CCP Chimie 2 PC 2014

Thème de l'épreuve Quelques applications de la chimie des complexes des métaux de transition. Approche synthétique de l'andrastine C.
Principaux outils utilisés atomistique, chimie organique, diagrammes E-pH, solutions aqueuses, thermochimie
Mots clefs complexes, métaux de transition, fer, cobalt, hydroformylation, pH du sang, andrastine C

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                            

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
                    

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


SESSION 2014 PCCH209 .::=_ CONCOURS COMMUNS POLYTECHNIQUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE 2 Durée : 4 heures N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, & la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'énonce', il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Les calculatrices sont autorisées Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d'elles, certaines questions peuvent être traitées séparément. Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse. Le sujet est constitué de deux parties, elles-mêmes constituées de sous--parties, largement indépendantes. La partie A traite de quelques aspects de la chimie des métaux de transition, en particulier des complexes de ces métaux. L'accent est mis ici sur deux métaux, le cobalt et le fer. La partie B traite d'une approche synthétique récente de l'andrastine C, molécule naturelle appartenant à une nouvelle famille d'antitumoraux potentiels. Cette approche permet de construire le squelette tétracyclique caractéristique de l'andrastine C en 36 étapes. 1/15 PARTIE A : quelques applications de la chimie des complexes des métaux de transition Nous nous intéressons ici à la chimie des complexes des métaux de transition, en mettant l'accent sur deux métaux, le cobalt et le fer. Quelques caractéristiques géométriques de complexes du cobalt sont étudiées dans une première partie (A.], questions A1.1 à A1.9). Ces complexes sont importants dans l'industrie, puisqu'ils peuvent catalyser un certain nombre de réactions. L'étude d'une réaction d'hydroformylation catalysée par un complexe de cobalt fait l'objet des questions A1.10 à A1.14. Les complexes du fer sont connus pour la variabilité de leurs nombres d'oxydation (deuxième partie A.2, questions A2.1 à A2.4). Ils sont également d'une importance considérable en biologie. Un exemple bien connu est celui de l'hémoglobine présente dans le sang et qui assure le transport du dioxygène. Quelques aspects de la chimie de l'hémoglobine font l'objet des questions A2.5 à A2.9. Les différentes sous-parties sont largement indépendantes. Données : Numéros atomiques Z : Elément C 0 Co Numéro atomique Z 6 8 27 . . _1 Masses mola1res atom1ques (en g.mol ) : Elément H N O S C1 C0 Masse molaire _1 130 1430 16,0 32,0 3535 59,0 atom1que (g.mol ) Constante des gaz parfaits : R 8,314 J mol ' K 1 Pression standard 190 = 1 bar. A 298 K :R--FTlnx 0,06logx en volts. Densité de l'acide sulfurique d = 1,83. pKa1 (H2CO3/HCO3-) : 6,1 pKa2 (CH3CHOHCOOH/CH3CHOHCOO') = 3,9. Al. Etude de quelques complexes du cobalt .