CCP Chimie 2 PC 2009

Thème de l'épreuve Pile à combustible. Synthèse totale d'épothilones hypermodifiées.
Principaux outils utilisés Thermochimie, cinétique, électrochimie, thermodynamique, diagramme binaire, cristallographie, stéréochimie, synthèse organique
Mots clefs pile à combustible, hydrogène, épothilone

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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 mm.--52... .v " cm.--fifi N H...Ë--OEO o...... HES--m - mooËoËoe mËËÈ m...=o.z=vÏ-->.--ooe m2---S£Ou mu=OUzcu ' SESSION 2009 . PCCH209 CONCOURS (OMMUNS POlYTECHNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE 2 Durée : 4 heures Les calculatrices sont autorisées N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d'elles, un certain nombre de questions peuvent être traitées séparément. Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, la précision et la concision de la rédaction. Partie A La conversion d'énergie chimique en énergie électrique est à la base du fonctionnement des accumulateurs, et en particulier des piles à combustible. Découvertes par William Grove en 1839, ces piles, qui mettent en jeu l'oxydation d'un combustible gazeux comme le dihydrogène, n'ont été utilisées qu'à partir des années 1960 dans le cadre de programmes spatiaux de la NASA. Les piles à combustible connaissent actuellement un regain d'intérêt considérable en raison de la fin annoncée des combustibles fossiles et du fait de leur caractère écologique. En fonction du type de combustible (dihydrogène, méthanol), des électrodes et de l'électrolyte choisis, de la température de fonctionnement, de multiples solutions sont envisagées pour développer ces piles en fonction de l'application visée. L'objectif de ce problème est d'introduire quelques concepts connexes à la problématique des piles à combustible. Dans toute cette partie, on considèrera les gaz comme parfaits et on prendra la pression standard P0 = 1 bar, la constante des gaz parfaits R = 8,314 J .mol".K'l, le nombre d'Avogadro NA = 6,022.1023 mol"1 et la constante de Faraday F = 96500 C.mol'l. La constante d'autoprotolyse de l'eau à 300 K est K@ = 10". 1/13 I-- La réaction de synthèse de la vapeur d'eau La réaction de synthèse de l'eau, qui intervient dans le modèle le plus simple de pile à combustible, est tout d'abord envisagée en phase gazeuse. Dans certaines conditions, cette réaction présente un caractère explosif, ce qui peut susciter des craintes en terme de sécurité pour le développement des piles à combustible. L'équation de la réaction est la suivante : 2 H2 = 2 HzO ... avec A.H1°(300 K) = -- 493 kJ.mo1'1 et A.S.°(300 K) = - 110 J.moT'.K'1 On donne les expressions suivantes des capacités calorifiques molaires standard : Cpo(oz(g)) = 34,6 + 1,09.10'3 T (J.K'l.mol'l) cp°(H2(g)) = 27,7 + 2,59.10'3 T (J.K'l.mol"l) c,°(Hzo(g)) = 29,6 + 11,4.10'3 T (J.K".mol") I--1 Calculer l'enthalpie standard de la réaction (1) à 1000 K, A.H10(1000 K). I--2 Quelle erreur relative sur A,H10(1000 K) commet--on dans le cadre de l'approximation d'Ellingham compte tenu des valeurs données dans l'énoncé ? Conclure. On adoptera l'approximation d'Ellingham pour toute la suite du problème, avec : A.G.°(T) = -- 493 + 0,11.T (kJ.mol") Compte tenu de la très forte exothermicité de la réaction (1), un mélange de dihydrogène et de dioxygène ne peut subsister que dans des conditions métastables. Lorsqu'un tel mélange est enfermé dans une enceinte, la réaction (1) peut devenir explosive selon les conditions de pression et de température : c'est typiquement le cas lorsque la température est comprise entre 400°C et 600°C. On se propose dans la suite d'étudier un mécanisme cinétique de formation de la vapeur d'eau, proposé par Hinshelwood, et valable dans le domaine des plus basses pressions. I-3 Pourquoi l'équation bilan de synthèse de l'eau (1) ne décrit--elle pas un processus élémentaire ? 