Centrale Chimie PC 2003

Thème de l'épreuve Synthèse de la nootkanone. Chimie de l'iode.
Principaux outils utilisés orbitales frontières, diagrammes potentiel-pH, RMN, courbes intensité-potentiel, chimie organique
Mots clefs rMN

Corrigé

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Qn_ OE@=E ...=>=IQ ä>=mñw mËN omËQ:OE .. OEOEËOEQ oeÈoËoü Partie I - Synthèse organique Cette partie porte sur la structure et la synthèse de la Nootkatone, sesquiterpène de formule ci-contre : \ Ce composé fut isolé pour la première fois du bois de cèdre d'Alaska puis plus tard de la pulpe de pample- mousse et d'autres agrumes. Sa structure a été déter-- O minée en 1965 et sa synthèse totale a dès lors été l'objet de nombreuses recherches en raison de son utilisation dans l'industrie des parfums. La rétrosynthèse est la suivante : la notation :? signifie « issu de » LA - Préparation du précurseur 1 : la pent-3-én-2-one l.A.1) Aldolisation de l'éthanal On fait réagir à 200 C de l'éthanal en présence de soude diluée. On obtient après réaction le 3 -hydroxybutanal. Donner la formule topologique du produit formé et le mécanisme de sa formation. I.A.2) Condensation croisée a) Dans les mêmes conditions opératoires, un mélange d'éthanal et de propa- none peut conduire à plusieurs produits, combien ? Avec une méthode différente, la réaction conduit majoritairement à un produit A de formule brute C5H...OZ. Le spectre RMN de A présente l'allure suivante (table fournie en annexe) : - doublet pour 3 H à 1,2 ppm ; singulet pour 8 H à 2,2 ppm ; - doublet pour 2 H à 2,4 ppm ; singulet pour 1 H à 2,6 ppm ; - multiplet pour 1 H autour de 4 ppm. b) Interpréter le spectre RMN et donner la structure et le nom de A ., Quelle est la multiplicité du signal situé autour de 4 ppm '? c) Préciser les conditions opératoires permettant d'obtenir A. I.A.3) Obtention de la pent-3-én-2-one Préciser les conditions opératoires les plus favorables permettant de passer de A à la pent-3--én-2-one. Quel est le nom de cette transformation ? I.B - Préparation du précurseur 3 1.8.1) Addition de Michaël En présence d'une solution d'éthanolate de sodium CN dans l'éthanol, le malonate de diéthyle (ou propa- EtO2C nedioate de diéthyle, noté B) réagit sur l'acryloni- trile (ou propènenitrile, noté C) pour conduire au composé D de formule ci--contre : EtOzc D CN a) Donner la formule du mono-anion formé par 3 2 1 action de l'éthanolate de sodium sur B. Justifier le : N caractère acide du malonate de diéthyle B . 4 C b) En vous aidant du modèle de la mésomérie, mon-- trer que C présente deux sites électrophiles. Quel est le nombre d'électrons délocalisés sur cette molécule '? c) Proposer un mécanisme de formation de D et justifier le fait qu'une quantité catalytique d'éthanolate de sodium suffit. d) On suppose que la réaction est régie par un contrôle frontalier. On donne les caractéristiques des orbitales moléculaires (O.M.) rc de C (Ci représente le coef-- ficient de l'orbitale atomique relative à l'atome i dans l'OM. considérée) Énergiedel'0.M.n d+l,7B d+0,8|3 d--O,SB d--1,6B 61 0,50 0,63 0,52 0,29 62 0,60 0,20 --0,50 --0,59 C3 0, 54 ----O, 47 --0, 29 O, 64 c4 0,31 --0,58 0,63 --0,41 i) Préciser la HO (plus haute orbitale occupée) et la BV (plus basse orbitale vacante) de C. Selon l'approximation des orbitales frontières, quelle est l'orbi- tale de C qui joue un rôle privilégié lors de la formation de D ? Justifier. ii) Dans l'hypothèse du contrôle orbitalaire, préciser la régiosélectivité lors de la réaction de C . Est--elle conforme au résultat expérimental '? I.B.2) Hydrolÿse exhaustive de D L'hydrolyse en milieu basique de D conduit, après passage en milieu acide, au composé E de formule brute (19H1208 . a) Donner la