CCP Chimie 2 PC 2011

Thème de l'épreuve L'argent dans tous ses états. Synthèse totale de l'acide (-)-trans-3-hydroxypipécolique et de la (-)-swainsonine.
Principaux outils utilisés thermochimie, cinétique, solutions aqueuses, atomistique, synthèse organique, stéréochimie
Mots clefs argent, modèle de Slater, nanoparticules, synthèse asymétrique, protection, déprotection

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2011 PCCH209 A CONCOURS COMMUNS POLYTECHNIQUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE 2 Durée : 4 heures N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Les calculatrices sont autorisées Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d'elles, un certain nombre de questions peuvent être traitées séparément. Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, la précision et la concision de la rédaction. PARTIE A L'argent dans tous ses états L'argent est un élément chimique faiblement présent dans l'écorce terrestre. Il est néanmoins très utilisé en bijouterie et en argenterie, mais également en photographie ou encore dans de nombreuses applications électriques (conducteurs, interrupteurs, contacts, fusibles, etc...). On se sert également d'alliages à base d'argent comme cathodes dans les batteries. Le symbole chimique de l'argent est Ag et son numéro atomique vaut 47. Cet élément est naturellement présent sous deux formes isotopiques, 107Ag et 109Ag, dont les abondances naturelles sont respectivement 51,84 % et 48,16 %. 1. Configuration électronique et géométrie des complexes d'argent Données : Masse d'un électron : me = 9,109 x 10"31 kg Masse d'un nucléon : m,... = 1,673 x 1027 kg Nombre d'Avogadro : NA = 6,022 x 1023 mol"1 Les constantes d'écran du modèle de Slater sont données dans le tableau ci--dessous : Electron considéré l Ecran des autres électrons ls 2s 3s 3d 4s 4d 4f 5s 2p 3p 4p Sp ls 0,3 2s 0,85 0,35 2 | 3s 1 0,85 0,35 3!) 3d 1 1 1 0,35 4s 0,85 0,85 4p 4d 1 1 1 4f 1 1 1 Ss 1 1 1 1 0,35 Sp Pour chaque nombre quantique n, on utilisera les nombres quantiques apparents n* donnés dans le tableau ci-dessous : n 1 2 3 4 5 n* 1 \ 2 \ 3 \ 3,7 \ 4 \ On rappelle que dans le cadre du modèle de Slater, la contribution énergétique E; d'un électron i à l'energ1e totale de l'atome, appelee energie orb1tala1re est: E, = --13,6( ',)2(en eV) avec Z,. la ni *2 . . . ., . ,, . , "1 constante de charge effect1ve. Le rayon orb1tala1re assocoe a 1 electron z est donne par : pi : Z* ao I avec ao = 52,9 pm le rayon de l'atome de Bohr. I.]. Expliquer ce qui distingue les deux isotopes naturels de l'argent. 1.2. Calculer la masse molaire de l'argent naturel. 1.3. Ecrire la configuration électronique de l'argent dans son état électronique fondamental prévue par la règle de Klechkowsky. L'argent présente une anomalie de remplissage. Expliquer pourquoi et donner la configuration électronique réelle. 1.4. Ecrire la configuration électronique de l'ion Ag+ dans son état électronique fondamental. 1.5. En utilisant les règles de Slater, calculer l'énergie de première ionisation de l'argent. Expérimentalement, cette énergie vaut 7,6 eV. Proposer une explication justifiant la différence observée entre la valeur expérimentale et la valeur calculée avec le modèle de Slater. 1.6. Calculer le rayon atomique de l'atome d'argent. 1.7. En présence d'ammoniac NH3 en solution aqueuse, le complexe Ag(NH3)2+ peut se former. I.7.a. Donner le nom de ce complexe et sa géométrie. I.7.b. Ce complexe est utilisé comme test caractéristique en chimie organique. Préciser le principe de ce test sur un exemple simple. Il. Dosage des ions chlorures Données : A 298 K, szAgc; = 9,7. On assimilera les conductivités molaires ioniques aux conductivités molaires équivalentes limites (°) données dans le tableau ci--dessous : \ Na+ \ cr Ag+ \ NO3' \ °(mS.m2.mol'l)l 5,01 1 7,63 6,19 1 7,14 \ Le dosage des ions chlorures est important car il permet de détecter des fraudes dans le lait et les produits à base de viande. Différentes méthodes utilisant les ions Ag+ peuvent être utilisées pour effectuer un tel dosage. Nous nous intéresserons ici au titrage des ions chlorures par conductimétrie. On réalise le mode opératoire suivant : 10,0 cm3 (volume V0) de la solution à analyser (contenant du chlorure de sodium de concentration C0) sont prélevés à la pipette et transférés dans un bécher de 200,0 cm3 . 