1--4 Le mécanisme proposé par Hinshelwood pour un mélange en proportions stoechiométfiques de dihydro gène et de dioxygène contenu dans une enceinte à la pression totale P est : (i) H, +p----lÏl---->ZH° +p v1 = k1 [Hg] (ii) H' + 02 ----'îL---->HO°+°O° (iii) °0' + H, ----"3---->HO' +H' (iv) HO" +H,----"A----+H,O+H' (v) H+p----"---->H.... vs=kstH'] (vi) HO' +p----k-@---->Holoami v.=k.[H0'] p désigne un site actif de la paroi de l'enceinte et k1, k2, k3, k4, k5, k6 sont les constantes de vitesse associées à chacun des processus élémentaires écrits c1--dessus ; les constantes k1, k5 et k6 dépendent notamment des caractéristiques de l'enceinte. Les réactions (v) et (vi) aboutissent à l'adsorption des radicaux sur les par01s de l'enceinte. 2/13 I-4.a A quel type de mécanisme correspond le modèle cinétique proposé par Hinshelwood ? Nommer les phases caractéristiques de ce mécanisme en précisant les processus élémentaires qui s'y réfèrent. I-4.b Pourquoi ce mécanisme est--il qualifié de divergent ? I--5 On fera dans toute la suite l'hypothèse que l'ordre de réaction de chaque processus élémentaire s'identifie à la molécularité. I--5.a A la vitesse de quel processus élémentaire du mécanisme s'identifie la vitesse 1) de formation de la vapeur d'eau '? Donner son expression en fonction des concentrations des espèces intervenant dans ce processus. I-5.b Appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire pour chacun des radicaux et en déduire l'expression de [HO'] en fonction de k1, k2, k4, k5, k6, [02] et [H2]. I--5.c Exprimer la vitesse 1) de formation de l'eau en fonction des constantes cinétiques du mécanisme et des concentrations en réactifs. I-6 On suppose un mélange initial de dioxygène et de dihydrogène en proportions stoechiométriques à la température T et sous la pression totale P. La vitesse 1) de formation de l'eau à l'instant initial peut alors se mettre sous la forme : oc.P3 u=------------------2-- B+vP--ôP I--6.a Exprimer [02] et [H2] en fonction de P à l'instant initial. I--6.b Préciser les expressions de a, [3, y et 6 en fonction des données du problème. 1--7 En fonction des paramètres introduits à la question précédente, donner la relation que vérifie la pression totale PE correspondant à l'explosion du mélange de gaz. De quels paramètres physiques du problème dépend-elle ? II- Propriétés électrochimiques de l'eau Pour de faibles températures de fonctionnement, la pile à combustible conduit à la synthèse d'eau liquide. Dans cette partie, nous nous proposons d'étudier certaines des propriétés électrochimiques de l'eau liquide. Il--1 Par rapport à l'ESH, les potentiels standard des couples H+(aq)/H2(g) et Oz(g)/HZO... à 300 K sont respectivement : 133 = 0 v et E°OZ,HZO= 1,23 v +/H_,_ A 300 K, on prendra W : 0,06V . F II--l.a Donner les demi--équations redox correspondant aux couples H+(aq){Hz(g) et Oz(g)/H20(g). Etablir les expressions des potentiels d'oxydoréductlon assoc1es a ces deux couples en fonction notamment des pressions partielles des constituants gazeux exprimées en bar. 3/13 Il--l.b Comment s'écrit la demi--équation redox correspondant au couple H+(aq)/H2(g) en milieu basique ? Donner l'expression de son potentiel redox en fonction du potentiel standard du couple HZO(g)/Hz(g), EÏ120/H2 . r -- 0 ll-l.c Determmer EHZO/HZ. II--2 On considère un litre d'eau désaérée initialement neutre sous P = PO. Un fil de zinc pur y est introduit. On donne le potentiel standard suivant : E°Zn2+ / Zn = -- 0,76 V. II--2.a Quelles sont les valeurs des potentiels standard apparents des couples H+(aq)/H2(g) et Oz(g)/HZO..., notés respectivement Eï % et ES; ,H20 , à pH : 7 ? II-2.b Donner la réaction chimique qui est thermodynamiquement favorisée avec le fil de zinc. Quelle est sa constante d'équilibre à 300 K ? Conduit-elle à une évolution du pH de la solution ? Préciser le sens de cette évolution si c'est le cas. Il--3 On définit le seuil de corrosion du zinc par la concentration [Zn2+] = 10"6 mol.L'l. II--3.a Calculer le pH de la solution au seuil de corrosion. II--3.b Quels sont alors les potentiels d'oxydoréduction de chacune des deux demi-équations redox impliquées dans la corrosion du zinc ? II--3.c Tracer l'allure des courbes de polarisation intensité -- potentiel (i = f(V)) relatives