CCP Chimie 2 PC 2010

Thème de l'épreuve Métallurgie du nickel. Synthèse totale de la 11-acétoxy-4-déoxyasbestinine.
Principaux outils utilisés thermochimie, cristallographie, chimie des solutions, oxydoréduction, courbes intensité-potentiel, chimie organique
Mots clefs pyrométallurgie du Nickel, solution solide, Nickelage, électrolyse à anode soluble, asbestinine

Corrigé

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SESSION 20 10 PCCH209 A coucou: connus r°onn + nB B(s) : (AnABnB ) H2C=CH--CHZOBn ------> C ------> A B H 0 D Schéma 2 1--1 Donner en nomenclature officielle le nom de l'alcool allylique A. 1--2 Quel est le nombre d'oxydation du chlore dans l'acide hypochloreux '? Représenter la structure spatiale de HOC1 (XO = 3,4 ; XC1= 3,2). I-3 Ecrire l'équation de la réaction du dichlore sur l'eau en milieu acide, puis en milieu basique. I--4 Donner le mécanisme de la réaction de l'acide hypochloreux sur l'alcool protégé B. Quel(s) type(s) de réaction entre(nt) en jeu '? Représenter la formule topologique de C. 1--5 Donner le schéma mécanistique des étapes conduisant à la formation de l'époxy alcool protégé D. L'époxy alcool D présente--t-il une stéréochimie définie ? Justifier. I-6 Proposer une autre méthode de préparation du composé D à partir de l'alcool allylique protégé B. L'addition du bromure de 2--propénylmagnésium sur l'époxy alcool protégé (R) 4 conduit au composé 5 qui est ensuite alkylé par l'acide 2-bromoacétique en présence d'hydrure de sodium Nal--l pour former le composé 6. Le traitement de 6 par la ( 5)--benzyI--l,3-oxazolidin--2-- one (E), dans des conditions qui ne seront pas précisées, fournit le produit 3 (Schéma 3). BnO \\ l--CH2=C(CH3)MgBI', "..- THF , --40°C N8H, BPCH2C02H H\\\ _______> 5 ___--> 6 0 2-H20, H+ THF, DMF 4 Bll/,h DMF - MezN H T.... .. _ _ .. NH " \H/ '" ($)--benzyl--1,3--oxazolxdm-Z-one = E ; >=O 0 o 0 Schéma 3 1--7 Présenter un schéma mécanistique de la réaction conduisant au composé 5. Représenter la formule topologique de 5. Justifier le sens de l'ouverture de l'époxyde 4. 1--8 Ecrire les équations--bilan des réactions conduisant à la formation du composé 6 à partir de 5. Quels types de réactions sont mis en jeu '? Représenter la formule topologique de 6 et donner le nom de la fonction créée. 1-9 Le composé E est assimilé à une amine secondaire R1R2NH. Ecrire l'équation--bilan de l'action de cette amine secondaire sur le composé 6 si la réaction est réalisée à température ambiante. Représenter le produit formé. 1--10 En quel dérivé doit être transformé le composé 6 pour obtenir, par action de l'amine secondaire R1R2NH, un analogue du composé 3 avec un bon rendement ? Nommer la nouvelle fonction formée. Quelle famille de composés naturels présente cette fonction ? 1--11 Donner la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques du composé 3 en justifiant. II-Synthèse du tétraène 2 II--l Le composé 3 est ensuite transformé en composé 7 (Schéma 4). La synthèse du diène 7 nécessite au préalable la préparation du réactif, le pent--4-énal. Celui--ci est obtenu en deux étapes. Bn0 ? Schéma 4 1° étape : Dans un ballon équipé d 'un agitateur mécanique, d'une ampoule à addition et d 'un thermomètre, sont ajoutés le chlorure d 'allylmagnésium (C 3H5CIMg) (1,6 mol) et 880 mL de T HF. La solution est refroidie a - 20 °C. L "époxy alcool appelé glycidol (C3H502) (533,3 mmol} dissous dans 800 mL de T HF est ajouté goutte à goutte en maintenant la température a --- 20 °C. Le mélange est agité pendant lh a - 20 °C puis traité par une solution aqueuse saturée de NH4CI. La phase organique est lavée a l'eau salée puis séchée sur Na2504 ; le solvant est évaporé sous vide et le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur colonne pour donner ] 'hex--5--èn--l,Z--diol sous forme d'huile avec un rendement de 93 %. II--la Proposer le schéma de synthèse à partir du mode opératoire décrit ci--dessus en précisant les formules topologiques des composés mis en jeu. II--1b Quelles précautions doivent être prises lors de la 1° étape de la synthèse '? Ecrire les réactions qui peuvent se produire si ces précautions ne sont pas observées. II--lc Pourquoi la phase organique est--elle lavée avec de l'eau salée ? Comment traite--t--on classiquement le milieu réactionnel dans la première étape ? En déduire le rôle de NH4C1 (pKa = 9,25). 