90,0 cm3 d'eau (Ve, volume d'eau) sont ensuite ajoutés. La cellule de conductimétrie est alors introduite. La burette est remplie avec une solution de nitrate d'argent de concentration C = 0,10 mol.L'l. Un volume V de nitrate d'argent est versé, et, pour chaque valeur de V, la conductance G de la solution est mesurée, ce qui permet ensuite de tracer la courbe G = f(V). Le volume équivalent est mesuré et vaut Vp5 = 15,1 cm3 . On notera V, le volume total : V, = V0 + Ve + V. II.]. Rappeler le principe de fonctionnement d'une cellule conductimétrique. Faire un schéma annoté du dispositif de titrage. Quelle relation existe-t--il entre la conductance G et la conductivité a de la solution ? Expérimentalement, comment détermine--t-on la constante de cellule ? II.2. II.2.a. Écrire l'équation-bilan de la réaction de dosage en faisant intervenir tous les ions présents. II.2.b. Définir l'équivalence et calculer la concentration en chlorure de sodium dans la solution à analyser. Il.2.c. Pourquoi introduit--on un volume V. d'eau à la solution à analyser ? II.2.d. Exprimer les concentrations des différents ions au cours du dosage pour différents volumes V de nitrate d'argent versé : V = 0 ; V < VpE ; V = VpE et V > Vp5. On donnera les expressions littérales complètes. II.2.e. En déduire la conductivité a de la solution au cours du dosage pour les différents volumes V versés : V= 0 ; V< Vp5, V= VPE et V> Vp5. On donnera les expressions littérales complètes. II.2.f. Donner l'allure de la courbe G = f(V) et commenter les différentes portions du tracé. III. Etude de la synthèse et de la formation de nanostructures d'argent Données : À 298 K, on prendrai--% lnx : 0,0610gx . On donne les potentiels standard suivants : E;°(AgVAgæ) = 0,80 v E2°(B(OÏ'Ï)3@/BH47 : - 0,48 V E 3°(H gBO3'/BHJ) = - 1,24 V Constante globale & de formation du complexe Ag(NH3)Z+ : & = 107'2. On donne le produit ionique de l'eau : Ke = 10"14 Les nanoparticules métalliques sont actuellement très étudiées car elles sont employées pour leurs remarquables propriétés optiques, électriques, catalytiques ou encore biologiques. Les nanoparticules d'argent sont produites à l'échelle industrielle pour diverses applications : plastiques, vernis, peintures, propriétés antimicrobiennes. . .. III.]. Nous allons d'abord nous intéresser à la première étape de réduction lors de la synthèse de nanostructures d'argent. III.1.a. Une première possibilité consiste à réduire AgN03 par le borohydrure de sodium NaBH4 en milieu acide (pour un pH compris entre 3 et 5). Écrire l'équation de la réaction de réduction de Ag+ par BH4'. Exprimer la constante d'équilibre de cette réaction et calculer sa valeur à 298 K. III.1.b. Déterminer le potentiel standard E4Odu couple Ag(NHÿf/Ag. III.1.c. Une autre possibilité consiste à réduire le complexe Ag(NH3,)2+ par NaBH4, mais en milieu basique (pour un pH compris entre 9 et 11). Ecrire l'équation de cette réaction de réduction. Exprimer la constante d'équilibre de cette réaction et calculer sa valeur à 298 K. III.2. La section qui suit s'intéresse à la cinétique de formation des nanoparticules d'argent. Dans les années 1950, M. La Mer a proposé un modèle rendant compte de la formation d'agrégats. Ce modèle peut être étendu à la formation de nanoparticules d'argent de type Agfl où n est un nombre entier traduisant le nombre d'atomes d'argent dans l'agrégat. Une fois l'étape de réduction achevée, deux étapes sont considérées. La première est un processus de nucléation aboutissant à la formation d'un agrégat : nAg 0 _) AgS La seconde étape est une phase de croissance : Ag0 + Agî-->Agî+1 De manière simple, ce mécanisme réactionnel peut être schématisé par les deux actes élémentaires ci-dessous qui traduisent une croissance de l'agrégat au niveau de sa surface : A --kl--> B A + B L> 23 La première étape traduit une nucléation lente et continue. La seconde étape traduit une croissance rapide àla surface de l'agrégat. L'espèce B correspond aux sites catalytiques actifs à la surface de