à chacune de ces deux demi-réactions dans l'hypothèse d'un système rapide et réversible. Il-4 En fait, l'introduction du fil de zinc pur dans la solution d'eau considérée ne conduit à aucune réaction visible. On donne quelques surtensions anodiques na(Oz/HZO) pour le couple Oz(g)/HzO(g), et cathodiques nc(HzO/H2) pour le couple HzO.../Hz(g) : @ (......) na(OZ/HZO) : n«=OEzO/H» II--4.a Que traduit l'existence des surtensions indiquées dans le tableau ci-dessus ? Il--4.b Expliquer l'absence de réaction observable pour le zinc dans l'eau. On dessinera pour cela l'allure des courbes de polarisation qu'il faudrait considérer au seuil de corrosion du zinc. II--4.c Que se passe--t-il si le fil de zinc est mis en contact avec du graphite ? Même question avec du platine. Préciser le cas échéant où se produit le dégagement gazeux. II-5 En solution, le zinc peut précipiter sous forme d'hydroxyde Zn(OH);, de couleur blanche : son produit de solubilité est Ks = 10". On se place dans le cas où la réaction entre l'eau et le fil de zinc se produit. II-5.a Calculer le pH de début de précipitation de l'hydroxyde Zn(OH)Z au cours de la corrosion du fil de zinc. Les approximations réalisées devront être vérifiées. II--5.b Quel serait le rôle de cet hydroxyde dans l'évolution attendue du système ? 4/13 III- Principe d'une pile à combustible Pour comprendre le principe de fonctionnement d'une pile à combustible, nous allons considérer le modèle simple d'une cellule électrochimique composée de deux compartiments constitués d'une électrode en platine plongeant dans un électrolyte d'acide phosphorique (pH = O), séparés par une jonction électrolytique supposée idéale. Un des compartiments est alimenté en continu par du dihydro gène tandis que l'autre est alimenté par du dioxygène. III--1 Faire un schéma de principe de la pile à combustible décrite ci--dessus en indiquant le nom de chaque électrode ainsi que la réaction dont elle est le siège, la polarité de la pile, le sens conventionnel du courant et le sens de circulation des électrons. III--2 Quel est le rôle de l'électrolyte et quelle est la réaction globale de fonctionnement de la pile '? On notera (2) cette réaction. III-3 Déterminer l'expression de l'enthalpie libre standard ArG20(T) de la réaction globale de fonctionnement de la pile en fonction de la température en se plaçant dans l'approximation d'Ellingham. Pour cela, on s'appuiera sur l'expression de ArG10(T) indiquée à la question 1--2, sachant que la chaleur latente de vaporisation de l'eau à 373 K est L... = 41 kJ.mol'l. III-4 Exprimer la force électromotrice de la pile en fonction des potentiels standard des couples redox mis en jeu, de la température T et des pressions partielles PH2 et P02 d'alimentation en gaz des électrodes. De même, exprimer la force électromotrice de la pile en fonction de ArGZO(T), T, PHz et P02 . Dans toute la suite du problème, on se place dans le cas où PHz = P02 = 1 bar. III-5 Calculer la force électromotrice de la pile à T = 350 K. III--6 Le rendement thermodynamique p de la pile est défini comme le rapport de l'énergie électrique ôWe échangée par le système sur l'énergie totale échangée avec le milieu extérieur : ôW p=ôW,+ôQ III--6.a Appliquer le premier principe de la thermodynamique à la cellule en considérant le travail des forces de pression et le travail électrique. En déduire les expressions de dH et dG en fonction de P, S, T, V et ôWEUR dans l'hypothèse d'un fonctionnement réversible de la pile. III--6.b Dans des conditions de fonctionnement réversible isotherme et isobare (P = PO), exprimer p en fonction de dH et dG. III--6.c Exprimer dH et dG en fonction des grandeurs thermodynamiques ATH20 et A.G20 de la réaction globale de fonctionnement de la pile. En déduire l'expression de p en fonction de ces mêmes grandeurs. III--6.d Calculer p à T = 350 K. 5/13 III--7 Le rendement global d'une pile à combustible est bien inférieur au rendement thermodynamique (d'un facteur 1/2 environ). On considère ainsi un dispositif de piles à combustible capable de délivrer une tension de 0,7 