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SESSION 2009
. PCCH209
CONCOURS (OMMUNS POlYTECHNIOUES
EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC
CHIMIE 2
Durée : 4 heures
Les calculatrices sont autorisées
N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une
erreur d'énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.
Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d'elles, un certain
nombre de questions
peuvent être traitées séparément.
Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse.
Le candidat
attachera la plus grande importance à la clarté, la précision et la concision
de la rédaction.
Partie A
La conversion d'énergie chimique en énergie électrique est à la base du
fonctionnement des
accumulateurs, et en particulier des piles à combustible. Découvertes par
William Grove en 1839,
ces piles, qui mettent en jeu l'oxydation d'un combustible gazeux comme le
dihydrogène, n'ont été
utilisées qu'à partir des années 1960 dans le cadre de programmes spatiaux de
la NASA.
Les piles à combustible connaissent actuellement un regain d'intérêt
considérable en raison de la fin
annoncée des combustibles fossiles et du fait de leur caractère écologique. En
fonction du type de
combustible (dihydrogène, méthanol), des électrodes et de l'électrolyte
choisis, de la température de
fonctionnement, de multiples solutions sont envisagées pour développer ces
piles en fonction de
l'application visée. L'objectif de ce problème est d'introduire quelques
concepts connexes à la
problématique des piles à combustible.
Dans toute cette partie, on considèrera les gaz comme parfaits et on prendra la
pression standard
P0 = 1 bar, la constante des gaz parfaits R = 8,314 J .mol".K'l, le nombre
d'Avogadro
NA = 6,022.1023 mol"1 et la constante de Faraday F = 96500 C.mol'l. La
constante d'autoprotolyse
de l'eau à 300 K est K@ = 10".
1/13
I-- La réaction de synthèse de la vapeur d'eau
La réaction de synthèse de l'eau, qui intervient dans le modèle le plus simple
de pile à combustible,
est tout d'abord envisagée en phase gazeuse. Dans certaines conditions, cette
réaction présente un
caractère explosif, ce qui peut susciter des craintes en terme de sécurité pour
le développement des
piles à combustible. L'équation de la réaction est la suivante :
2 H2 = 2 HzO ...
avec A.H1°(300 K) = -- 493 kJ.mo1'1 et A.S.°(300 K) = - 110 J.moT'.K'1
On donne les expressions suivantes des capacités calorifiques molaires standard
:
Cpo(oz(g)) = 34,6 + 1,09.10'3 T (J.K'l.mol'l)
cp°(H2(g)) = 27,7 + 2,59.10'3 T (J.K'l.mol"l)
c,°(Hzo(g)) = 29,6 + 11,4.10'3 T (J.K".mol")
I--1 Calculer l'enthalpie standard de la réaction (1) à 1000 K, A.H10(1000 K).
I--2 Quelle erreur relative sur A,H10(1000 K) commet--on dans le cadre de
l'approximation
d'Ellingham compte tenu des valeurs données dans l'énoncé ? Conclure.
On adoptera l'approximation d'Ellingham pour toute la suite du problème, avec :
A.G.°(T) = -- 493 + 0,11.T (kJ.mol")
Compte tenu de la très forte exothermicité de la réaction (1), un mélange de
dihydrogène et de
dioxygène ne peut subsister que dans des conditions métastables. Lorsqu'un tel
mélange est
enfermé dans une enceinte, la réaction (1) peut devenir explosive selon les
conditions de pression
et de température : c'est typiquement le cas lorsque la température est
comprise entre 400°C et
600°C. On se propose dans la suite d'étudier un mécanisme cinétique de
formation de la vapeur
d'eau, proposé par Hinshelwood, et valable dans le domaine des plus basses
pressions.
I-3 Pourquoi l'équation bilan de synthèse de l'eau (1) ne décrit--elle pas un
processus
élémentaire ?