<> Géométrie, stéréochimie et chimie en solution aqueuse de quelques complexes du cobalt Le cobalt (Il) peut former des complexes avec différents ligands, par exemple Co (H,O)Ê et C0 (Cl)î avec les ligands eau et chlorure. Ces deux complexes sont colorés. Le maximum de l'absorbance du premier complexe se situe à 540 nm ; le maximum du second à 670 nm. 2/15 A1.1 Qu'est-ce qu'un élément de transition '? A1.2 Ecrire la configuration électronique du cobalt Co, ainsi que des ions Co2+ et Co3+, dans leur état fondamental. Combien d'électrons de valence chacune de ces trois espèces possède-t- elle '? A1.3 Quelle est la couleur de chaque complexe '? Justifier. On rappelle que le spectre visible correspond à des longueurs d'onde allant de 390 nm (violet) à 780 nm (rouge). On s'intéresse maintenant àla géométrie et àla stéréochimie de complexes du cobalt (II) et du cobalt (III). A1.4 Représenter, sur la copie, le complexe Co (HZO)Ê en montrant sa structure tri- dimensionnelle et le nommer. A1.5 Des réactions de substitutions successives du ligand H2O par le ligand NH3 peuvent avoir lieu et mener àla formation de six complexes de type : Co (NH3 )n (HZO)Ê n avec n entier, n = 1....6. Pour n = 1, 2 et 3, dénombrer et dessiner tous les stéréoisomères possibles. Préciser, en justifiant, si ces complexes sont chiraux. A1.6 On s'intéresse maintenant au ligand éthylènediamine, noté en, de formule semi- développée NH,CH,CH,NH2 . Al.6a Quelle différence y-a-t-il entre le ligand éthylènediamine et le ligand ammoniac '? Al.6b On considère maintenant les deux complexes suivants: Co(en)(NH3 )î et Co(en)î . Dessiner les stéréoisomères possibles de chacun de ces complexes. Y a-t-il un (des) complexe(s) chiral (chiraux) '? Justifier. Dans ce qui suit, on étudie le complexe{Co (Cl)(NH3 )5]Cl2 . Ce complexe est synthétisé au préalable sous forme d'un sel solide et on cherche à le caractériser en déterminant, par exemple, sa masse molaire. Pour cela, une masse m = 0,10 g du solide est dissoute dans l'eau et la solution obtenue est mise en contact avec une résine échangeuse de cations. Cette résine a été au préalable plongée dans une solution d'acide chlorhydrique, ce qui permet à des ions H+ de se fixer sur la résine. Quand la solution de complexe est introduite, un échange de cations se produit et les ions Co (Cl)(NH3 )î se fixent alors sur la résine. A1.7 Ecrire l'équation de la réaction d'échange des ions sur la résine. A \ . . , . , _ + , , Par entrainement a l'eau distillée, on recueille ensuite tous les ions H echanges dans un 3 ' \ . volume total de 100 cm . On preleve alors un quart de cette solution que l'on dose avec une 3/15 solution de soude de concentration molaire 0,020 mol.L". L'équivalence du dosage est repérée à l'aide de la phénolphtaléine et correspond à un volume de soude versé de 10 cm3 . A1.8 Déduire de ce protocole la quantité d'ions Co (Cl)(NH3 )î présents initialement dans la solution. A1.9 En déduire la masse molaire du complexe{Co (Cl)(NH3)S]ClZ. Est-ce le résultat attendu '? <> Un complexe de cobalt comme catalyseur de la réaction d'hydroformylation Dans tout ce qui suit, les gaz sont considérés comme parfaits. A1.10 Les complexes des métaux de transition sont souvent utilisés comme catalyseurs, que ce soit en catalyse homogène ou hétérogène. Un exemple est celui de la réaction d'hydroformylation qui consiste à faire réagir un alcène avec un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène sous pression pour former un aldéhyde. Cette réaction doit en partie son nom au formaldéhyde, car tout se passe comme s'il y avait addition de méthanal, appelé aussi formaldéhyde, sur la double liaison. Un exemple de ce type de transformation est donné dans le cas du propène selon l'équation de réaction ci-dessous : CH3-CH=CH2(g) + CO(g) + H2(g) = C4HgOoe). Le produit C4HgO est en réalité le mélange d'un aldéhyde linéaire (le butanal) et d'un aldéhyde ramifié (le 2-méthylpropanal). . ... . ... ......