V à T = 350 K et P = PO. Quel est le volume de dihydrogène consommé pendant 1 h à puissance constante égale à 60 kW '? III--8 Un des problèmes lié au développement des piles à combustibles utilisant du dihydrogène réside dans le stockage de ce combustible. Une des voies envisagées consiste à stocker réversiblement l'hydrogène en l'insérant dans des composés intermétalliques pour former des hydrures. Un cas simple de composé intermétallique présentant de telles propriétés d'insertion se rencontre dans le diagramme de phase entre le fer et le titane. Un diagramme de phase isobare simplifié du système fer-titane est donné ci--dessous en fonction de la fraction molaire en titane, x(Ti), pour P = PO. 2100 l- 1900 1 HDD '-- 7 il DË1 0.2 0.3 0.4 ÛË5 0-5 Ü-7Ë iÜ'8 '" 1 . . . = Ëx(Ti) ' 1300 T(K) 1100 000 ! mn ,' 500 300 À ac 13 E FG H Les domaines 3 et 9 décrivent des phénomènes de miscibilité partielle : ils correspondent à des solutions solides, notées Fe...TiX pour le domaine 3 et Ti1_yFey pour le domaine 9. Le titane est de structure type hexagonal compact pour T < 1155 K (forme Tra) et cub1que centré pour 1155 K < T < 1935 K (forme Tig). III--8.a Quel qualificatif donnez--vous aux compositions D et E d'une part, et C, F d'autre part '? III--8.b Déterminer les formules des composés correspondant aux points A, D, E et H. III--8.c Déterminer les limites de solution solide xr du titane dans le fer (domaine 3) et y du fer dans le titane (domaine 9). 6/13 III--8.d Donner les phases présentes dans les domaines l, 2, 4, 5, 6, 7 et 8. III-8e Tracer l'allure des courbes d'analyse thermique correspondant au refroidissement isobare (P = PO) depuis 2000 K d'un mélange de composition D, d'un mélange de composition comprise entre D et E, et d'un mélange de composition H. On indiquera sur chaque partie des courbes la nature des phases présentes et on justifiera l'existence de ruptures de pente ou de paliers. III--9 Un des composés intermétalliques du diagramme Fe-Ti présente de bonnes propriétés de stockage de l'hydrogène. Sa structure est cubique : le fer occupe les sommets de la maille et le titane son centre. Les sites octaédriques de la structure sont situés au milieu de chaque arête et de chaque face. III-9.a Représenter la structure de ce composé intermétallique. Quelle est sa composition ? Quel est le nombre total de sites octaédriques par maille ? III--9.b Combien de types de sites interstitiels de géométrie octaédrique peut-on distinguer si l'on tient compte de la nature des atomes aux sommets pour les différencier ? Quels sont leurs nombres respectifs par maille ? III-9.0 Faire un schéma de chaque type de site octaédrique. Pour chacun de ces types de site, établir les expressions des principales distances des sommets au centre de l'octaèdre, et reporter ces distances dans les schémas faits précédemment. III--9.d Sachant que les rayons atomiques du fer et du titane sont respectivement rpe = 124 pm et rTi = 145 pm, calculer le paramètre de maille idéal a de l'intermétallique considéré. III--9e L'hydrogène, de rayon atomique 37 pm, occupe un des types de site octaédrique de la structure. Justifier le type de site qui vous semble le plus apte à l'insertion d'hydrogène en considérant une déformation minimale de la maille lors de l'insertion. III-9.f Quelle est la formule de l'hydrure idéal correspondant à l'occupation totale d'un des types de site octaédrique ? En terme de stockage, à quel volume molaire équivalent de dihydrogène cette composition correspond-elle ? Quelle pression faudrait--il appliquer à un gaz de dihydro gène pour atteindre ce volume molaire à 300 K ? 7/13 Partie B Synthèse totale d'épothilones hypermodifiées Durant la dernière décade, une variété de produits naturels a été identifiée pour lutter contre la croissance des cellules cancéreuses en agissant sur la stabilisation des microtubules. Ces composés se comportent comme les anticancéreux commerciaux bien connus, le Taxol et le Taxotère. Les plus étudiés sont des composés bactériens naturels, les épothilones A et B (Figure 1). La synthèse d'analogues très modifiés tels que 1, 2, 3 semble intéressante pour la recherche de molécules plus efficaces. Diverses stratégies de synthèse ont été élaborées. 