1--4 Le mécanisme proposé par Hinshelwood pour un mélange en proportions
stoechiométfiques
de dihydro gène et de dioxygène contenu dans une enceinte à la pression totale
P est :
(i) H, +p----lÏl---->ZH° +p v1 = k1 [Hg]
(ii) H' + 02 ----'îL---->HO°+°O°
(iii) °0' + H, ----"3---->HO' +H'
(iv) HO" +H,----"A----+H,O+H'
(v) H+p----"---->H.... vs=kstH']
(vi) HO' +p----k-@---->Holoami v.=k.[H0']
p désigne un site actif de la paroi de l'enceinte et k1, k2, k3, k4, k5, k6
sont les constantes de
vitesse associées à chacun des processus élémentaires écrits c1--dessus ; les
constantes k1, k5
et k6 dépendent notamment des caractéristiques de l'enceinte.
Les réactions (v) et (vi) aboutissent à l'adsorption des radicaux sur les
par01s de l'enceinte.
2/13
I-4.a A quel type de mécanisme correspond le modèle cinétique proposé par
Hinshelwood ? Nommer les phases caractéristiques de ce mécanisme en précisant
les
processus élémentaires qui s'y réfèrent.
I-4.b Pourquoi ce mécanisme est--il qualifié de divergent ?
I--5 On fera dans toute la suite l'hypothèse que l'ordre de réaction de chaque
processus
élémentaire s'identifie à la molécularité.
I--5.a A la vitesse de quel processus élémentaire du mécanisme s'identifie la
vitesse 1) de
formation de la vapeur d'eau '? Donner son expression en fonction des
concentrations
des espèces intervenant dans ce processus.
I-5.b Appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire pour chacun des
radicaux et en
déduire l'expression de [HO'] en fonction de k1, k2, k4, k5, k6, [02] et [H2].
I--5.c Exprimer la vitesse 1) de formation de l'eau en fonction des constantes
cinétiques du
mécanisme et des concentrations en réactifs.
I-6 On suppose un mélange initial de dioxygène et de dihydrogène en proportions
stoechiométriques à la température T et sous la pression totale P. La vitesse
1) de formation
de l'eau à l'instant initial peut alors se mettre sous la forme :
oc.P3
u=------------------2--
B+vP--ôP
I--6.a Exprimer [02] et [H2] en fonction de P à l'instant initial.
I--6.b Préciser les expressions de a, [3, y et 6 en fonction des données du
problème.
1--7 En fonction des paramètres introduits à la question précédente, donner la
relation que vérifie
la pression totale PE correspondant à l'explosion du mélange de gaz. De quels
paramètres
physiques du problème dépend-elle ?
II- Propriétés électrochimiques de l'eau
Pour de faibles températures de fonctionnement, la pile à combustible conduit à
la synthèse d'eau
liquide. Dans cette partie, nous nous proposons d'étudier certaines des
propriétés électrochimiques
de l'eau liquide.
Il--1 Par rapport à l'ESH, les potentiels standard des couples H+(aq)/H2(g) et
Oz(g)/HZO... à 300 K
sont respectivement :
133 = 0 v et E°OZ,HZO= 1,23 v
+/H_,_
A 300 K, on prendra W : 0,06V .
F
II--l.a Donner les demi--équations redox correspondant aux couples H+(aq){Hz(g)
et
Oz(g)/H20(g). Etablir les expressions des potentiels d'oxydoréductlon assoc1es
a ces
deux couples en fonction notamment des pressions partielles des constituants
gazeux
exprimées en bar.
3/13
Il--l.b Comment s'écrit la demi--équation redox correspondant au couple
H+(aq)/H2(g) en
milieu basique ? Donner l'expression de son potentiel redox en fonction du
potentiel
standard du couple HZO(g)/Hz(g), EÏ120/H2 .
r -- 0
ll-l.c Determmer EHZO/HZ.
II--2 On considère un litre d'eau désaérée initialement neutre sous P = PO. Un
fil de zinc pur y est
introduit. On donne le potentiel standard suivant : E°Zn2+ / Zn = -- 0,76 V.