2° étape : Dans un ballon équipé d'un agitateur mécanique sont ajoutés ] 'hex--5--èn--l,Z--diol (562,2 mmol), 800 mL de CH2CIg et 800 mL d'eau. Le periodate de sodium NalO4 (1,1245 mol) est ajouté à la solution biphasique qui est agitée pendant lh. La réaction est arrêtée par traitement avec une solution aqueuse saturée de NâHC03. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse à 10 % de Na25203 puis séchée sur NâgSO4. Le solvant est évaporé sous vide a 0 °C jusqu 'a un volume de 100 mL. La distillation sous une pression d'un bar du volume restant ' fournit l'aldéhyde (point d' ébullition Eb = 96 °C ), liquide incolore, avec un rendement de 63 %. (Infrarouge =IR .- v film) cm" .- 3081, 2726, 1727, 1644). II-1d Quel est le nombre d'oxydation de l'atome d'iode dans NaIO4 ? Expliquer son action ' sur l'hex-5--èn--l,2-diol. II-le Pourquoi la solution est--elle qualifiée de biphasique ? Quel est le rôle de la solution de NaHCO3 ? Citer une utilisation classique du thiosulfate de sodium NaZSZO3. II--1f Proposer une explication au fait que le solvant soit évaporé sous vide à 0 °C. Justifier le choix de la méthode de purification de l'aldéhyde et donner une représentation commentée du montage nécessaire à cette purification. Il--1g Le spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) 1H (80 MHZ) enregistré dans CDC13 (Chloroforme Deutéré) du pent--4-énal présente les signaux figurant dans le tableau ci--dessous : ppm = partie par million Attribuer chacun des protons du pent--4-énal aux signaux correspondants (présenter impérativement les résultats sous forme de tableau en utilisant les notations de la Figure 1). Expliquer la multiplicité du signal à 9,75 ppm. II-1h Les valeurs des bandes de vibration relevées dans le spectre IR du pent-4-énal sont- elles en accord avec sa structure ? Justifier. II-2 Préciser les réactifs nécessaires pour transformer 3 en 7. Ecrire le mécanisme de cette réaction (en utilisant une représentation simplifiée du composé 3) et donner son nom. Dans les conditions utilisées par les auteurs, le diène 7 est obtenu très majoritairement avec la stéréochimie représentée dans le Schéma 4. II--3 Combien d'isomères de configuration sont susceptibles de se former ? Préciser la relation stéréochimique qui les relie. Proposer une méthode physico-chimique permettant d'isoler l'isomère 7. Le diène 7 est ensuite transformé en composé cyclisé 8 en plusieurs étapes qui ne seront pas détaillées. Le composé 8 subit une série de transformations décrites dans le Schéma 5 conduisant au triène 12. Me 0 Ph3P-- ... 0Me -----------> 11 PhMe, 110°C Schéma 5 II--4 Nommer la réaction qui entre en jeu dans la transformation de 8 en 9. Proposer les réactifs nécessaires à cette réaction. II--5 Ecrire l'équation-bilan de la transformation du composé 9 représenté sous la forme simplifiée RCHO en composé 11 et donner le nom de cette réaction. Proposer une voie de synthèse du réactif 10. II--6 Proposer un réactif pour transformer le composé 11 en triène 12. Le tétraène 2 peut être obtenu après 3 étapes semblables aux précédentes (Schéma 6). a b c 1 2 """--""'" --------> -------------> PhMe, 110 °C Schéma 6 II--7 Nommer les réactions a, b, c nécessaires à la transformation du triène 12 en tétraène 2. III--Synthèse de la 11--acétoxy-4-déoxyasbestïnine 1 Dans les conditions de la dernière étape c, le tétraène 2 n'est pas isolé et seul le tricycle 13 est obtenu (Schéma 7). Le tricycle 13 est transformé en composé 14 qui, par action de l'hydrure de sodium dans le méthanol, donne le composé 15. Celui--ci est réduit pour donner le produit 16 et l'hydroboration de la double liaison terminale fournit l'alcool 17, précurseur de la l1-acétoxy-4--déoxyasbestinine 1 (Schéma 7). 1 -réducüon -------.-------> 2 --- protection 1 -hydmboratîan --------> 2-- oxyda tion Schéma 7 III-1 Quel est l'intérêt d'un groupe protecteur ? Pourquoi a--t-on utilisé différents groupes protecteurs au cours de cette synthèse totale ? III--2 Représenter le schéma mécanistique expliquant la formation du composé 13 à partir du tétraène 2 (2 peut être représenté sous forme simplifiée). Quel est le nom de cette réaction ? III--3 Représenter la conformation la plus stable de la molécule 14 en utilisant la formule simplifiée de la Figure 2 et en assimilant le cycle 1 à un cyclohexane. III--4 Représenter le composé intermédiaire obtenu par action de l'hydrure de sodium sur le composé 14 et justifier la formation du composé 15. III-5 Proposer un réactif pour réduire la cétone 15 en alcool. III--6 Préciser les réactifs nécessaires pour passer du composé 16 au composé 17. Présenter un schéma mécanistique de la réaction d'hydroboration en utilisant un modèle du type RCH=CHZ. Donner les équations--bilan de chacune des étapes conduisant de 16 à 17. III--7 Proposer une méthode pour former le quatrième cycle et ainsi obtenir la ll--acétoxy--4-- déoxyasbestinine ]. Données spectrales RMN lH : gamme de déplacements chimiques 2- INFRAROUGE : nombre d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels : Groupe CH CH CH C=O c..