10 R"@., 0 9 | S HO 8 , 15 \ /: HO "I}, N 7 \\'\\\ ' ,.' 1 () \\"' ; o än o , . 1- X--Y : CH2-CHz ; Z = CH epothrlone A : R = H 2_ X--Y : (E)-CH=CH; Z : (23H2 épothilone B : R = CH3 3-- X-Y : GHz--GHz ; Z = 0 Figure 1 Les auteurs (Organic Letters 2008, 10, 1183-1186) proposent pour les structures 1 et 2 l'analyse rétrosynthétique suivante (Figure 2) : Figure 2 Nous nous proposons d'étudier dans ce problème la synthèse des fragments 4 et 5 puis celle de l'épothilone 2. 8/13 1-- Synthèse du fragment 4 La rétrosynthèse du fragment 4 est présentée dans le Schéma l: L'aldéhyde 6 est préparé en plusieurs étapes à partir de l'ester commercial 9, appelé ester de Roche (Schéma 2). 0 on 0 OPMB o OPMB /H\/l PME-Cl, NaH ? "\J -----------> -------> à 9 É 8 _â 6 PMB--Cl = cmo--©--cn,ærn Schéma 2 1--1 Ecrire l'équation--bilan des différentes étapes de la réaction de l'ester 9 avec le chlorure de para méthoxybenzyle (PME--Cl) et préciser le mécanisme de la deuxième étape. Pourquoi faut--il introduire ce groupe en début de synthèse totale ? 1-2 Proposer une suite de réactions permettant de transformer l'ester de Roche modifié 8 en composé 6. Pour chacune des étapes, préciser les réactifs nécessaires. Le composé 7 est traité par du diisopropylamidure de lithium noté LDA (préparé par action du lithium sur la diisopropylamine) dans le tétrahydrofurane (THF ) à basse température. Le composé 6 est additionné sur l'intermédiaire A formé pour conduire au composé 10 en plusieurs étapes présentées dans le Schéma 3 : o OPMB 1-"\) E 6 0 THF, -78°C / \+LDA--ÙË-->[A]_--___>lo 7 -78°C :_ 13120/H+ 0 0 Schéma 3 1--3 A quelle classe d'amine appartient la diisopropylamine '? Représenter la structure du diisopropylamidure de lithium autour de l'atome d'azote d'après la théorie VSEPR. I-4 Nommer les fonctions présentes dans le composé 7. Donner la stéréochimie de la double liaison. Quelle particularité présente--t-elle ? I-5 Ecrire la structure de l'intermédiaire A formé. 9/13 I-6 Donner le mécanisme de la réaction de A avec l'aldéhyde 6. Quel est le nom de cette réaction ? I-7 Combien d'atomes de carbone asymétriques sont créés dans la réaction ? Combien d'isomères de configuration sont susceptibles de se former ? Les représenter sous forme simplifiée et préciser l'isomère majoritaire 10. I-8 Quelle relation stéréochimique existe entre ces composés ? Est-il possible de les séparer ? Par quelle(s) méthode(s) ? Justifier votre réponse. Le composé 10 est ensuite transformé en plusieurs étapes en acide 4. La fonction alcool de l'isomère majoritaire 10 est protégée par le groupe terbutyldiméthylsilyle (TES), la double liaison est réduite et enfin la fonction alcool primaire est déprotégée spécifiquement. Le composé 11 obtenu est ensuite transformé en 3 étapes en acide 4 (Schéma 4). 1-- imidazole, TBSCI, CH2CIZ 10 ---------------------> 2-- réduction 3-- déprotection PMB . . N4\ 1m1dazole = '\/NH \ 1-LiOH iPl'0I'I/HzO 60°C ------------------> 4 2-H20/HCI Schéma 4 L9 Sachant que le silicium présente des propriétés identiques à celles du carbone, quel type de réaction est mise en jeu dans la première étape de la formation du composé 11 ? I-10 Proposer un réactif spécifique pour réduire la double liaison du composé 10. Ecrire le schéma mécanistique de cette réduction. I--11 Proposer différents réactifs permettant la transformation d'un alcool en aldéhyde et d'un alcool en acide. Une petite quantité d'aldéhyde 12 (Figure 3) est isolée afin de l'identifier. 10/13 I-12 I-13 I-14 I--15 I-16 I--17 I--18 Figure 3 * Une chromatographie sur couche mince (gel de silice 60 F254) effectuée dans un mélange hexane/acétate d'éthyle dans les proportions 5/1 donne : Rf = 0,30. * Le spectre infra rouge du produit pur présente les bandes caractéristiques suivantes: 1740 cm"', 1720 cm'l, 1715 cm'1. * Le spectre RMN 1H (400 MHZ) enregistré dans CDCl3 présente les signaux figurants dans le tableau suivant (certains signaux ne sont pas donnés) : Multiplicité Couplage (Hz) Intégration 1,13 7,10 1,14 1,16 1,21 1,95-1,77 2.222,21 3,67 4,16--4,10 9,72 2,09 Donner la définition de Rf_. Quel est le rôle du mélange de solvants hexane--acétate d'éthyle ? Préciser la polarité de chacun des solvants et proposer une explication pour les proportions utilisées par les auteurs. 