II--2.a Quelles sont les valeurs des potentiels standard apparents des couples
H+(aq)/H2(g) et
Oz(g)/HZO..., notés respectivement Eï % et ES; ,H20 , à pH : 7 ?
II-2.b Donner la réaction chimique qui est thermodynamiquement favorisée avec
le fil de
zinc. Quelle est sa constante d'équilibre à 300 K ? Conduit-elle à une
évolution du pH
de la solution ? Préciser le sens de cette évolution si c'est le cas.
Il--3 On définit le seuil de corrosion du zinc par la concentration [Zn2+] =
10"6 mol.L'l.
II--3.a Calculer le pH de la solution au seuil de corrosion.
II--3.b Quels sont alors les potentiels d'oxydoréduction de chacune des deux
demi-équations
redox impliquées dans la corrosion du zinc ?
II--3.c Tracer l'allure des courbes de polarisation intensité -- potentiel (i =
f(V)) relatives à
chacune de ces deux demi-réactions dans l'hypothèse d'un système rapide et
réversible.
Il-4 En fait, l'introduction du fil de zinc pur dans la solution d'eau
considérée ne conduit à
aucune réaction visible. On donne quelques surtensions anodiques na(Oz/HZO)
pour le
couple Oz(g)/HzO(g), et cathodiques nc(HzO/H2) pour le couple HzO.../Hz(g) :
@ (......)
na(OZ/HZO) :
n«=OEzO/H»
II--4.a Que traduit l'existence des surtensions indiquées dans le tableau
ci-dessus ?
Il--4.b Expliquer l'absence de réaction observable pour le zinc dans l'eau. On
dessinera pour
cela l'allure des courbes de polarisation qu'il faudrait considérer au seuil de
corrosion
du zinc.
II--4.c Que se passe--t-il si le fil de zinc est mis en contact avec du
graphite ? Même question
avec du platine. Préciser le cas échéant où se produit le dégagement gazeux.
II-5 En solution, le zinc peut précipiter sous forme d'hydroxyde Zn(OH);, de
couleur blanche :
son produit de solubilité est Ks = 10". On se place dans le cas où la réaction
entre l'eau et
le fil de zinc se produit.
II-5.a Calculer le pH de début de précipitation de l'hydroxyde Zn(OH)Z au cours
de la
corrosion du fil de zinc. Les approximations réalisées devront être vérifiées.
II--5.b Quel serait le rôle de cet hydroxyde dans l'évolution attendue du
système ?
4/13
III- Principe d'une pile à combustible
Pour comprendre le principe de fonctionnement d'une pile à combustible, nous
allons considérer le
modèle simple d'une cellule électrochimique composée de deux compartiments
constitués d'une
électrode en platine plongeant dans un électrolyte d'acide phosphorique (pH =
O), séparés par une
jonction électrolytique supposée idéale. Un des compartiments est alimenté en
continu par du
dihydro gène tandis que l'autre est alimenté par du dioxygène.
III--1 Faire un schéma de principe de la pile à combustible décrite ci--dessus
en indiquant le nom
de chaque électrode ainsi que la réaction dont elle est le siège, la polarité
de la pile, le sens
conventionnel du courant et le sens de circulation des électrons.
III--2 Quel est le rôle de l'électrolyte et quelle est la réaction globale de
fonctionnement de la
pile '? On notera (2) cette réaction.
III-3 Déterminer l'expression de l'enthalpie libre standard ArG20(T) de la
réaction globale de
fonctionnement de la pile en fonction de la température en se plaçant dans
l'approximation
d'Ellingham. Pour cela, on s'appuiera sur l'expression de ArG10(T) indiquée à
la question
1--2, sachant que la chaleur latente de vaporisation de l'eau à 373 K est L...
= 41 kJ.mol'l.
III-4 Exprimer la force électromotrice de la pile en fonction des potentiels
standard des couples
redox mis en jeu, de la température T et des pressions partielles PH2 et P02
d'alimentation
en gaz des électrodes.
De même, exprimer la force électromotrice de la pile en fonction de ArGZO(T),
T, PHz et P02 .
