CCP Chimie 2 PC 2008

Thème de l'épreuve Azote et oxygène. Synthèse de deux précurseurs de l'érythronolide B.
Principaux outils utilisés atomistique, thermodynamique, cristallographie, chimie organique
Mots clefs dioxygène, diagramme binaire, ammoniac, spinelles, érythronolide

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(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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 mm.--52... .v " cm.--fifi N H...Ë--OEO o...... HES--m - mooËoËoe mËËÈ m...=o.z=vÏ-->.--ooe m2---S£Ou mu=OUzcu ' Les calculatrices sont autorisées N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d'elles, un certain nombre de questions peuvent être traitées séparément. Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, la précision et la concision de la rédaction. Le « document-réponse » distribué avec le sujet doit être joint à la copie. Partie A L'oxygène et l'azote sont deux éléments contigus de la classification périodique, indissociables de toute expression de forme de vie sur Terre. Ainsi, la composition de l'atmosphère terrestre est unique de part sa forte teneur en dioxygène. De plus, la Terre est la seule planète présentant de l'eau liquide en abondance. L'azote, quant à lui, est le composé majoritaire de notre atmosphère. Bien qu'il soit difficilement assimilable par les organismes sous sa forme gazeuse du fait de sa grande stabilité, il n'en reste pas moins un élément essentiel pour la croissance des végétaux ou la constitution de toute molécule biologique : il est, par exemple, indispensable à toute protéine. Le problème qui suit se propose d'étudier conjointement certaines propriétés de ces deux éléments essentiels, sous leurs formes simples, moléculaires et associées à l'hydrogène. I- L'azote et l'oxygène I-1 L'azote et l'oxygène ont respectivement pour numéro atomique Z(N) = 7 et Z(O) = 8. Quelles sont leurs orbitales atomiques (OA) de valence avec leurs remplissages. Donner la représentation conventionnelle de ces OA dans un référentiel cartésien de type (x, y, z) en précisant leurs signes. 1/13 I-2 On rappelle dans le tableau ci-dessous les règles de Slater utiles au calcul des facteurs d'écran 1j:i pour un électron i occupant une orbitale atomique de nombre quantique principal n, dont la charge du noyau est écranté par un électron j situé dans une orbitale atomique de nombre quantique principal n'. n' < n ­ 1 n' = n ­ 1 n' = n n' > n 1s 0,30 0 ns, np 1,00 0,85 0,35 0 nd, nf 1,00 1,00 0,35 0 Calculer les charges effectives Zn,·* ressenties par les différents électrons de valence de nombres quantiques n et · pour l'azote et l'oxygène. I-3 Par analogie avec les ions hydrogénoïdes, Slater a proposé d'associer à une orbitale atomique de nombre quantique n et · une énergie 0n,·, appelée énergie orbitalaire, définie pour les 3 premières périodes de la classification périodique par la relation : 0n,· = ­ 13,6 (Zn,·*/n)2 (eV) Calculer cette énergie pour les électrons de valence de l'azote et de l'oxygène. Donner une des limites du modèle de Slater. I-4 Donner les formules de Lewis correspondant aux molécules de diazote et de dioxygène. Quel est le nombre et la nature de chacune des liaisons formées ? I-5 On se propose de décrire la formation des molécules de diazote et de dioxygène à partir de la construction de leur diagramme énergétique d'orbitales moléculaires (OM) ne prenant en compte que les orbitales atomiques (OA) de valence. Rappeler les conditions générales que doivent satisfaire les OA pour pouvoir interagir et conduire à la construction d'OM par combinaison linéaire. Quel est le nombre d'OM ainsi construites dans le cas du