l'agrégat. L'espèce A correspond à l'agrégat d'argent. III.2.a. On supposera qu'à l'instant t = 0, seul A est présent dans le mélange réactionnel. Exprimer la vitesse de disparition de A en fonction de [A], [A]() (concentration initiale de A à l'instant t = O), et des constantes de vitesse k, et kg. III.2.b. Intégrer l'expression précédente afin d'exprimer [A](t) en fonction de [A]... k; et kg et du temps t. : l[ln(g + fl)] + 7 , où a, fl et ysont des constantes. On rappelle que : [_axÎ--Îfixz a x III.2.c. Expérimentalement, k, << kg [A]0 et on travaille à des temps pour lesquels [A], < [A](). [1410 -- [A] Montrer que, dans ces conditions, si on trace f (t) : ln [A] , on peut en déduire les valeurs de k; et kg connaissant [A]0. III.2.d. Expérimentalement, on mesure, en fonction du temps de réaction, l'évolution de l'absorbance à 420 nm, longueur d'onde correspondant au maximum de la bande d'absorption de l'argent. Ensuite, la concentration d'argent peut être calculée. Rappeler la relation qui lie l'absorbance d'une espèce chimique à sa concentration en solution. Préciser la signification des différents termes et leurs unités respectives. Quel est le nom donné à cette relation ? III.2.c. Différentes valeurs de la fonction f(t) en fonction du temps sont données dans le tableau ci- dessous. Dans le deuxième cas, on a ajouté 0,5 % de polymère au mélange réactionnel. Donner les valeurs de k, et kg dans ces deux cas. On prendra [A]() = 10"2 mol.L". Quel est l'effet de l'ajout d'un polymère sur les valeurs des constantes de vitesse ? temps (5) l 120 300 l 420 l 600 720 900 1200 l 1500 f(t) 108,00 282,60 399,00 573,60 690,00 864,60 1155,60 1446,60 (sans ol mère f(t) 40,49 114,92 164,54 238,97 288,59 363,02 487,07 611,12 (avec ol mère IV. Oxyde et sulfure d'argent Données : La constante d'état des gaz parfaits vaut R = 8,31 J .K".mol'Ï On considère que l'oxyde d'argent est solide dans toute la gamme de température étudiée. Température de fusion de l'argent : 1235 K Enthalpie molaire standard de fusion de l'argent : Af...HûAg = 11,3 kJ.mol'1 Le tableau ci-dessous donne les valeurs des enthalpies molaires standard de formation et des entropies molaires standard des différentes espèces à 298 K : composé Og(g) Ag(s) AggO(s) AggS(s) SOg(g) A]H° (kJ.mol'l) -31,1 -32,6 -296,8 S°( J.K".mol") 205,0 42,5 121,0 144,0 248,0 On rencontre aussi bien l'argent à l'état natif que dans des minéraux. Un minéral naturel important est l'argentite, AggS. L'argent apparaît également dans les minerais dont on extrait l'or, le plomb, le cuivre et le zinc. Les questions qui suivent s'intéressent à l'oxyde d'argent AggO et à l'argentite AggS. IV.]. On se place dans le cadre de l'approximation d'Ellingham. En quoi consiste cette approximation ? Dans toute la suite, on fera intervenir une mole de dioxygène dans l'écriture des équations--bilan. IV.2. Pour une température inférieure à 1235 K, écrire l'équation de la réaction d'oxydation (l) de l'argent solide. Calculer la variance de cet équilibre. Commenter cette valeur. IV.3. Donner l'expression de l'enthalpie libre standard de la réaction (1), A,G°;, en fonction de la température, dans l'intervalle de température [298 K--l235 K]. On commentera le signe de la pente de la droite obtenue. L'oxyde d'argent est-il stable à 298 K ? Si oui, à partir de quelle température se décompose-t--il ? IV.4. Calculer la pression partielle de dioxygène nécessaire pour oxyder l'argent à 298 K. Conclure. IV.5. Par la même méthode que précédemment, on obtient pour trois autres métaux, à 298 K, les enthalpies libres standard de formation des oxydes suivants : Ale3, CuO et Au203. Les enthalpies libres standard ci-dessous correspondent à la formation des oxydes à partir d'une mole de dioxygène. A.G° Al;O3 = -1117,0 1 19 ? III-11 Le composé 19 n'est pas très stable et se cyclise rapidement par chauffage pour donner un produit 20. Représenter 20 et donner son mécanisme de formation. III-12 Proposer une structure pour le composé 21 qui par traitement avec une résine acide (Dowex) fournit la (--)--swainsonine. Données spectrales : RMN 1H : gamme de déplacements chimiques Protons ô (Bpm) --CH--CH=CH-- 1,7--2,4 ©/CH-- R--COz--CH-- --CH--N-- --CH--O-- RCH=CHR' Groupe fonctionnel 0 (cm--1) Intensité C=O ester saturé 1735--1750 Forte C=O ester conjugué 1715--1730 Forte C=O aldéhyde 1720--1740 Forte C=O cétone 1705--1725 Forte C=C acide 1700--1720 Forte C=C carbamate (ROCONR') 1690--1710 Forte C=C alcène 1640--1690 Faible C=C alcène conjugué 1600--1650 Faible FIN DE L'ÉNONCÉ