Æ°=-150kJ.mol". Cette réaction est importante industriellement et le but de cette partie est d'analyser les différents paramètres utilisés pour optimiser la formation des aldéhydes par hydroformylation. A1.10a Industriellement, la réaction a lieu à température élevée. Pourquoi '? A1.10b A température et composition fixées, quel est l'effet d'une augmentation de la pression totale sur l'état d'équilibre '? Quel est l'effet d'une augmentation, à température et volume constants, de la quantité initiale d'alcène '? On justifiera les réponses en raisonnant avec l'affinité chimique. On part d'un mélange initial contenant 300 moles de propène, 100 moles de monoxyde de carbone et 100 moles de dihydrogène dans une enceinte indéformable. A l'état d'équilibre, 60 moles de propène ont été transformées en aldéhyde. La température est fixée à 550 K. La pression totale est de 30 bar. A1.11 Donner le schéma de Lewis du monoxyde de carbone CO. Commenter. A1.12 Calculer la valeur de la constante d'équilibre de la réaction à 550 K et la valeur de l'enthalpie libre standard de la réaction à 5 5 0 K. 4/15 A1.13 On se place dans l'approximation d'Ellingham. A1.13a Rappeler les hypothèses de cette approximation. A1.13b Déterminer la valeur de l'entropie standard de la réaction à 550 K. Commenter son signe. A1.14 Le procédé industriel classique utilise un catalyseur à base de cobalt, l'hydrure de cobalt tétracarbonyle HCo(CO)4. A1.14a Qu'est-ce qu'un catalyseur '? A1.14b Tracer le diagramme d'énergie potentielle correspondant à une réaction que l'on supposera endothermique. Montrer comment ce diagramme est modifié en présence d'un catalyseur. Faire apparaitre un (des) intermédiaire(s) réactionnel(s) et un (ou des) état(s) de transition. A1.14c L'utilisation du catalyseur au cobalt dans la réaction d'hydroformylation correspond à une catalyse homogène. Quelle est, industriellement, la difficulté principale liée à une catalyse homogène '? A2. Etude de complexes du fer .<> Tracé d'une partie du diagramme potentiel-pH du fer Dans cette partie, on utilisera les constantes de formation des deux complexes solubles [Fe(SO4)+] et [FeSO4] qui valent respectivement KB = 104"1 et Kg = 102'6. On rappelle que le complexe [Fe(SO4)+] est formé à partir de l'ion fer(lll) tandis que le complexe [FeSO4] dérive de l'ion fer(ll). Il est possible de mesurer expérimentalement les variations du potentiel d'oxydoréduction de certains couples en fonction du pH. On enregistre pour cela la valeur du pH de la solution et la différence de potentiel entre une électrode indicatrice et une électrode de référence On travaille ici à 298 K avec une solution de volume V = 1 L contenant 1,0x10'2 mole de sulfate ferreux (FeSO4), 1,0x10'2 mole de sulfate ferrique (Fe2(SO4)3) et 5 cm3 d'acide sulfurique concentré Un volume V0 = 100 cm3 de cette solution est ensuite versé dans un bécher. Trois électrodes (électrode de verre; électrode de platine; électrode au calomel saturée) sont alors immergées dans ce bécher. L'acide sulfurique est considéré comme un diacide fort. A2.] Préciser le rôle de chaque électrode. A2.2 Quelle est la concentration molaire des ions sulfate SO42' dans la solution initiale ? A2.3 Montrer qu'à l'état initial, la quasi-totalité des ions fer(lll) sont présents sous la forme du complexe FeSO4+ et que plus de 95 % du fer(ll) est complexé par les ions sulfate. On donnera la concentration à l'équilibre de toutes les espèces solubles du fer. 5/15 A2.4 Le potentiel mesuré dans la solution initiale est de 0,67 V/ENH. En déduire la valeur du potentiel standard du couple Fe(aq)3+/Fe(aq)2+. Une solution de soude très concentrée (environ 10 mol.L") est ajoutée