Dans toute la suite du problème, on se place dans le cas où PHz = P02 = 1 bar.
III-5 Calculer la force électromotrice de la pile à T = 350 K.
III--6 Le rendement thermodynamique p de la pile est défini comme le rapport de
l'énergie
électrique ôWe échangée par le système sur l'énergie totale échangée avec le
milieu
extérieur :
ôW
p=ôW,+ôQ
III--6.a Appliquer le premier principe de la thermodynamique à la cellule en
considérant le
travail des forces de pression et le travail électrique. En déduire les
expressions de dH
et dG en fonction de P, S, T, V et ôWEUR dans l'hypothèse d'un fonctionnement
réversible de la pile.
III--6.b Dans des conditions de fonctionnement réversible isotherme et isobare
(P = PO),
exprimer p en fonction de dH et dG.
III--6.c Exprimer dH et dG en fonction des grandeurs thermodynamiques ATH20 et
A.G20 de la
réaction globale de fonctionnement de la pile. En déduire l'expression de p en
fonction de ces mêmes grandeurs.
III--6.d Calculer p à T = 350 K.
5/13
III--7 Le rendement global d'une pile à combustible est bien inférieur au
rendement
thermodynamique (d'un facteur 1/2 environ). On considère ainsi un dispositif de
piles à
combustible capable de délivrer une tension de 0,7 V à T = 350 K et P = PO.
Quel est le volume de dihydrogène consommé pendant 1 h à puissance constante
égale à
60 kW '?
III--8 Un des problèmes lié au développement des piles à combustibles utilisant
du dihydrogène
réside dans le stockage de ce combustible. Une des voies envisagées consiste à
stocker
réversiblement l'hydrogène en l'insérant dans des composés intermétalliques
pour former
des hydrures. Un cas simple de composé intermétallique présentant de telles
propriétés
d'insertion se rencontre dans le diagramme de phase entre le fer et le titane.
Un diagramme de phase isobare simplifié du système fer-titane est donné
ci--dessous en
fonction de la fraction molaire en titane, x(Ti), pour P = PO.
2100
l-
1900 1
HDD '--
7
il DË1 0.2 0.3 0.4 ÛË5 0-5 Ü-7Ë iÜ'8 '" 1
. . . = Ëx(Ti) '
1300
T(K)
1100
000 !
mn ,'
500
300
À ac 13 E FG H
Les domaines 3 et 9 décrivent des phénomènes de miscibilité partielle : ils
correspondent à
des solutions solides, notées Fe...TiX pour le domaine 3 et Ti1_yFey pour le
domaine 9. Le
titane est de structure type hexagonal compact pour T < 1155 K (forme Tra) et cub1que centré pour 1155 K < T < 1935 K (forme Tig). III--8.a Quel qualificatif donnez--vous aux compositions D et E d'une part, et C, F d'autre part '? III--8.b Déterminer les formules des composés correspondant aux points A, D, E et H. III--8.c Déterminer les limites de solution solide xr du titane dans le fer (domaine 3) et y du fer dans le titane (domaine 9). 6/13 III--8.d Donner les phases présentes dans les domaines l, 2, 4, 5, 6, 7 et 8. III-8e Tracer l'allure des courbes d'analyse thermique correspondant au refroidissement isobare (P = PO) depuis 2000 K d'un mélange de composition D, d'un mélange de composition comprise entre D et E, et d'un mélange de composition H. On indiquera sur chaque partie des courbes la nature des phases présentes et on justifiera l'existence de ruptures de pente ou de paliers. III--9 Un des composés intermétalliques du diagramme Fe-Ti présente de bonnes propriétés de stockage de l'hydrogène. Sa structure est cubique : le fer occupe les sommets de la maille et le titane son centre. Les sites octaédriques de la structure sont situés au milieu de chaque arête et de chaque face. III-9.a Représenter la structure de ce composé intermétallique. Quelle est sa composition ? Quel est le nombre total de sites octaédriques par maille ? III--9.b Combien de