formule topologique de E . b) Rappeler le mécanisme de saponification de la fonction ester. I.B.8) Décarboxylation de E Le chauffage de E permet de réaliser une monodécarboxylation conduisant à F. Expliquer pourquoi les fonctions acides carboxyliques de E n'ont pas toutes la même réactivité vis-à--vis de la décarboxylation. En déduire la structure de F. 1.8.4) Cyclisation de la chaîne carbonée L'estérification exhaustive de F par le méthanol conduit a 0 G. Placé en présence d'une solution de méthanolate de sodium dans le méthanol, G évolue, entre autre, vers le . C02Me composé cyclique H (H est le précurseur 3) : Proposer un mécanisme de passage de G à H . I.C - Passage du précurseur 3 au précurseur 2 C02 Me I.C.l) Méthylation de H H placé en milieu basique est opposé à l'iodométhane, ce qui permet d'obtenir I . a) Donner un exemple de base utilisable pour cette réaction . en justifiant soigneusement la réponse. b) Justifier la régiosélectivité de la méthylation. I.C.2) Protection de fonction 1 est ensuite transformé en J (figure ci-contre). La protec- O tion de la fonction cétone de J sous forme d'acétal avec l'éthane- ], 2 --diol échoue partiellement. En revanche, l'action de l'éthane- ], 2 --dithiol (analogue soufré de l'éthane- J 1, 2 --diol ) conduisant au thioacétal K permet une protection efficace. CO H a) Quelle est la réaction compétitive à la formation de 2 l'acétal ? b) Proposer une structure pour K . I.C.3) Fonctionnalisation de la chaîne latérale a) On souhaite transformer la fonction acide carboxylique de K en une cétone méthylée pour obtenir le composé L . En notant K sous la forme RCOOH , il s'agit () 0 donc d'effectuer la transformation ci-contre : R--< ------> R--< Alors que l'iodure de méthylmagnésium ne K OH L permet pas de réaliser cette transformation, l'action de deux équivalents de méthyllithium suivie d'une hydrolyse en milieu acide (MeLi plus réactif que MeMgl ) est couronnée de succès. i) Quelles réactions se produisent entre la fonction acide carboxylique et le méthyllithium ? (on appelle K ' le produit obtenu) ii) Proposer un mécanisme pour le passage de K' à L en milieu acide. b) Proposer une méthode permettant de passer de L à M de formule ci-contre : R % L'action d'une solution de dichloromercure (II) dans le méthanol per-- M met de déprotéger la fonction cétone et d'obtenir 2 (voir début d'énoncé). I.D - Obtention de la Nootkatone : annellation de Robinson La réaction de 2 avec la (E) -pent-3-én-2-one (précurseur 1) en présence d'hydrure de sodium (NaH) conduit à la Nootkatone recherchée. Sachant que l'hydrure de sodium joue le rôle de base, proposer un mécanisme pour la réaction de 2 avec la (E) -pent-8-én-2-one. I.E - Étude structurale | I.E.1) Préciser, en justifiant la réponse, le nombre /,4"X de stéréoisomères possibles de la Nootkatone. I.E.2) Le seul stéréoisomère possédant les proprié- O tés odorantes est le suivant : Quelle est la configuration des atomes de carbone asymétriques de ce stéréoisomère ? I.E.3) Sachant que le substituant isoprényle se trouve en l position équatoriale, donner une représentation de la confor- ,\ . . \ . ; ' \ mation chaise correspondant a la structure c1-contre. ' En déduire une représentation perspective de la Nootka- tone. Partie II - À propos de l'iode Dans tout le problème, la température est fixée à 25° C soit 298K II.A - Étude de la solubilité du diiode Données pouvant être utiles : Constante des gaz parfaits R = 8, 31 J -- moÎl - K_' Masses molaires atomiques en g--moÏ': H = 1,0 ; C = 12,0 ; O = 16, () ,) -- 5 Masse volumique en g -- cm à 25°C: eau liq : 1,0 Potentiels standard E° en V à 25°C 1 /1' = 0,62V ; S4Oâ'/S2oâ' = 0,09V 2aq II.A.1) Étude d'une solution « diluée idéale » On considère