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 CCP Chimie 2 PC 2011 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon) ; il a été relu par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et Claire Besson (Docteur en chimie). Ce sujet est composé de deux parties de longueurs sensiblement égales. La première aborde différents aspects de la chimie générale et minérale, la seconde partie étant quant à elle consacrée à la chimie organique, avec l'étude d'une synthèse asymétrique. Les grandes réactions de la chimie organique des classes préparatoires y sont abordées. Le sujet est dans l'ensemble assez proche du cours et offre assez de parties indépendantes pour pouvoir passer à la suite en cas de difficulté. · La première partie est consacrée à l'étude de l'argent. La première sous-partie aborde l'atomistique et réinvestit des notions de première année, en particulier les approximations de Slater. Des rappels extensifs sont faits dans l'énoncé, l'enjeu étant de savoir appliquer les formules données. Des calculs d'énergie d'ionisation et de rayon atomique sont à mener. La deuxième traite du dosage des ions chlorure par une méthode conductimétrique. On établit les expressions des conductivités en fonction du volume et il faut expliquer le fonctionnement du conductimètre. La troisième s'intéresse à la formation de nanoparticules d'argent. C'est l'occasion de revoir les notions d'électrochimie avec la réduction des ions argent par le tétrahydruroborate de sodium. Dans un second temps, l'étude se tourne vers la cinétique. Il faut établir et intégrer la loi de vitesse pour réfléchir à l'effet de la présence d'un polymère sur la formation des nanoparticules. La quatrième est consacrée à l'oxyde et au sulfure d'argent par le biais de l'étude de diagrammes d'Ellingham. Des comparaisons sur la corrosion de différents métaux à l'air sont menées. · La seconde partie est un problème de chimie organique, dans l'ensemble assez classique, où il ne faut pas être effrayé par les termes de synthèse asymétrique car aucun aspect de stéréosélectivité des réactions n'est abordé. Les réactions traitées ne présentent pas de grandes difficultés. Une étude sur une réaction de déprotection permet d'avancer des propositions de mécanismes. Indications I.5 L'énergie d'ionisation est définie pour la réaction Ag(g) = Ag+ (g) + e- (g) I.6 Le rayon atomique est le rayon de l'orbitale de valence la plus externe. II.2.a Les ions spectateurs participent à la conduction de la solution. II.2.c La dilution au cours du dosage provoque des variations de concentrations. III.1.a Identifier les formes acide et basique dans le couple faisant intervenir les espèces du bore pour savoir laquelle prendre selon la gamme de pH. III.1.c Les potentiels standard d'oxydoréduction sont définis à pH nul. Il faut décomposer une demi-équation écrite en milieu basique en son écriture en milieu acide et la réaction d'autoprotolyse de l'eau. III.2.a Remarquer que la quantité (A+B) est conservée. IV.3 L'enthalpie de formation des corps simples correspondant à l'état standard de référence d'un élément est nulle. IV.4 Exprimer la constante d'équilibre de la réaction pour faire apparaître la pression partielle en dioxygène. IV.7 Exprimer f H (Ag() ) et S (Ag() ) en fonction de fus H (Ag). Partie B I.4 La réaction d'estérification avec un chlorure d'acyle ne nécessite pas de catalyse acide. I.7 Le pKa du LDA est supérieur à celui d'une fonction alcool. II.2 L'ozonolyse d'un alcène terminal en milieu réducteur conduit à la formation d'un aldéhyde. II.2 Envisager un passage par un diol puis une coupure oxydante. II.3.a Il y a départ d'un carbocation tertiaire. III.1.b Écrire les formes mésomères de la DMAP. III.2 Penser à un oxydant qui permet de s'arrêter à l'aldéhyde. III.8 Tous les protons ne sont pas représentés. III.9 L'action du