--:o fonctionnel Alcène Alcane aldéhyde cétone alcène v(cm*') 3030--3080 2800-2970 2700--2800 1720--1740 1705--1725 1620--1680 Fin de l'énoncé

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 CCP Chimie 2 PC 2010 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Élodie Bonnaud-Morin (Professeur agrégé) ; il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Le sujet comporte deux grandes parties indépendantes, l'une de chimie générale, l'autre de chimie organique. L'usage de la calculatrice était interdit le jour de l'épreuve. · La première partie s'intéresse à la métallurgie du nickel, bon prétexte pour réunir des questions sur la thermodynamique de l'oxydoréduction, l'électrochimie et les diagrammes binaires liquide-solide. La première sous-partie, proche du cours, aborde la pyrométallurgie du nickel ; la deuxième propose l'étude d'une solution solide cuivre-zinc pouvant être obtenue par pyrométallurgie (diagramme binaire, thermochimie des mélanges et cristallographie) ; enfin, la troisième sous-partie allie chimie des solutions et cinétique d'oxydoréduction pour proposer un procédé de protection des métaux contre la corrosion par nickelage. · La seconde partie propose l'étude de certaines étapes de la synthèse d'une asbestinine, qui est une métabolite coralienne. La première sous-partie développe la synthèse d'un époxy-alcool par oxydation d'un alcène par l'acide hypochloreux, avant d'aborder la réactivité des amines et des organomagnésiens mixtes. La deuxième sous-partie commence par l'étude d'un protocole expérimental avant d'aborder l'oxydation d'un alcène par les ions periodate puis, selon un cheminement classique, les réactions d'aldolisation croisée, et réaction de Wittig. Cette sous-partie permet en outre de détailler différentes méthodes de protection nécessaires à la synthèse. Une réflexion sur les données spectroscopiques, IR et RMN d'un des intermédiaires de synthèse y est également demandée. Enfin, la troisième sous-partie commence par l'utilisation d'une réaction de Diels-Alder pour former un macrocycle et se termine par des questions très classiques sur l'oxydation des alcènes et la réduction des alcools. Tout en restant pour sa majeure partie classique, ce sujet permet d'aborder un large éventail des programmes de chimie générale et organique de PC et de PCSI. Lorsque la théorie abordée est moins classique (théorie des mélanges), les questions guident efficacement le raisonnement. Il y a cependant quelques démonstrations et calculs exigeants qui peuvent prendre beaucoup de temps si l'on hésite trop. Il fallait donc être rapide et précis pour valoriser au mieux sa copie et, en particulier, connaître le cours de chimie organique sur le bout des doigts. Indications Partie A A.I.9 Un équilibre est d'autant plus favorable que son enthalpie libre est fortement négative. A.I.11 Cette question est calculatoire et nécessite de procéder à une différentiation logarithmique. Il est raisonnable de se demander si l'on traite cette question un jour d'épreuve. A.II.3 Penser à utiliser la conservation de la matière, la quantité de matière totale du système en A et B étant de 1 mol. Cela a une conséquence sur la variation de quantité de matière de chacun des constituants. Si vous faites attention à l'homogénéité des relations proposées par l'énoncé, rappelez-vous qu'il y a un facteur 1 mol devant chaque potentiel chimique. A.II.4 Utiliser la définition de la dérivée d'une fonction et en tirer l'équation de la tangente à la courbe en un point donné. Cette tangente croise des droites verticales en deux valeurs remarquables. A.II.7 Pour établir la position de l'extremum recherché, il faut procéder à l'analyse d'une fonction en remarquant que dans le cas où la quantité de matière totale est 1 mol, nA = xA , que l'on peut noter x, et alors nB = xB = 1 - x. A.II.9 