une solution « diluée idéale » formée d'un unique soluté (noté avec l'indice 2) dans un solvant (noté avec l'indice 1 ). En négligeant la dépendance en pression, donner l'expression, à une température donnée. ° a) Du potentiel chimique 112 C du solutÛé en fonction de sa concentration molaire c2 et du potentiel chimique standard 112 C défini par référence a l'état du soluté en solution infiniment diluée, dans l'échelle des concentrations molaires. b) Du potentiel chimique 1122 x du soluté en fonction de sa fraction molaire x2 et du potentiel chimique standard u(2',x, .. défini par référence à l'état du soluté en solution infiniment diluée, dans l'échelle des fractions molaires. c) Du potentiel chimique 111 du solvant en fonction de sa fraction molaire xl et du potentiel chimique standard ul) défini par référence au corps pur liquide. II.A.2) Application au diiode Sachant que la solubilité du diiode dans l'eau pure à 25° C vaut 3 _ 1 36 >< 10_3 mol. L_ ,enq déduire les valeurs des potentiels chimiques standard dans l'eau du diiode u2_aq C met u2_aq x 0.11 pose u °(I2) . = 0. solzde II.A.3) Équilibre de partage du diiode entre 2 solvants On réalise, à 25° C , un équilibre de partage du diiode entre une phase aqueuse et une phase constituée de tétrachlorométhane CCZ4 non miscible a l'eau. 0 La concentration du diiode dans la phase organique, déterminée par spec- trophotométrie, est égale à Corg : 7. 40 >< 10--2m01.L_1 ° La concentration du diiode dans la phase aqueuse est déterminée par titrage. On titre 100 0 mL de cette solution aqueuse préalablement séparée de la phase organique par une solution de thiosulfate de sodium Na 228 O de con- centration égale a 1, 24 >< 10 2.mol L ;équivalence observée a V-- --- 213 7 mL. a) Rappeler le protocole expérimental de la détermination d'une concentration par spectrophotométrie. b) Comment repère-t--on l'équivalence dans le titrage de la phase aqueuse ? c) À partir des résultats obtenus, calculer le potentiel chimique standard du diiode dans CCl4 : u(2'_OÂgoe. II.A.4) Solubilité du diiode dans CCI4 Calculer la solubilité du diiode dans CC!4 à 250 C . II.A.5) Solubilité du diiode dans l'eau, en présence d'ions iodure Pour augmenter la solubilité du diiode dans l'eau, on opère en présence d'un excès d'ions iodure. Il s'établit alors l'équilibre: 12aq+1' : I% de constante d'équilibre K0 = 4, 6 >< 102 à 25° C. ' a) Exprimer la solubilité du diiode. Justifier l'augmentation de solubilité. b) Calculer la valeur de la solubilité du diiode dans une solution contenant àla préparation 0,5 mol.L--1 en iodure de potassium. II.B - Étude d'une méthode de titrage des ions sulfure Potentiels standard E0 en V à 25° C (à pH : O) : O,/H,O = 1,23 ;13/1" = 0,54 ;IOj,/Ij3 = 1,17 ;S,,Oâ"/S,Oâ' = 0,09 On prendra (RT/F) lnlO : 0,06V à 25° C. II.B.1) Diagramme E -- pH simplifié du soufre en solution aqueuse Le diagramme E -- pH du soufre est fourni en annexe. On a pris en compte les espèces suivantes: S (solide), HSOQl , SOî', HZS, HS', et S'. Il a été tracé pour une concentration en chacune des espèces dissoutes égale à 10"2 mol.lf1 . a) Identifier, dans le graphe donné dans l'annexe à rendre avec la copie, chacune des espèces repérées par les lettres A , B , F. b) Retrouver la pente théorique de la frontière entre les espèces D et F. c) On ajoute du soufre dans un bécher contenant de l'eau désaérée, puis on introduit de la soude concentrée. Décrire les phénomènes observés et écrire l'équation de la réaction observée. d) On laisse, a l'air libre, pendant plusieurs heures, une solution de H 2S . On constate alors la présence d'un trouble jaunâtre. Proposer une interprétation. ll.B.2) Diagramme E -- pH simplifié de l'iode en solution aqueuse On prendra uniquement en compte les espèces suivantes 13 , I _ et IO'3 . Tracer ce diagramme E -- pH sur le graphe donné dans l'annexe à rendre avec la copie, en prenant la convention suivante : sur une frontière la concentration de \ . / \ _] _1 chaque espece est prise egale a 10 mol.L . II.B.3) Titrage des ions sulfure On lit le mode opératoire suivant : 1re étape: dans 20, 0 mL d'une solution de diiode à 0, 10 mol.L"1 dans K] en excès, on ajoute 20 mL d'hydroxyde de sodium à 2 mol. L_'. 