tétraoxyde d'osmium mène à l'obtention d'un diol syn. III.11 Le mécanisme est similaire à celui d'une transestérification. Partie A I. L'argent dans tous ses états Configuration électronique et géométrie des complexes d'argent I.1 Les deux isotopes naturels de l'argent diffèrent par leurs nombres de neutrons. Le noyau de l'argent 107 est constitué de 60 neutrons et de 47 protons, celui de l'argent 109 de 62 neutrons et de 47 protons. I.2 En tenant compte de l'abondance naturelle de chaque isotope, la masse molaire de l'argent naturel est la suivante : M = 0,518 3 × m(107 Ag) + 0,481 6 × m(109 Ag) × NA Soit M = [0,518 4 × (107 × mnu + 47 × me ) + 0,481 6 × (109 × mnu + 47 × me )] × NA Application numérique : M = 108,8 g.mol-1 I.3 D'après la règle de Klechkowski, la configuration électronique de l'argent est : Ag : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d9 soit Ag : [Kr] 5s2 4d9 Une plus grande stabilité peut être atteinte en adoptant une configuration électronique dans laquelle toutes les sous-couches sont pleines ou à demi-pleines : Ag : [Kr] 5s1 4d10 I.4 La configuration de l'état fondamental de l'ion Ag+ est : Ag+ : [Kr] 5s0 4d10 I.5 L'énergie de première ionisation correspond à l'énergie mise en jeu dans la réaction suivante : Ag(g) = Ag+ (g) + e- (g) d'où Ei1 = EAg+ - EAg Les espèces Ag et Ag+ ne diffèrent que par leurs électrons de valence. L'énergie de l'orbitale 4d ne dépend pas de la présence d'électrons dans l'orbitale 5s, puisque ceux-ci ne participent pas à l'écrantage de la charge du noyau pour les électrons de l'orbitale 4d. La différence d'énergie entre les espèces Ag et Ag+ est donc réduite à l'énergie de l'orbitale 5s de Ag. Ainsi Ei1 = -E5s(Ag) Les approximations de Slater donnent E5s(Ag) = -13,6 × Z5s n5s 2 La grandeur Z5s est définie comme Z5s = Z(Ag) - 5s (Ag) avec 5s (Ag) la constante d'écran donnée par le modèle de Slater. 2 Z(Ag) - 5s (Ag) n5s 2 47 - (18 × 0,85 + 28 × 1) = -11,6 eV E5s (Ag) = -13,6 × 4 Il vient donc d'où E5s (Ag) = -13,6 × soit Ei1 = 11,6 eV L'écart à la valeur expérimentale peut être attribuée aux approximations de la théorie de Slater qui affecte, par exemple, la même énergie aux électrons des orbitales np et ns. La théorie de Slater est une théorie dite monoélectronique. La résolution de l'équation de Schrödinger n'étant pas possible de manière exacte pour un atome polyélectronique, il est nécessaire de faire des approximations pour parvenir à une solution. Le modèle de Slater simplifie le terme d'interaction électrostatique entre les n électrons, en considérant que chaque électron interagit uniquement avec le noyau écranté par la présence des autres électrons. Cet écrantage est représenté par une constante d'écran qui vient diminuer la charge positive apparente du noyau. Ces approximations sont nécessaires pour obtenir une résolution, mais elles sont responsables des écarts à l'expérience observés pour les valeurs calculées. I.6 Le rayon atomique correspond au rayon de l'orbitale de valence la plus externe. Ainsi Ag = 5s = (n5s )2 × a0 Z5s 2 Ce qui donne Soit Ag = Ag = Application numérique : (n5s ) × a0 Z(Ag) - 5s (Ag) 42 × 52,9 47 - (18 × 0,85 + 28 × 1) Ag = 229 pm I.7.a Le complexe Ag(NH3 )2 + est appelé l'ion diammineargent(I). L'argent est lié à deux ligands, la géométrie du complexe est donc linéaire. La géométrie des complexes des métaux du bloc d peut, dans une première approximation, être donnée par la coordinence du métal. Cependant, une analyse des interactions orbitalaires entre le métal et les ligands est nécessaire pour connaître précisément la géométrie. I.7.b Le complexe diammineargent constitue le réactif de Tollens, utilisé comme test caractéristique de la fonction aldéhyde. Ce test est aussi appelé « test au miroir d'argent » car de l'argent solide se dépose sur les parois du tube. En effet, au cours de ce test les ions argent sont réduits pour former de l'argent solide, tandis que l'aldéhyde est oxydé en milieu basique pour former l'ion carboxylate. Explicitons les réactions sur l'exemple de l'éthanal. CH3 COH + 3OH- = CH3 COO- + 2H2 O + 2e- [Ag(NH3 )2 ]+ + e- = Ag(s) + 2NH3 2[Ag(NH3 )2 ]+ + CH3 COH + 3OH- = 2Ag(s) + 4NH3 + CH3 COO- + 2H2 O