7,10 Expliquer qualitativement pourquoi on observe des bandes et non pas des raies dans un spectre infra rouge. En attribuant les différentes bandes caractéristiques, montrer que le spectre infra rouge est en accord avec la formule de 12. En utilisant les notations de la Figure 3 pour chaque atome d'hydrogène, proposer une attribution pour chacun des protons de l'aldéhyde 12 aux signaux correspondants (présenter impérativement vos résultats sous forme de tableau). Justifier la multiplicité des signaux. Quel réactif est nécessaire pour préparer le composé 13 à partir de 12 '? Préciser les étapes de préparation de ce réactif et donner l'équation-bilan de sa réaction avec le composé 13. Comment appelle--t-on la réaction de formation de 4 à partir de 13 '? Ecrire le mécanisme en utilisant une représentation simplifiée de la molécule. Pourquoi ce mélange de solvants est--il utilisé ? Combien d'atomes de carbone asymétriques présente l'acide 4 ? Donner la configuration absolue de chacun d'eux en justifiant votre réponse. Les auteurs donnent pour l'acide 4: [on]D25 = - 8,57 (0 0,7, CHCI3). Donner le nom du symbole [oc]D25 . Préciser le principe de sa détermination. Quelle est l'utilité de cette donnée ? 11/13 II- Synthèse du fragment 5 La synthèse du fragment 5 a pour point de départ l'aldéhyde B préparé en 5 étapes à partir de l'acide 4--fluoro-3-nitrobenzoïque commercial. La première étape est une réaction d'alkylation de la fonction aldéhyde qui introduit un groupement allyle -CHg-CH=CHZ. Pour ce faire, les auteurs utilisent le réactif C, mis au point par H.C. Brown, le B-allyl-bis(i50pinocamphyl)borane ((lpc)zB-CHz-CH=CHZ). Après protection, le composé 14 formé est transformé en 3 étapes en alcool 17. Celui-ci subit plusieurs réactions qui ne seront pas décrites pour donner le fragment 5. N/ 1- (--)-(IpC)2B-CH2CH=CH2 Et20, -100°C 03, MEURzS / ___--> 14 -------------------> 15 N 2- protection TBS MeOH/CHZCIZ, -78°C B imidazole, TBS-Cl B'CH2CH=CHZ (-)-lpC)zB-CH2CH=CH2 : HO \ N A\\\\\"\\\- . N Ph3P=CHCOOEt ? ___, 15 ___--> 16 ___--> / --> / CH2CIZ Schéma 5 IL] Donner la définition d'un composé aromatique. L'imidazole utilisé dans la synthèse du fragment 4 (voir Schéma 4) est--il aromatique ? Justifier votre réponse. II-2 Représenter la formule semi-développée de l'acide 4-fluoro--3--nitrobenzoïque. II-3 Décrire les conditions expérimentales nécessaires pour préparer l'acide 3-nitrobenzoïque à partir de l'acide benzoïque. A quel type de réaction appartient cette synthèse ? Donner le mécanisme de la réaction et justifier la position du groupe nitro sur le cycle. II--4 En absence du composé C, proposer un réactif permettant d'effectuer la réaction d'alkylation. Décrire sa préparation en précisant le montage utilisé et les précautions nécessaires. Combien de stéréoisomères sont formés dans ce cas ? Les dessiner. Le produit obtenu présente-t--il une activité optique ? II-5 Le composé 14 avec la configuration S se forme majoritairement par action du composé C. Quelle est la formule semi--développée de 14 et la sélectivité de la réaction ? II-6 Donner les formules semi-développées de 15 et 16 et nommer chacune des réactions mises en jeu. II-7 Proposer des conditions expérimentales pour transformer 16 en 17 . Les auteurs synthétisent le composé cyclisé, l'épothilone modifiée 2 à partir de 4 et 5 en trois étapes. 12/13 OH Schéma 6 [1--8 Décrire les conditions expérimentales permettant d'obtenir avec un bon rendement le composé 18 (Schéma 6). Quel est le nom de cette réaction ? La cyclisation de 18 est réalisée grâce à une réaction très développée actuellement, la métathèse avec le catalyseur de Grubbs (prix Nobel 2005). Données spectrales RMN 1H : gamme de déplacements chimiques -CHz-CH2- R--COOCH- INFRA ROUGE : nombre d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels : C=O C=O C=O C=O C=C aldéhyde cétone acide aldéhyde alcène con 'il ; ué 1700-1720 1700--1720 1640--1690 C=O ester saturé 1735--1750 1720-1740 1705-1725 Groupe fonctionnel Fin de l'énoncé 13/13