dans le bécher. Après chaque addition de soude, le pH de la solution et son potentiel sont mesurés. La soude étant concentrée, on néglige la dilution dans la question suivante. L'apparition d'un précipité est observée pour un pH égal à 3,5. L'expérience est poursuivie jusqu'à une valeur de pH environ égale à 7. A2.5 Le potentiel mesuré est constant jusqu'à une valeur de pH égale à 3,5 puis il décroît linéairement. La partie décroissante de la courbe est due à l'accumulation d'un précipité d'hydroxyde de fer(lll), Fe(OH)3(S). Quelle est la valeur de la pente '? Justifier. Calculer le produit de solubilité de l'hydroxyde de fer(lll). On raisonnera avec les ions Fe(aq)2+ et Fe(aq)3+. Dans la suite du problème, on s'intéresse à l'hémoglobine, symbolisée par << Hb >>. L'hémoglobine est une protéine, dont la principale fonction est le transport du dioxygène dans l'organisme humain et chez les autres vertébrés. L'hémoglobine se trouve essentiellement à l'intérieur des globules rouges du sang. Dans l'hémoglobine, on trouve, entre autres, l'héme qui est constitué d'un ion fer au degré d'oxydation Il, complexé par une porphyrine (voir schéma 1 ci-dessous). L'ion fer est fixé au centre de la porphyrine grâce à l'interaction avec les atomes d'azote. C'est à cet ion que se fixe le dioxygène lors de l'oxygénation du sang. CH /2 CH2 / H3C H3C 0 OH 0 Schéma 1 : structure de l'héme de l'hémoglobine .<> Régulation du pH sanguin Dans ce qui suit, on assimile le sang à une solution aqueuse ionique dont le pH, d'une valeur voisine de 7,4, est quasiment constant et ne peut subir que de très faibles variations. La régulation de ce pH provient essentiellement du couple H,CO3 /HCO3 dont les deux espèces sont présentes dans le sang. A2.6 Quelle est la valeur du rapport [HCO3 ]/[H,COJ dans le sang '? A2.7 Qu'est-ce qu'une solution tampon? Proposer trois méthodes de fabrication d'une solution tampon. 6/15 Dans certains cas, après des efforts physiques intenses, des crampes apparaissent. Il se forme alors dans les muscles de l'acide lactique (CHgCHOHCOOH) qui est transféré dans le sang et qui réagit avec les ions hydrogénocarbonate. A2.8 Ecrire l'équation de la réaction correspondante et déterminer la valeur de sa constante d'équilibre. A2.9 Dans le sang, avant l'effort musculaire, les concentrations des différentes espèces sont les suivantes : {HCG3 ] = 2,7 x 10 2mol.L 1 et [H,COJ : 1,4 x 10 3mol.L 1. Dans un volume de 100 mL de sang apparaît alors après l'effort 3,0.10'4 mole d'acide lactique. Faire le bilan de matière des différentes espèces présentes dans le sang après l'effort et en déduire alors la valeur du pH local du sang. Conclure. A2.10 Afin d'éviter cette variation du pH sanguin, l'hémoglobine (notée Hb), ainsi que le phénomène de respiration, interviennent pour éliminer l'excès de dioxyde de carbone dissous (on rappelle que le dihydrogénocarbonate correspond à du dioxyde de carbone dissous dans l'eau). Les échanges entre les gaz dissous dans le sang peuvent être modélisés par la réaction d'équation : Hb02 (aq) + CO2 (aq) = HbCO2 (aq) + 02 (aq)- Expliquer comment la respiration permet de maintenir constante la valeur du pH sanguin. 