types de sites interstitiels de géométrie octaédrique peut-on distinguer si l'on tient compte de la nature des atomes aux sommets pour les différencier ? Quels sont leurs nombres respectifs par maille ? III-9.0 Faire un schéma de chaque type de site octaédrique. Pour chacun de ces types de site, établir les expressions des principales distances des sommets au centre de l'octaèdre, et reporter ces distances dans les schémas faits précédemment. III--9.d Sachant que les rayons atomiques du fer et du titane sont respectivement rpe = 124 pm et rTi = 145 pm, calculer le paramètre de maille idéal a de l'intermétallique considéré. III--9e L'hydrogène, de rayon atomique 37 pm, occupe un des types de site octaédrique de la structure. Justifier le type de site qui vous semble le plus apte à l'insertion d'hydrogène en considérant une déformation minimale de la maille lors de l'insertion. III-9.f Quelle est la formule de l'hydrure idéal correspondant à l'occupation totale d'un des types de site octaédrique ? En terme de stockage, à quel volume molaire équivalent de dihydrogène cette composition correspond-elle ? Quelle pression faudrait--il appliquer à un gaz de dihydro gène pour atteindre ce volume molaire à 300 K ? 7/13 Partie B Synthèse totale d'épothilones hypermodifiées Durant la dernière décade, une variété de produits naturels a été identifiée pour lutter contre la croissance des cellules cancéreuses en agissant sur la stabilisation des microtubules. Ces composés se comportent comme les anticancéreux commerciaux bien connus, le Taxol et le Taxotère. Les plus étudiés sont des composés bactériens naturels, les épothilones A et B (Figure 1). La synthèse d'analogues très modifiés tels que 1, 2, 3 semble intéressante pour la recherche de molécules plus efficaces. Diverses stratégies de synthèse ont été élaborées. 10 R"@., 0 9 | S HO 8 , 15 \ /: HO "I}, N 7 \\'\\\ ' ,.' 1 () \\"' ; o än o , . 1- X--Y : CH2-CHz ; Z = CH epothrlone A : R = H 2_ X--Y : (E)-CH=CH; Z : (23H2 épothilone B : R = CH3 3-- X-Y : GHz--GHz ; Z = 0 Figure 1 Les auteurs (Organic Letters 2008, 10, 1183-1186) proposent pour les structures 1 et 2 l'analyse rétrosynthétique suivante (Figure 2) : Figure 2 Nous nous proposons d'étudier dans ce problème la synthèse des fragments 4 et 5 puis celle de l'épothilone 2. 8/13 1-- Synthèse du fragment 4 La rétrosynthèse du fragment 4 est présentée dans le Schéma l: L'aldéhyde 6 est préparé en plusieurs étapes à partir de l'ester commercial 9, appelé ester de Roche (Schéma 2). 0 on 0 OPMB o OPMB /H\/l PME-Cl, NaH ? "\J -----------> ------->
à 9 É 8 _â 6
PMB--Cl = cmo--©--cn,ærn
Schéma 2
1--1 Ecrire l'équation--bilan des différentes étapes de la réaction de l'ester
9 avec le chlorure de
para méthoxybenzyle (PME--Cl) et préciser le mécanisme de la deuxième étape.
Pourquoi
faut--il introduire ce groupe en début de synthèse totale ?
1-2 Proposer une suite de réactions permettant de transformer l'ester de Roche
modifié 8 en
composé 6. Pour chacune des étapes, préciser les réactifs nécessaires.
Le composé 7 est traité par du diisopropylamidure de lithium noté LDA (préparé
par action du
lithium sur la diisopropylamine) dans le tétrahydrofurane (THF ) à basse
température. Le composé 6
est additionné sur l'intermédiaire A formé pour conduire au composé 10 en
plusieurs étapes
présentées dans le Schéma 3 :
o OPMB
1-"\)
E 6
0 THF, -78°C
/ \+LDA--ÙË-->[A]_--___>lo
7 -78°C :_ 13120/H+
0 0
Schéma 3
1--3 A quelle classe d'amine appartient la diisopropylamine '? Représenter la
structure du
diisopropylamidure de lithium autour de l'atome d'azote d'après la théorie
VSEPR.