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 CCP Chimie 2 PC 2009 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Claire Besson (Docteur en chimie) ; il a été relu par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Cette épreuve typique des CCP recouvre la quasi-totalité du programme : chimie générale et minérale dans la première partie, chimie organique dans la seconde. La première partie propose une série de petits problèmes sur le thème des piles à combustible, plus particulièrement celles utilisant le dihydrogène. · Après deux questions de cours de thermodynamique, le premier problème traite de la cinétique de la réaction de formation de l'eau à partir de dioxygène et de dihydrogène. La dernière question (I-7) de cette partie assez calculatoire est particulièrement déroutante, mais elle peut être ignorée. · Le deuxième problème traite des propriétés électrochimiques de l'eau. Au menu, calculs de pH et de solubilité, loi de Nernst et courbes intensité-potentiel. · Retour à la thermodynamique dans le troisième problème, qui s'intéresse au principe de fonctionnement d'une pile à combustible. Faisant appel à des raisonnements plus fréquemment utilisés dans le cours de physique, la question III-6 peut dérouter. La question III-8 est une question de cours sur un diagramme binaire d'apparence complexe. Pour finir cette partie, quelques questions de cristallographie relativement classiques sont développées. Plus courte et également assez classique, la deuxième partie traite de synthèse totale. Seuls deux mécanismes simples sont demandés. En revanche, il faudra fréquemment fournir les réactifs appropriés à une transformation particulière. On trouvera aussi les questions habituelles de stéréochimie (I-4, I-7, I-8 et I-17) et de spectroscopie (I-13 et I-14). Mis à part les questions I-7 et III-6 de la première partie, cette épreuve reste très proche du cours. Du fait de la diversité des sujets abordés, elle est par contre longue. Il convient donc d'avancer rapidement, sans s'obstiner trop longtemps si l'on bute sur une question, ce qui est facilité par le très grand nombre de questions indépendantes. Indications Partie A I-4.a S'agit-il d'un mécanisme en chaîne ou mécanisme par stades ? I-5.b Appliquer l'approximation des états quasi-stationnaires à une espèce X revient à poser d[X]/dt = 0 I-7 L'explosion correspond à l'obtention d'une vitesse de réaction infinie. II-1.b Il faut éliminer les protons de la demi-équation. II-3.a Prendre une pression partielle de 1 bar pour les différents gaz. II-4.c Que devient la courbe intensité-potentiel du couple H+ /H2 sur graphite ? Et sur platine ? III-3 S'appuyer sur un cycle thermodynamique faisant apparaître (1) et (2). III-6.a Dans le cadre d'une transformation réversible, Q = -TdS. III-8.d La nature des phases présentes à un point donné se lit à l'intersection de l'horizontale passant par ce point et des limites du domaine dans lequel le point se trouve. III-8.e Un composé défini se comporte comme un corps pur. Partie B I-1 Chercher la base. I-10 On réduit la liaison double en liaison triple. I-15 Penser à une réaction de Wittig. II-3 On applique les règles de Hoffman. Les conseils du jury Dans son rapport, le jury indique que le sujet de cette épreuve est plus facile que ceux des années précédentes. On retrouve un grand nombre de notions de PCSI, qui sont toutefois les plus mal traitées. La deuxième partie, traitant de chimie organique, comporte peu de mécanismes et est « tout à fait accessible à un candidat connaissant son cours ». Elle a pourtant été moins bien traitée que la première partie. Partie A I. La réaction de synthèse de la vapeur d'eau I-1 En l'absence de changement d'état, on passe d'une température à l'autre par l'application de la loi de