Faire le lien entre S et une dérivée de G en revenant à l'identité thermodynamique si besoin. A.III.1 Ne prenez pas en compte la basicité des ions sulfate, vous ne trouveriez pas le résultat annoncé par l'énoncé... qui est donc faux. A.III.9 La définition de VNi est la variation de l'épaisseur du dépôt, pas de son volume global. Ensuite, n'oubliez pas qu'il faut deux électrons pour réduire Ni2+ . A.III.10 Ne pas invoquer un phénomène de passivation ici ! On ne forme à aucun moment un oxyde de nickel. Partie B B.I.4 Mécanisme similaire à celui de la dihalogénation des alcènes. B.I.10 Comme pour les estérifications, les chlorures d'acyle sont plus réactifs que les acides carboxyliques. B.II.1.e HCO3 - est un acide faible, le periodate une base faible. B.II.1.f Comme les températures de changement d'état des corps simples dépendent de la pression, leur ordre, pour deux composés différents, peut changer quand on abaisse la pression. B.II.1.g Un ddt (doublet de doublet de triplet) résulte de trois couplages successifs, avec dans l'ordre décroissant des constantes de couplage : un voisin (doublet), puis un autre voisin (doublet de doublet) et enfin deux voisins (ddt). B.II.5 Réaction de Wittig. B.III.2 N'y aurait-il pas un diène et un diénophile dans la même molécule ? Partie A I. La pyrométallurgie du nickel A.I.1 Par définition de la constante d'équilibre, on a, pour la réaction (1) : r G1 + RT ln K1 = 0 Avec, d'après la loi d'action des masses pour (1), P K1 = P (O2 ) eq L'activité des solides purs dans leur phase est égale à 1. d'où finalement soit P (O2 ) eq r G1 = P RT r G1 P (O2 ) eq = P exp RT ln Cette pression partielle à l'équilibre porte le nom de pression de corrosion. A.I.2 Par définition de l'affinité chimique : A = -r G1 = -r G1 (T) - RT ln soit P P (O2 ) A = -r G1 (T) + RT ln P (O2 ) Le sens d'évolution spontanée du système est donné par le signe de l'affinité chimique. Pour mener cette étude, utilisons l'expression de r G1 (T) établie à la question précédente : P (O2 ) A = RT ln P (O2 ) eq · Si P (O2 ) > P (O2 ) eq alors A > 0 : le système évolue spontanément dans le sens direct de (1) (corrosion du nickel). · Si P (O2 ) < P (O2 ) eq alors A < 0 : le système évolue spontanément dans le sens indirect de (1) (réduction du nickel (I)). · Si P (O2 ) = P (O2 ) eq , alors A = 0 et le système est à l'équilibre. A.I.3 À 300 K, la pression partielle en dioxygène dans l'air est de l'ordre de 0, 20 bar. P (O2 ) est donc très supérieure à P (O2 ) eq = 4.10-76 bar d'après l'énoncé. En accord avec la question précédente, le système évolue spontanément dans le sens de l'oxydation du barreau de nickel exposé à l'air. En pratique, aucune transformation chimique n'est observée. Il s'est certainement formé une couche superficielle d'oxyde de nickel empêchant la diffusion du dioxygène au sein du réseau cristallin du nickel. Il s'agit d'un phénomène de passivation. A.I.4 L'équation de réduction de NiO est : NiO(s) + CO(g) = Ni(s) + CO2(g) (3) A.I.5 Puisque la réaction (3) peut s'obtenir selon la combinaison linéaire des réactions (1) et (2), (3) = d'où r G3 (T) = (2) - (1) 2 r G2 (T) - r G1 (T) 2 A.I.6 La règle de Gibbs donne l'expression de la variance du système v en fonction du nombre de constituants indépendants du système chimique c et du nombre de phases non miscibles : v =c+2- où 2 reflète les variables intensives température et pression. Ici, le nombre total de constituants est 4 et ils sont reliés par une équation de réaction, celle de la réaction (3). Il y a donc 4 - 1 = 3 constituants indépendants. Ensuite, le système est constitué de 3 phases : une phase gazeuse, la phase de NiO(s) et celle de Ni(s) . Il reste donc v =3+2-3=2 Le système étudié est divariant. Deux paramètres intensifs sont nécessaires pour définir le système, par exemple la pression et la température, qui peuvent varier librement sans rompre cet équilibre. En outre, la pression n'est pas ici un facteur d'équilibre car P =0 i (g) La variance réduite v du système est v = v - 1 = 1 A.I.7 À l'équilibre, on a r G3 (T) = -RT ln(K3 (T)) = -RT ln soit ln eq = P (CO2 ) eq P (CO) eq r G3 (T) RT A.I.8 La réaction (3) se déplace dans le sens de la réduction de NiO, correspondant au sens direct si A > 0. Or, en notant Q le quotient de réaction, A = -r G3 (T) - RT ln Q Puisque Q= P (CO2 ) 1 = P (CO) la condition A > 0 s'écrit -r G3 (T) + RT ln > 0 d'où ln > r G3 (T) = ln eq RT