I-4 Nommer les fonctions présentes dans le composé 7. Donner la stéréochimie de
la double
liaison. Quelle particularité présente--t-elle ?
I-5 Ecrire la structure de l'intermédiaire A formé.
9/13
I-6 Donner le mécanisme de la réaction de A avec l'aldéhyde 6. Quel est le nom
de cette
réaction ?
I-7 Combien d'atomes de carbone asymétriques sont créés dans la réaction ?
Combien
d'isomères de configuration sont susceptibles de se former ? Les représenter
sous forme
simplifiée et préciser l'isomère majoritaire 10.
I-8 Quelle relation stéréochimique existe entre ces composés ? Est-il possible
de les séparer ?
Par quelle(s) méthode(s) ? Justifier votre réponse.
Le composé 10 est ensuite transformé en plusieurs étapes en acide 4.
La fonction alcool de l'isomère majoritaire 10 est protégée par le groupe
terbutyldiméthylsilyle
(TES), la double liaison est réduite et enfin la fonction alcool primaire est
déprotégée
spécifiquement. Le composé 11 obtenu est ensuite transformé en 3 étapes en
acide 4 (Schéma 4).
1-- imidazole, TBSCI, CH2CIZ
10 --------------------->
2-- réduction
3-- déprotection PMB
. . N4\
1m1dazole = '\/NH
\
1-LiOH
iPl'0I'I/HzO
60°C
------------------> 4
2-H20/HCI
Schéma 4
L9 Sachant que le silicium présente des propriétés identiques à celles du
carbone, quel type de
réaction est mise en jeu dans la première étape de la formation du composé 11 ?
I-10 Proposer un réactif spécifique pour réduire la double liaison du composé
10. Ecrire le
schéma mécanistique de cette réduction.
I--11 Proposer différents réactifs permettant la transformation d'un alcool en
aldéhyde et d'un
alcool en acide.
Une petite quantité d'aldéhyde 12 (Figure 3) est isolée afin de l'identifier.
10/13
I-12
I-13
I-14
I--15
I-16
I--17
I--18
Figure 3
* Une chromatographie sur couche mince (gel de silice 60 F254) effectuée dans
un mélange
hexane/acétate d'éthyle dans les proportions 5/1 donne : Rf = 0,30.
* Le spectre infra rouge du produit pur présente les bandes caractéristiques
suivantes:
1740 cm"', 1720 cm'l, 1715 cm'1.
* Le spectre RMN 1H (400 MHZ) enregistré dans CDCl3 présente les signaux
figurants dans
le tableau suivant (certains signaux ne sont pas donnés) :
Multiplicité Couplage (Hz) Intégration
1,13 7,10
1,14
1,16
1,21
1,95-1,77
2.222,21
3,67
4,16--4,10
9,72 2,09
Donner la définition de Rf_. Quel est le rôle du mélange de solvants
hexane--acétate
d'éthyle ? Préciser la polarité de chacun des solvants et proposer une
explication pour les
proportions utilisées par les auteurs.
7,10
Expliquer qualitativement pourquoi on observe des bandes et non pas des raies
dans un
spectre infra rouge. En attribuant les différentes bandes caractéristiques,
montrer que le
spectre infra rouge est en accord avec la formule de 12.
En utilisant les notations de la Figure 3 pour chaque atome d'hydrogène,
proposer une
attribution pour chacun des protons de l'aldéhyde 12 aux signaux correspondants
(présenter
impérativement vos résultats sous forme de tableau). Justifier la multiplicité
des signaux.
Quel réactif est nécessaire pour préparer le composé 13 à partir de 12 '?
Préciser les étapes
de préparation de ce réactif et donner l'équation-bilan de sa réaction avec le
composé 13.
Comment appelle--t-on la réaction de formation de 4 à partir de 13 '? Ecrire le
mécanisme en
utilisant une représentation simplifiée de la molécule. Pourquoi ce mélange de
solvants est--il
utilisé ?