Kirchoff r H1 dr H1 = = r Cp T dT P r Cp = 2 Cp (H2 O(g) ) - 2 Cp (H2(g) ) - Cp (O2(g) ) avec ce qui donne, en intégrant de 300 à 1000 K Z 1000 r H1 (1000 K) - r H1 (300 K) = r Cp dT 300 1000 = Z (-30,8 + 16,53.10-3T) dT 300 1 = -30,8(1000 - 300) + 16,53.10-3(10002 - 3002 ) 2 r H1 (1000 K) - r H1 (300 K) = -14,0.103 J.mol-1 Finalement r H1 (1000 K) = - 493 - 14 = -507 kJ.mol-1 I-2 Dans le cadre de l'approximation d'Ellingham, on considère r H1 comme indépendant de la température ; on a par conséquent r H1 (1000 K, Ellingham) = r H1 (300 K) = -493 kJ.mol-1 au lieu des -507 kJ.mol-1 calculés à la question précédente, soit une erreur relative de 14/507, environ 3%. Il apparaît raisonnable d'appliquer l'hypothèse d'Ellingham, dans la mesure où une précision de 3% est suffisante pour cette étude. Puisque l'approximation d'Ellingham entraîne une erreur de 3%, il est inutile de rapporter les résultats des calculs avec un précision supérieure à celle-ci : on se limitera donc à l'usage de deux chiffres significatifs. I-3 La réaction de formation de l'eau à partir de dioxygène et de dihydrogène est une réaction trimoléculaire. La collision simultanée de trois molécules est hautement improbable si bien que la réaction ne peut être une étape élémentaire. Il n'existe que très peu de processus élémentaires trimoléculaires. Dans ceuxci, la troisième molécule est en général une molécule de solvant qui ne fait que capter une partie de l'énergie dégagée par la réaction. I-4.a Le modèle de Hinshelwood correspond à un mécanisme en séquence ouverte, dit aussi mécanisme en chaîne. On a une première étape d'initiation (i), suivie de trois étapes de propagation (ii, iii et iv) puis deux étapes de terminaison (v et vi). Un mécanisme en chaîne se caractérise par l'existence d'espèce intermédiaires (ici H· , HO· et · O· ) qui sont alternativement consommées et régénérées dans les étapes de propagation de la réaction. Dans un mécanisme par stades, dit aussi en séquence ouverte, les espèces intermédiaires sont formées et consommées successivement, sans régénération. I-4.b Le bilan des trois étapes de propagation du mécanisme de Hinshelwood est 2 H2 + O2 - H2 O + H· + HO· On observe donc que lors de chaque étape de propagation, on a non seulement régénération, mais aussi formation de nouvelles espèces intermédiaires : le mécanisme est un mécanisme en chaîne ramifiée. Ainsi, la production d'espèce actives diverge, augmente selon une progression géométrique au cours du temps. Ainsi, la vitesse de la réaction augmente également fortement : on s'attend à une réaction explosive. Les intermédiaires radicalaires formés (H· , HO· et · O· ) sont extrêmement réactifs. On considère donc en général qu'ils disparaissent aussitôt formés : c'est l'approximation des états quasi-stationnaires. Toutefois, dans le cadre du mécanisme de Hinshelwood, la vitesse de formation des intermédiaires diverge. Il est fort possible que leur concentration diverge également au cours du temps : l'application de l'approximation des états quasi-stationnaires à ce système est par conséquent quelque peu hasardeuse. Il est vrai que l'on ne qualifierait pas spontanément une explosion de « stationnaire » ! Cela dit, puisque l'énoncé utilise cette approximation pour les besoins de l'exercice, il ne reste qu'à la mettre en oeuvre. I-5.a L'eau est produite exclusivement dans la quatrième étape du mécanisme. Sa vitesse de formation v est donc v = v4 = k4 [HO· ] [H2 ] I-5.b L'approximation des états quasi-stationnaires appliquée à · O· conduit à d [· O · ] = 0 = v2 - v3 dt De la même façon, en s'intéressant à H· on obtient Et donc, grâce à (1) Enfin, pour HO· on a D'où, par (1) (1) 0 = 2 v1 - v2 + v3 + v4 - v5 0 = 2 v1 + v4 - v5 (2) 0 = v2 + v3 - v4 - v6 0 = 2 v2 - v4 - v6 (3) En introduisant les constantes de vitesse et les concentrations dans (2) et (3), on obtient le système suivant : 2 k1 [H2 ] + k4 [HO· ] [H2 ] - k5 [H· ] = 0 2 k2 [H· ] [O2 ] - k4 [HO· ] [H2 ] - k6 [HO· ] = 0 soit 2 k1 [H2 ] + k4 [H2 ] [HO· ] - k5 [H· ] = 0 · - (k4 [H2 ] + k6 ) [HO ] + 2 k2 [O2 ] [H· ] = 0