléine conduit au composé B. a) Justifier les propriétés nucléophiles de l'aniline. b) En supposant la réaction sous contrôle orbitalaire donner la formule de B en justifiant soigneusement la réponse. On précisera le mécanisme de l'action de l'aniline sur l'acroléine conduisant à B. Données : expreSsion et énergie des OM w j du système 1: de l'acroléine (2--0, 23 

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 Centrale Chimie PC 2005 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par François-Xavier Coudert (ENS Ulm) ; il a été relu par Thomas Tétart (ENS Cachan) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Le sujet proposé est d'une longueur raisonnable. Il est divisé en trois parties totalement indépendantes et, à l'intérieur de chaque partie, les résultats des questions précédentes ne sont pas toujours nécessaires pour répondre à une question. De manière générale, l'énoncé attend du candidat une certaine culture chimique. · La première partie concerne la chimie des solutions aqueuses. L'étude du dosage des cations métalliques Ni2+ et Mg2+ par l'EDTA sert de cadre à une série d'applications directes du cours : réactions acido-basiques, équilibres de complexation, spectrophotométrie et utilisation de solutions tampon notamment. La fin de la partie propose d'appliquer les techniques connues sur les diagrammes de prédominance (diagrammes E-pH, par exemple) au cas original d'un diagramme pMg-pH. · La deuxième partie met en oeuvre les outils classiques de la thermochimie (diagramme d'Ellingham, notamment) sur des systèmes également classiques : les oxydes métalliques. L'originalité, l'intérêt et la difficulté de l'étude consistent en l'accent qui est porté sur la notion d'affinité chimique, toujours délicate à appréhender, et les réactions en phase solide. Nul doute que cette partie est un bon moyen de réviser et d'approfondir ses connaissances en la matière ! · Enfin, la troisième partie traite de la synthèse organique des quinoléines. Elle aborde les techniques de synthèse usuelles de la chimie organique, parmi lesquelles on peut citer les réactions de déshydratation, d'addition nucléophile et de substitution électrophile aromatique. Elle propose également l'étude du procédé expérimental détaillé d'une de ces synthèses. Enfin, de nombreuses questions de cette partie font appel à la culture chimique et à l'inventivité du candidat, en lui demandant de proposer des stratégies de synthèse pour certains précurseurs. On aborde donc dans cette épreuve les thèmes majeurs du programme, ce qui en fait un bon exercice d'entraînement. Indications Partie I I.A.3 La constante d'équilibre de la réaction peut s'exprimer en fonction de la constante de stabilité du complexe, , et de certains pKa de l'EDTA. I.A.7 L'ion Ni2+ hydraté est un acide faible. I.B.1 On peut, de la même manière qu'à la question I.A.3, calculer la valeur de la constante d'équilibre de la réaction de titrage. I.B.8 La frontière entre deux domaines de prédominance est définie par l'égalité des concentrations des espèces prédominantes dans ces domaines. Partie II II.A Relier le signe de l'entropie standard de réaction au nombre de molécules de gaz formées et consommées par la réaction. II.C.2 Calculer l'affinité chimique de la réaction (1) pour chacun des domaines Y > r G1 et Y < r G1 . II.D.1 Quelle est la variance du système ? II.D.4 Écrire les équations-bilan de la réduction de FeO(s) par C(s) et de la réduction de TiO2(s) par C(s) , et calculer les r G de ces deux réactions. II.G Écrire l'équation de la réaction susceptible de se produire, calculer son enthalpie libre standard de réaction et l'affinité chimique du système. II.H Déterminer la réaction prédominante en utilisant les questions précédentes. Partie