diazote et du dioxygène ? I-6 On se place dans le cas d'une molécule diatomique homonucléaire A(1)­A(2) (1 et 2 sont des indices servant à différencier les deux atomes constitutifs de la molécule diatomique A2) pour laquelle on se limitera à des interactions entre deux OA identiques $(1) et $(2) pour la construction de chaque OM. Les référentiels propres à chaque atome choisis pour repérer leurs OA sont indiqués dans la figure ci-dessous. x x1 A(1) y1 x2 z z1 z2 y A(2) y2 Les expressions des OM liante et antiliante, notées respectivement 3+ et 3­, sont : 3+ = N+($(1) + $(2)) et 3­ = N­ ($(1) ­ $(2)). Tous les paramètres sont réels. De plus, les deux OA $(1) et $(2) sont de même signe et normées, c'est-à-dire que l'intégrale sur tout l'espace de leur carré est égale à 1. 2/13 Ecrire les conditions de normalisation des OM 3+ et 3­. En déduire les expressions de N+ et de N­ en fonction du paramètre S défini par S = oeoeoe$(1).$(2).dV. Préciser la signification et le signe de S. I-7 Dans le cadre de la théorie de Hückel, les énergies E des OM 3+ et 3­ sont racines du déterminant séculaire : D E E ES 0 E ES D E I-7a Donner la signification et le signe des paramètres . et dans la théorie de Hückel. I-7b Calculer les énergies E+ et E­ des OM respectives 3+ et 3­ en fonction de ., I-7c Calculer et comparer les valeurs absolues des énergies de stabilisation ûE+ et de déstabilisation ûE­ apportées par la formation de ces OM par rapport à l'énergie . des orbitales atomiques $(1) et $(2). et S. I-8 A l'aide de schémas respectant les choix de référentiels faits précédemment, représenter les OM formées par la combinaison linéaire une à une des OA de valence de l'oxygène et de l'azote. Indiquer leurs signes ainsi que leurs types : 1 (liant), 1* (antiliant), OE (liant) ou OE* (antiliant). I-9 Construire le diagramme énergétique des OM dans le cas du dioxygène et indiquer la configuration électronique fondamentale de cette molécule. Quelle propriété magnétique est à prévoir pour le dioxygène ? Quel est le spin total de cette molécule ? I-10 Le diagramme énergétique d'OM établi précédemment permet d'expliquer la géométrie de la molécule d'eau oxygénée H2O2 (ou peroxyde d'hydrogène). La géométrie de la molécule H2O2 en phase solide est illustrée ci-dessous : H(1) . § 101,9° § 90,2° O(1) 146 pm O(2) 99 pm H(2) I-10a Expliquer l'origine de la disposition des liaisons O(1)­H(1) et O(2)­H(2) situées dans 2 plans perpendiculaires. Pour cela, la création des liaisons O­H de la molécule H2O2 sera envisagée selon un mécanisme d'interaction à deux électrons entre les OM les plus hautes en énergie occupées du dioxygène avec les OA occupées de l'hydrogène. I-10b Justifier la valeur supérieure à 90° de l'angle .. I-10c Sachant que la distance entre les deux atomes d'oxygène est de 121 pm dans le dioxygène, proposer une explication de son évolution lors de la formation de la molécule H2O2. I-11 La différence d'énergie entre les OA 2p et 2s est de 0,61 eV pour le dioxygène et de 0,39 eV pour le diazote. 3/13 I-11a Quelles sont les nouvelles interactions entre OA à considérer pour l'établissement du diagramme d'OM du diazote ? I-11b Illustrer par un schéma comment elles font évoluer le diagramme énergétique des OM. Identifier sur ce schéma les doublets du diazote acquérant un caractère non liant. I-11c Quelle propriété magnétique est à prévoir pour le diazote ? Quel est le spin total de cette molécule ? II- Distillation de l'air Compte tenu des interactions mises en jeu entre les molécules de diazote et de dioxygène, leurs mélanges en toute proportion sont bien décrits en terme de mélanges idéaux, aussi bien à l'état