7/15 PARTIE B : approche synthétique de l'andrastine C Pour l'écriture des mécanismes, a chaque fois qu'il le juge nécessaire, le candidat pourra utiliser des notations simplifiées des molécules lui permettant de ne se concentrer que sur les groupes caractéristiques concernés. Les données spectrales sont mentionnées en fin de sujet. Les andrastines A--D sont des molécules naturelles de structure tétracyclique (figure 1), inhibitrices de l'enzyme famésyl transférase. Depuis leur découverte en 1996 dans des cultures de Penicillium sp. FO-3929, ces molécules ont montré leur capacité d'inhibition de la famésylation d'un certain nombre de protéines intracellulaires. Des résultats précliniques ont ainsi révélé leur efficacité dans l'inhibition de la prolifération cellulaire tumorale, in vitro comme in vivo, ce qui en fait de bons candidats pour le traitement de divers cancers. Ri.-- andrastine A : R1 = OAc, R2 = H, R3 = CHO andrastine B : R1 = OAc, R2 = H, R3 = CH20H andrastine C : R1 = OAc, R2 = H, R3 = Me andrastine D : R1 = R2 = O, R3 = CHO Figure 1 Du fait de leurs propriétés biologiques, ces molécules constituent des cibles de choix pour les chimistes organiciens. Dans ce contexte, en 2013, deux équipes de chercheurs japonais ont décrit une approche synthétique de l'andrastine C (The Journal of Organic Chemistry 2013, 78, 93--103) en préparant le composé 28 a partir de la 2-méthylcyclohexane-l,3-dione 1 via les intermédiaires 7, 15 et 23 (schéma 1) : Schéma 1 8/15 BI. Synthèse de l'intermédiaire 7 La 2-méthylcyclohexane-l,3-dione 1 réagit avec une solution d'éthanolate de sodium (EtONa) dans l'éthanol (EtOH) pour donner un anion 2 (schéma 2) : EtONa _) 2 O O EtOH, A 1 Schéma 2 B1.1 Représenter l'anion 2. Expliquer pourquoi il est formé sélectivement. Le composé bicyclique 5 peut être obtenu sous la forme d'un mélange racémique à partir de l'anion 2 en suivant la séquence réactionnelle ci-dessous (schéma 3) : 0 EtOH EtONa 2 + \ 3 EtOH, A 4(racémique) 5 (racémique) Schéma 3 B1.2 Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de la formation du composé 4 à partir de l'anion 2 et de la méthylvinylcétone 3. B1.3 Le produit bicyclique 5 est obtenu sous la forme d'un mélange racémique. Représenter tous les composés du mélange obtenu en convention spatiale de Gram et indiquer leurs proportions relatives. B1.4 Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de la formation du produit bicyclique 5. Quels noms portent les réactions impliquées dans cette transformation '? Le composé 5 peut également être préparé en utilisant la L-proline 6 à la place de l'éthanolate de sodium. L'intermédiaire 7 est ainsi obtenu sous la forme d'un unique isomère (schéma 4) : 0 QCOzH 6 . ° O H 0 __. + VK > ' _, 9 DJ 0 o 1 0 5 O 7 3 Schéma 4 B1.5 Pour l'intermédiaire 7 obtenu, on trouve dans la littérature [. ]D22 = -- 35 deg.dm_l. g_1.cm3 dans le chloroforme (CHCl3). Quel nom porte le symbole [. ]D22'? Que signifie le signe << moins >> devant le nombre 35 '? 9/15 B2. Synthèse de l'intermédiaire 15 Les auteurs préparent tout d'abord le composé bicyclique 9 à partir du composé 7 en deux étapes décrites ci-dessous (schéma 5) : /o OEO MQ ° o cogH ° 0 2 V _» " OJ MeOH, Hgo 0 "' MeOH O 7 8 r o & z % oz: Schéma 5 B2.1 Quelle fonction organique est créée lors de la formation du produit 8 '? B2.2 Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de la formation du produit 9. La déshydratation de l'alcool 9 à l'aide du trichlorure de phosphoryle (POCl3) conduit ensuite à l'alcène 10 en mélange avec un composé 10bis de même formule brute (schéma 6) : \) + 10bis + HOPOCI2 + HC! 10 C02M9 Schéma 6 B2.3 Dans la molécule de trichlorure de phosphoryle (POCl3), l'atome de phosphore est lié aux trois atomes de chlore et à l'atome d'oxygène. Donner son schéma de Lewis. Quelle géométrie peut être déduite de la méthode VSEPR pour cette molécule '? Indiquer la valeur théorique des angles de liaison. B2.4 Représenter le produit 10bis. 10/15 Les auteurs obtiennent ensuite l'intermédiaire 