III III.A.2.b Par quelle orbitale frontière l'acroléine intervient-elle dans cette réaction ? Quel atome a le plus grand coefficient dans le développement de cette orbitale ? III.A.3.b La première étape du mécanisme est une substitution électrophile aromatique intramoléculaire. III.B.2 Remarquer que la réduction du nitrobenzène forme de l'aniline dans le milieu réactionnel. III.B.3 Le sulfate de magnésium est introduit anhydre dans la phase organique. III.B.4.b L'hydrodistillation n'est efficace que si la vapeur est plus riche en nitrobenzène que le liquide. III.B.4.c La « tension de vapeur d'eau » est la pression partielle de l'eau. III.C.3 Quel est l'effet d'un oxydant fort sur un cycle benzénique substitué par des groupes alkyles ? I. Titrage d'ions métalliques par l'EDTA I.A.1 L'anion Y4- a pour formule semi-développée : O O O N O O N O O O Il possède six doublets non liants pouvant interagir avec un centre métallique : un sur chaque atome d'azote, ainsi qu'un sur chaque oxygène chargé négativement. Il s'agit donc d'un ligand hexadentate. On peut proposer pour le complexe NiY2- une structure octaédrique : 2­ OOC OOC COO Ni N N COO I.A.2 D'après le graphique, le mélange numéro 1, qui ne contient pas d'EDTA (V = 0), ne présente pas d'absorption à = 570 nm. Cela montre que Ni2+ n'absorbe pas à cette longueur d'onde. Puisque, d'après l'énoncé, seuls Ni2+ et NiY2- sont susceptibles d'absorber ce rayonnement, l'espèce dont on mesure l'absorption à = 570 nm est le complexe NiY2- , formé dès que de l'EDTA est ajouté. I.A.3 La réaction entre Ni2+ et H2 Y2- formant NiY2- a pour équation-bilan : Ni2+ + H2 Y2- NiY2- + 2 H+ (1) La courbe d'absorption en fonction de V est, aux imprécisions expérimentales près, composée de deux segments de droite dont la séparation est clairement marquée. De plus, dans sa première partie, l'absorption (et donc la quantité de complexe formé) est strictement proportionnelle à la quantité d'EDTA ajoutée. La réaction de titrage semble donc être quantitative. Lorsque l'équilibre est établi, la constante d'équilibre de la réaction vérifie 2 [H+ ] NiY2- K1 = 2+ Ni [H2 Y2- ] On peut formellement écrire l'équilibre constantes connues : Ni2+ + Y4- H2 Y2- HY3- Ni2+ + H2 Y2- (1) comme la somme des trois équilibres de NiY2- HY3- + H+ Y4- + H+ NiY2- + 2 H+ Exprimons ainsi la valeur de sa constante en fonction des constantes d'équilibres connues (, Ka3 , Ka4 ) : NiY2- [H+ ] Y4- [H+ ] HY3- K1 = 2+ 4- × × [HY3- ] [H2 Y2- ] Ni [Y ] soit K1 = Ka4 Ka3 Application numérique : K1 = 102,1 > 1 La réaction de titrage (1) peut donc être considérée comme quantitative. La constante d'équilibre de la réaction de titrage est supérieure à l'unité mais pas très grande, on peut donc s'attendre à ce que le titrage soit précis à quelques pourcents près. I.A.4 Lorsque V < Ve , H2 Y2- est le réactif limitant de la réaction de titrage : l'intégralité des ions H2 Y2- introduits réagissent pour former NiY2- , comme le montre le bilan de matière de la réaction : Ni2+ + H2 Y2- NiY2- + 2 H+ état initial VC 0 état final VC Si l'on note V0 = 15 mL le volume total de la solution (qui est le même pour tous les mélanges) : CV nNiY2- = CV NiY2- = V0 D'après la loi de Beer-Lambert, l'absorbance vaut alors A = NiY2- , soit : A = CV V0 Lorsque V > Ve , l'intégralité des ions Ni2+ de la solution ont réagi pour former NiY2- , tandis que les ions H2 Y2- sont en excès. À l'équivalence, on a (nNi2+ )initialement présent = (nH2 Y2- )versé = C Ve En utilisant ce résultat, on peut dresser un tableau de quantité de matière pour la réaction de titrage (toujours dans le cas V > Ve ) : Ni2+ + H2 Y2- NiY2- + 2 H+ Ve C VC 0 (V - Ve )C Ve C état initial état final La loi de Beer-Lambert s'écrit : CVe A = NiY2- = V0