2me étape: on introduit 20 0 mL de la solution de sulfure de sodium Na 2S a titrer (de concentration approximative 102.m01 L .On chauffe légèrement pen- dant 10 min , tout en agitant. 3me étape : après avoir refroidi, on acidifie la solution par addition d'acide sul- furique dilué. 4...9 étape : on effectue le titrage par une solution de thiosulfate de sodium a 0, 10 mol.L_l . Le volume versé à l'équivalence est de 22, 4 mL . a) Interpréter le mode opératoire à l'aide des diagrammes E -- pH et indiquer les réactions mises en jeu au cours des différentes étapes de ce protocole en pré- cisant les équations-bilans. b) En déduire la concentration de la solution de sulfure. II.C - Étude du titrage des ions Sn(ll ) par le diiode, suivi par potentiomètrie Potentiels redox standard en V a 25° C : H+/H2 : () ;Sn4+/Sn2+ : 0,15 (en milieu HCZ) ; 12aq/I' : 0,62 ; 02/H20: 1,23 Dans cette question, pour l'iode au nombre d'oxydation zéro, on ne tiendra compte que de l'espèce 12 et pas du tout de l'espèce [% . Les couples H +/H 2 et 12aq/I" sont des systèmes électrochimiques rapides sur électrode de platine. Les couples Sn4+/ S n2+ et 02/ H 20 sont des systèmes électrochimiques lents sur électrode de platine (on donne l'ordre de grandeur des surtensions en valeur absolue : 0, 1 V ). II.C.1) Étude de courbes intensité-potentiel contre électrode /' électrode de référence (ECS) électrode de travail Le montage ci-dessus permet le relevé de courbes intensité-potentiel de systè- mes électrochimiques ; l'électrode de travail est une électrode de platine. Par convention, un courant anodique est positif et un courant cathodique est négatif. a) Qu'appelle-t-on système électrochimique rapide ? système électrochimique lent '? Donner l'allure des courbes i-- E correspondantes. \ b) Lorsque la solution aqueuse (acidifiée a pH : 0) contient comme espèces électroactives : HJ", I 12 et Sn4+ (en concentrations comparables), l'allure de la courbe i--E est donnée ci-dessus. lnterpréter l'allure de cette courbe. On identifiera les réactions électrochimi- ques mises enjeu. c) Donner l'allure de la courbe i--E lorsque la solution aqueuse (à pH : 0) contient comme espèces électroactives: II+,Sn2+,Sn4+ et I" (les con- centrations des espèces Sn", Sn4+ et I' sont comparables). d) Même question si la solution (à pH : 0 ) contient : H +, Sn4+ et I ' (les concen- trations des espèces Sn4+ et I' sont comparables). H.C.2) Titrage suivi par potentiomètrie à courant nul On veut titrer une solution contenant des ions S n2+ par une solution de diiode. On utilise la méthode classique de potentiomètrie à intensité nulle, l'électrode de mesure est en platine. Le pH de la solution est maintenu à 0 . Notations : On note c0 : la concentration en Sn2+ , Vo : le volume de cette solution, c : la con-- centration de la solution de 12, V : le volume versé, Véq : le volume versé à l'équi- valence. On pose : x : V/Véq . a) Donner l'allure de la variation du potentiel de l'électrode de, platine au cours du titrage en fonction de x . Calculer la valeur du potentiel pour x = O, 5 . b) Lorsqu'on effectue ce titrage expérimentalement, on observe que le potentiel n'est pas stable avant l'équivalence, le relevé des mesures n'est possible qu'après