15 a partir de l'alcène 10 selon la séquence réactionnelle suivante (schéma 7) : tugâoscÊllé OJ toluène 14 +>-- " Schéma 7 B2.5 Proposer une séquence de réactions permettant d'obtenir l'aldéhyde 11 a partir du composé 10. B2.6 Les auteurs décrivent le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) du produit 11 obtenu à 400 MHZ dans le chloroforme deutéré (CDCh). Ce spectre présente, entre autres, deux signaux caractéristiques dont les déplacements chimiques , (exprimés en ppm, partie par million), les multiplicités, les constantes de couplage et le nombre d'hydrogènes correspondants sont donnés ci-dessous : 1,75 (singulet large, 3 H) 9,70 ppm (t, 3J= 2 Hz, 1 H). Attribuer chacun des signaux à un ou des atomes d'hydrogène caractéristiques du composé 11 en RMN 1H. Justifier la multiplicité du signal à 9,70 ppm. B2.7 Proposer un réactif permettant d'obtenir le produit 12 a partir de l'aldéhyde 11. B2.8 Le composé 12 conduit rapidement au triène 13 qui, chauffé à 230 °C en tube scellé, donne un produit tétracyclique 14 de même formule brute que le triène 13. Représenter le produit 14 (on ne s'intéressera pas àla stéréosélectivité de la réaction). 11/15 B.3. Synthèse de l'intermédiaire 23 Tout d'abord, le composé tricyclique 20 est synthétisé à partir de l'intermédiaire 15, selon la suite de réactions ci-dessous (schéma 8) : & CH3COZH _) 0 H20 1. CSHSCHZOCH2Li 18 tétrahydrofuranne -- 78 °C > 19 _'_> 2' H20 C33*"54©3Si C6H5 Schéma 8 B3.1 Dans la première étape, l'hydrolyse de la fonction acétal de 15 conduit au produit 16. Expliquer que] a été le rôle de cette fonction dans la synthèse du composé 15. B3.2 Proposer une séquence réactionnelle permettant d'obtenir le composé 17 à partir de la cétone 16. B3.3 Un organolithien présente une réactivité comparable à celle d'un organomagnésien vis-à-vis d'une cétone. L'organolithien 18 réagit ainsi avec la cétone 17 pour donner le produit 19 de formule brute C33H54038i après hydrolyse. Représenter le composé 19 (on ne s'intéressera pas à la stéréosélectivité de la réaction). Le composé tricyclique 20 permet ensuite d'accéder en trois étapes à l'intermédiaire 23 selon la séquence suivante (schéma 9) : \ ...... / (1 équivalent) V NH (imidazole) Schéma 9 12/15 B3.4 Proposer une séquence réactionnelle rendant compte de la transformation du composé 20 en produit 21. Combien de stéréoisomères peuvent être formés lors de cette transformation '? Justifier la réponse Représenter tous les stéréoisomères formés en convention spatiale de Gram. Quelle relation d'isomérie les lie '? B3.5 L'imidazole utilisé dans la formation du produit 22 (schéma 9) est-il un composé aromatique '? Préciser lequel des deux atomes d'azote de l'imidazole possède le caractère le plus basique. Justifier les réponses. B3.6 Le silicium se trouve en dessous du carbone dans la classification périodique et possède de ce fait une réactivité similaire. En considérant la réactivité du silicium identique a celle du carbone, proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de la formation du produit 22 en précisant bien le rôle de l'imidazole. Justifier pourquoi seul un groupe hydroxyle de la molécule 21 réagit. B3.7 Le spectre de l'intermédiaire 23 obtenu par spectroscopie infrarouge (IR) présente, entre autres, une bande d'absorption intense au nombre d'onde de 1 705 cm_l. Proposer une attribution de cette bande d'absorption a un (ou des) groupe(s) caractéristique(s) présent(s) dans l'intermédiaire 23. B4. Accès à l'intermédiaire 28 La fin de la synthèse de l'intermédiaire 28 est effectuée en quelques étapes à partir