Combien d'atomes de carbone asymétriques présente l'acide 4 ? Donner la
configuration
absolue de chacun d'eux en justifiant votre réponse.
Les auteurs donnent pour l'acide 4: [on]D25 = - 8,57 (0 0,7, CHCI3). Donner le
nom du
symbole [oc]D25 . Préciser le principe de sa détermination. Quelle est
l'utilité de cette
donnée ?
11/13
II- Synthèse du fragment 5
La synthèse du fragment 5 a pour point de départ l'aldéhyde B préparé en 5
étapes à partir de
l'acide 4--fluoro-3-nitrobenzoïque commercial. La première étape est une
réaction d'alkylation de la
fonction aldéhyde qui introduit un groupement allyle -CHg-CH=CHZ. Pour ce
faire, les auteurs
utilisent le réactif C, mis au point par H.C. Brown, le
B-allyl-bis(i50pinocamphyl)borane
((lpc)zB-CHz-CH=CHZ). Après protection, le composé 14 formé est transformé en 3
étapes en
alcool 17. Celui-ci subit plusieurs réactions qui ne seront pas décrites pour
donner le fragment 5.
N/ 1- (--)-(IpC)2B-CH2CH=CH2
Et20, -100°C 03, MEURzS
/ ___--> 14 -------------------> 15
N 2- protection TBS MeOH/CHZCIZ, -78°C
B imidazole, TBS-Cl
B'CH2CH=CHZ
(-)-lpC)zB-CH2CH=CH2 :
HO
\ N A\\\\\"\\\- . N
Ph3P=CHCOOEt ? ___,
15 ___--> 16 ___--> / --> /
CH2CIZ
Schéma 5
IL] Donner la définition d'un composé aromatique. L'imidazole utilisé dans la
synthèse du
fragment 4 (voir Schéma 4) est--il aromatique ? Justifier votre réponse.
II-2 Représenter la formule semi-développée de l'acide
4-fluoro--3--nitrobenzoïque.
II-3 Décrire les conditions expérimentales nécessaires pour préparer l'acide
3-nitrobenzoïque à
partir de l'acide benzoïque. A quel type de réaction appartient cette synthèse
? Donner le
mécanisme de la réaction et justifier la position du groupe nitro sur le cycle.
II--4 En absence du composé C, proposer un réactif permettant d'effectuer la
réaction
d'alkylation. Décrire sa préparation en précisant le montage utilisé et les
précautions
nécessaires. Combien de stéréoisomères sont formés dans ce cas ? Les dessiner.
Le produit
obtenu présente-t--il une activité optique ?
II-5 Le composé 14 avec la configuration S se forme majoritairement par action
du composé C.
Quelle est la formule semi--développée de 14 et la sélectivité de la réaction ?
II-6 Donner les formules semi-développées de 15 et 16 et nommer chacune des
réactions mises
en jeu.
II-7 Proposer des conditions expérimentales pour transformer 16 en 17 .
Les auteurs synthétisent le composé cyclisé, l'épothilone modifiée 2 à partir
de 4 et 5 en trois
étapes.
12/13
OH
Schéma 6
[1--8 Décrire les conditions expérimentales permettant d'obtenir avec un bon
rendement le
composé 18 (Schéma 6). Quel est le nom de cette réaction ?
La cyclisation de 18 est réalisée grâce à une réaction très développée
actuellement, la métathèse
avec le catalyseur de Grubbs (prix Nobel 2005).
Données spectrales
RMN 1H : gamme de déplacements chimiques
-CHz-CH2- R--COOCH-
INFRA ROUGE : nombre d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels :
C=O C=O C=O C=O C=C
aldéhyde cétone acide aldéhyde alcène
con 'il ; ué
1700-1720 1700--1720 1640--1690
C=O
ester saturé
1735--1750 1720-1740 1705-1725
Groupe
fonctionnel
Fin de l'énoncé
13/13