l'équivalence. Expliquer pourquoi en vous servant des courbes i-- E de la question II.C.1. II.C.3) Titrage suivi par potentiomètrie à courant imposé Pour améliorer le titrage, on fait passer un courant (très faible et constant), l'électrode de platine jouant le rôle d'anode ; les variations de concentration des différentes espèces tiennent essentiellement à la réaction de titrage, la microé- lectrolyse réalisée ne formant ni ne consommant aucune espèce, car l'intensité choisie est très faible. Expliquer l'intérêt de cette méthode. ooo FIN ooo m. @: @... >--OE ÊBBËQË$ H OOE ... OI ...Ê. O I OI... l WOOE @... WZOEoe Eafioeâ @@ :oeOEo:...... ? &: wo_ 

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 Centrale Chimie PC 2003 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par François-Xavier Coudert (ENS Ulm) ; il a été relu par Sandrine Brice-Profeta (ENS Cachan) et Mickaël Profeta (Professeur agrégé). Le sujet est divisé en deux parties totalement indépendantes. Il est relativement long, et il ne faut pas trop tarder dans la rédaction de la deuxième partie. Dans la première partie, on étudie la synthèse d'un composé organique, la Nootkatone. L'énoncé nous guide pas à pas dans cette étude qui passe en revue une large part des réactions des dérivés carbonylés. La plupart des questions sont indépendantes entre elles, ce qui permet de ne pas rester bloqué. L'accent est mis sur la compréhension des mécanismes et de la stratégie générale de synthèse. On a parfois recours à des données expérimentales (spectre RMN) ou à des arguments théoriques (théorie des orbitales frontières) afin de mieux comprendre les phénomènes impliqués. Étant axée sur les dérivés carbonylés, cette partie est un outil de travail utilisable en cours d'année, pour réviser ce chapitre. La seconde partie traite de la chimie de l'iode. Les premières questions portent sur le potentiel chimique du diiode en solution, et proposent de calculer, à partir de données expérimentales, la solubilité du diiode dans différentes conditions. Ensuite, après avoir établi les diagrammes E-pH du soufre et de l'iode, on les utilise pour analyser un protocole de titrage des ions sulfure en solution aqueuse. Enfin, on s'intéresse à une méthode de titrage des ions Sn2+ suivi par potentiométrie ; on se fonde pour cela sur quelques considérations générales sur les courbes intensité-potentiel. Indications Partie I I.A.2.a Quels énolates peut-on former ? Sur quoi peuvent-ils réagir ? I.A.2.b Parmi les possibilités évoquées plus haut, réduire le choix grâce à la formule brute. Trancher ensuite avec les données RMN. I.B.1.b Si, dans une des formes mésomères limites, un atome présente une lacune, il est électrophile. I.B.1.c Il s'agit de deux additions (1,4) sur l'acrylonitrile. Le composé obtenu est lui-même une base forte. I.B.2.a Quelles fonctions présentes subiront l'hydrolyse ? Comparer avec le nombre d'atomes d'oxygène indiqués par la formule brute finale. I.B.4 Quels anions peut-on former à partir de G ? Il s'agit d'une addition-élimination de ce carbanion sur une fonction acide carboxylique. I.C.1.a Il faut éviter la concurrence d'une transestérification. I.C.1.b Quel est l'hydrogène le plus acide du composé H ? I.C.2.a Que peut donner un alcool opposé à J ? I.C.2.b Le thiol se comporte exactement comme le diol, du point de vue de cette réaction. I.C.3.a.ii K est un gem-diol, forme hydratée de la cétone. I.E.1 Combien de carbones asymétriques présente la Nootkatone ? Partie II II.A.2 Quel équilibre est établi ? Quelle relation entraîne-t-il entre les potentiels chimiques ? II.A.3.c Il s'agit encore d'un équilibre qui entraîne une égalité de potentiels chimiques. II.A.5 La solubilité, c'est la quantité de diiode que l'on