du composé 23 (schéma 10) : 190 °C Et3N Schéma 10 13/15 B4.1 Proposer une séquence réactionnelle pour former l'alcène 24 à partir de la cétone 23. B4.2 Sachant que dans la molécule 25 la double liaison extracyclique est plus réactive que la double liaison intracyclique, proposer une méthode permettant d'obtenir l'aldéhyde 26. B4.3 A 190 °C et en présence de triéthylamine (Et3N), le composé tricyclique 26 conduit à la formation du produit tétracyclique 27 via l'intermédiaire A (figure 2) : Figure 2 B4.3a Donner une forme mésomère limite de la partie anionique de l'intermédiaire A. B4.3b Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de la formation du produit 27 à partir de l'intermédiaire A (on ne s'intéressera pas àla stéréosélectivité de la réaction). 14/15 Données spectrales : RMN 1H : gamme de déplacements chimiques Protons @ (ppm) --CH--CH2-- 0,8 -- 1,2 --CH--CH=CH-- 1,5 -- 2,4 CH-- 2,3 -- 2,8 R--COZ--CH-- 3,5 -- 4,5 --CH--N-- 3,5 -- 4,2 --CH--O-- 3,5 -- 4,2 RCH=CHR' 4,6 -- 7,0 H © 7,2 -- 7,9 0 JJ\ 9,1 -- 10,3 R H Infrarouge : nombre d'onde de vibration de quelques liaisons Liaison o (cm--l) Intensité O--H alcool 3 200 -- 3 600 Intense et large O--H acide 2 500 -- 3 300 Intense et large C=C ester 1 735 -- 1 750 Intense C=C ester conjugué 1 715 -- 1 730 Intense C=C cétone 1 705 -- 1 725 Intense C=C acide 1 700 -- 1 720 Intense C=C aldéhyde 1 700 -- 1 710 Intense C=C cétone conjuguée 1 685 -- 1 705 Intense C=C aldéhyde conjugué 1 680 -- 1 690 Intense C=C alcène 1 640 -- 1 690 Faible C=C alcène conjugué 1 600 -- 1 650 Faible Fin de l'énoncé 15/15

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 CCP Chimie 2 PC 2014 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Claire Besson (Docteur en chimie) ; il a été relu par Christelle Serba (ENS Lyon) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Ce sujet est divisé en deux parties de tailles approximativement égales traitant respectivement de chimie générale et de chimie organique. Comme souvent aux CCP, chaque partie est subdivisée en une multitude de fragments indépendants traitant de parties du programme extrêmement variées. L'ensemble reste toutefois d'une longueur raisonnable pour une épreuve de quatre heures. Il est question successivement · de la stéréochimie de complexes du cobalt ; · d'un dosage acido-basique permettant de déterminer la masse molaire du sel [CoCl(NH3 )5 ] Cl2 ; · de quelques propriétés thermochimiques de la réaction d'hydroformylation ; · du diagramme potentiel­pH du fer en milieu sulfate ; · de la régulation du pH sanguin par le couple H2 CO3 /HCO3 - ; · de quatre étapes de la synthèse d'une molécule naturelle, l'andrastine C. À l'exception des questions A.1.5 et A.1.6 concernant la stéréochimie des complexes du cobalt, le sujet reste très proche du cours. Il est à noter toutefois que quelques questions (A.1.13.a, B.4.2) concernent divers points supprimés du programme depuis la rentrée 2014. Le problème de chimie organique aborde un large éventail de notions et constitue un bon sujet de révision. Le reste de l'épreuve fait très largement appel au programme de première année, soulignant l'importance d'une maîtrise de l'ensemble des notions abordées au cours de la préparation aux concours. Indications Partie A A.1.5 Il y a un isomère pour n = 1, deux pour n = 2 et n = 3. A.1.6.b Il existe deux isomères de Co(en)3 2+ . A.1.10.a Il ne s'agit pas d'un effet thermodynamique. A.1.13.a L'approximation d'Ellingham n'est plus au programme depuis la rentrée 2014. A.2.2 Ne pas oublier l'acide sulfurique. A.2.5 Utiliser la loi de Nernst pour le