peut dissoudre dans l'eau, quelle que soit la forme sous laquelle il se dissout. II.B.1.a Classer les espèces par degré d'oxydation. II.B.1.b Écrire la loi de Nernst. II.B.1.d Penser aux couples de l'eau. II.B.2 Attention à la frontière I3 -/I- ! II.C.1.c Quel est le potentiel à l'équilibre ? Quelles réactions se produisent s'il augmente ? S'il diminue ? II.C.2.a Utiliser qualitativement la loi de Nernst. II.C.3 Quel est le point de fonctionnement du système dans les deux cas (courant nul et courant imposé) ? I. I.A Synthèse organique Préparation du précurseur 1 : la pent-3-én-2-one I.A.1 Le 3-hydroxybutanal possède la formule suivante : O OH 1 3 2 4 Il est formé par aldolisation de l'éthanal en milieu basique aqueux. O H O O O O O H O O +H2 O + OH O -HO- I.A.2.a Si l'on place un mélange d'éthanal et de propanone en milieu basique aqueux, chaque espèce peut former un énolate. Chacun de ces énolates peut lui-même réagir soit sur la propanone, soit sur l'éthanal. On a donc formation des quatre produits suivants : O OH O OH (1) (2) O O OH OH (3) (4) I.A.2.b Le composé A comporte cinq atomes de carbone ; il s'agit donc de la molécule 1 ou de la molécule 3. La molécule 3 comporte six protons magnétiquement équivalents et non couplés (sur les deux groupes méthyle en du groupe hydroxy), mais le spectre RMN de A ne présente pas de singulet intégrant pour six protons. Le composé A est donc la 4-hydroxypentan-2-one. O 1 2 OH 3 A 4 5 Le spectre RMN de A peut être interprété de la manière suivante, en numérotant les carbones suivant la nomenclature : · Le singulet 3 H correspond aux protons portés par le carbone terminal, en de la cétone (C1 ). Son déplacement (2, 2 ppm) correspond bien à un proton en d'une cétone. · Le doublet 3 H est dû aux protons terminaux (C5 ), couplés au proton lié à C4 . Le déplacement très faible (1, 2 ppm) est typique des protons d'une chaîne aliphatique. · Le singulet 1 H correspond au proton alcoolique. Son déplacement (2, 6 ppm) est compatible avec la table donnée en annexe. · Le doublet 2 H est dû aux protons portés par C3 , couplés au proton porté par C4 . Le fait qu'il soit en du groupe carbonyle explique son déplacement chimique (2, 4 ppm). · Le multiplet 1 H correspond au proton lié à C4 . Il est couplé aux trois protons terminaux, ainsi qu'aux deux protons du C3 . Ce signal est donc un quadruplet de triplets. Son fort déplacement (aux alentours de 4 ppm) est expliqué par la proximité de l'atome d'oxygène. Le quadruplet de triplets ne sera pas visible en tant que tel sur le spectre RMN du produit A. En effet, les deux constantes de couplage sont très proches (chaîne alphatique), il y a donc superposition des deux contributions, et le proton peut être considéré comme ayant cinq voisins identiques. Le signal sera alors un sextuplet. I.A.2.c Pour obtenir uniquement le composé A, il faut que le seul carbanion présent dans le milieu soit l'énolate de la propanone, et qu'il ne réagisse que sur l'éthanal. On peut donc utiliser une base forte pour former quantitativement l'énolate de la propanone, afin d'éviter les réactions de condensation de l'énolate sur la propanone elle-même, puis ajouter l'éthanal pour qu'ait lieu la réaction d'addition de cet énolate sur l'éthanal. La base choisie doit être forte, et le solvant aprotique (pour pouvoir utiliser une base forte). I.A.3 La déshydratation d'un alcool en position d'un groupe carbonyle s'appelle crotonisation. Elle se produit après une aldolisation, par simple retour en milieu acide. Un léger chauffage est parfois nécessaire. Elle peut aussi se produire en milieu basique, mais la réaction est plus difficile à obtenir, à moins que la double liaison formée ne soit conjuguée avec un système aromatique.