couple Fe3+ /Fe2+ et intégrer le pH via Ks et la concentration en ions hydroxyde. A2.9 La réaction est-elle totale ? Partie B B.1.1 On obtient le produit thermodynamique. B.2.4 Le composé 10bis est un régioisomère de 10. B.2.7 Il s'agit d'une réaction de Wittig. B.2.8 Le composé 14 est obtenu par une réaction de Diels-Alder intramoléculaire. B.3.4 La première étape de la réaction est une hydroboration. B.3.5 L'étude des composés aromatiques n'est plus au programme depuis la rentrée 2014. B.3.6 L'imidazole n'est pas une base assez forte pour déprotoner un alcool. A. Quelques applications de la chimie des complexes des métaux de transition A.1.1 Un élément de transition est un élément qui possède une couche d incomplète dans au moins un de ses états d'oxydation stables. A.1.2 Le cobalt dans son état d'oxydation 0 a 27 électrons, qui sont répartis dans les orbitales atomiques selon les règles de Hund et Klechkowski et en obéissant au principe d'exclusion de Pauli. On obtient la configuration Co : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 Les ions Co2+ et Co3+ ont respectivement 2 et 3 électrons de moins que le cobalt dans son degré d'oxydation 0. Les premiers électrons ionisés sont les électrons 4s, suivis des électrons 3d. On a donc les configurations Co2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d7 et Co3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6 Les électrons de valence sont ceux des couches incomplètement remplies (ici 3d) et de nombre quantique principal maximal (ici 4s). Le cobalt métallique en a donc neuf, Co2+ sept et Co3+ six. 2+ A.1.3 Le complexe Co(H2 O)6 absorbe à 540 nm, dans le vert. La couleur observée est la couleur complémentaire de celle absorbée, soit magenta. Le complexe CoCl4 2- absorbe à 670 nm, dans le rouge, il apparaît bleu cyan. Les limites en longueur d'onde des couleurs sont assez mal définies, en particulier parce qu'elles dépendent assez notablement de l'observateur. Selon les sources, par exemple, 670 nm est indiqué comme rouge, ou à la limite du rouge et de l'orangé. Il n'y a en revanche aucun doute sur la couleur bleu intense du complexe CoCl4 2- . Expérimentalement, la couleur du complexe 2+ Co(H2 O)6 se rapproche davantage du rose pâle. A.1.4 Le complexe hexaaquacobalt (II) présente une géométrie octaédrique. 2 OH2 OH2 H2O Co H2O OH2 H2O A.1.5 Il existe un unique isomère de formule Co(NH3 )(H2 O)5 2+ 2+ Co(NH3 )2 (H2 O)4 et deux de formule Co(NH3 )3 (H2 O)3 . 2 2 NH3 NH3 OH2 OH2 H2O OH2 H2O Co Co Co H2O , deux de formule 2 NH3 H2O 2+ OH2 H2O H2O H2O NH3 OH2 H3N H2O n=1 n=2 2 2 NH3 NH3 Co Co H2O OH2 H2O NH3 H2O H2O NH3 NH3 H3N H2O n=3 Tous ces complexes présentent un plan de symétrie et sont par conséquent achiraux. A.1.6.a Le ligand éthylènediamine est bidenté, le ligand ammoniac monodenté. A.1.6.b Il existe un isomère de Co(en)(NH3 )4 2+ . NH3 H2 N NH2 N H2 NH2 H2N NH2 H2N Co H2N 2 NH2 H2N Co H3N 2+ 2 2 NH3 H3N et deux de Co(en)3 H2N H2 N Co NH2 N H2 2+ Le complexe Co(en)(NH3 )4 est achiral car il présente un plan de symétrie passant par l'atome de cobalt et les deux atomes d'azote du ligand éthylènediamine. Les deux isomères de Co(en)3 2+ sont chiraux et énantiomères l'un de l'autre. A.1.7 La résine est notée R-H. L'échange de cations entre la résine et le complexe de cobalt est 2 R-H + [CoCl(NH3 )5 ] 2+ + 2 Cl- - [CoCl(NH3 )5 ] 2+ , 2 R- + 2 H+ + 2 Cl- A.1.8 D'après l'équation de la réaction obtenue à la question précédente, on a nH+ libéré = 2 n[CoCl(NH3 )5 ]2+ L'équation du dosage est simplement H+ + HO- = H2 O À l'équivalence, nH+ dosé = nHO- versé = [HO- ] Véq