gazeux (hypothèse des gaz parfaits) que liquide. Dans ce cadre, on envisage de construire le diagramme binaire O2­N2 qui trouve notamment une application pour la séparation de N2 et O2 par distillation de l'air liquide. La pression standard sera notée P0 et sera prise égale à 1 bar. II-1 Quelle est la polarité des molécules de diazote et de dioxygène ? En déduire quel type d'interaction est possible entre ces molécules. II-2 Pour un mélange idéal, le potentiel chimique d'une espèce i dans une phase - donnée s'écrit : i,-(T, P, Xi,-) = i,-*(T, P) + RT.lnXi,-, où Xi,- représente la fraction molaire du composé i dans la phase considérée. Pour alléger les notations, on prendra i = 1 pour le diazote et i = 2 pour le dioxygène. § wP , * · On rappelle que ¨¨ i ) ¸¸ Vi ,) * (T , P ) © wP ¹ T II-2a Donner la signification des termes i,-*(T, P) et Vi,-*(T, P). II-2b Pour un gaz parfait, exprimer Vi,g*(T, P) en fonction de T et P, puis en déduire l'expression de i,g(T, P, Xi,g) en fonction de T, P, Xi,g et des grandeurs standard. II-2c Pour une phase liquide, considérée comme incompressible, exprimer i,·(T, P, Xi) en fonction de Vi,·*, T, P, Xi,· et des grandeurs standard. Donner la raison pour laquelle on pourra négliger dans la suite la contribution du terme dépendant de Vi,·*. II-3 On se place à T et P constantes. II-3a Exprimer la variation de l'enthalpie libre dans les phases gaz et liquide dGg et dG· en fonction des potentiels chimiques du diazote et du dioxygène dont les variations des quantités de matière seront notées dn1,g, dn2,g, dn1,· et dn2,·. II-3b Dans le cas d'un système fermé à l'équilibre sous 2 phases, quelles relations existe-til entre ces variations de quantités de matière ? II-3c En déduire les expressions qui relient les potentiels chimiques entre les deux phases pour O2 et N2. II-4 Montrer que les pressions partielles P1 et P2 en diazote et en dioxygène du mélange binaire vérifient des relations du type : P1 = Ps1(T).X1,· et P2 = Ps2(T).X2,·. Quel nom porte la loi obtenue ? Comment s'expriment Ps1(T) et Ps2(T) en fonction des grandeurs standard et de la température T ? A quelles grandeurs correspondent Ps1(T) et Ps2(T) ? 4/13 II-5 On se propose de construire le diagramme d'équilibre liquide-gaz isotherme du binaire O2­N2 en fonction des fractions molaires X1,g et X1,· de N2 en phase gaz et liquide à température T fixée. II-5a Donner l'équation de la courbe d'ébullition exprimant la pression totale P en fonction de Ps1, Ps2 et X1,·. II-5b Déterminer l'équation de la courbe de rosée exprimant P en fonction de Ps1, Ps2 et X1,g. II-6 Tracer les courbes d'ébullition et de rosée sur le document-réponse fourni pour T = 90 K où Ps1 = 3,5 bar et Ps2 = 1 bar. Pour le tracé de la courbe de rosée, faire un tableau de valeurs de P à T = 90 K pour X1,g = 0 ; 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8 ; 1. Indiquer dans chacune des parties du diagramme obtenu la nature des phases en équilibre. II-7 En prenant comme composition molaire de l'air (80% N2 + 20% O2), à quelle pression fautil comprimer un tel mélange gazeux à T = 90 K, en système fermé, pour commencer à le liquéfier ? Déterminer graphiquement la composition de la première goutte de liquide ? A quelle pression l'air est-il totalement liquide et quelle est la composition de la dernière bulle de gaz ? II-8 La distillation de l'air liquide nécessite aussi de connaître le diagramme binaire isobare du binaire O2­N2. Celui-ci peut se construire à partir de la connaissance de l'évolution de Ps1(T) et de Ps2(T) sur un intervalle de température convenable. dP s i On rappelle la formule de Clapeyron pour un corps i : ' v H i T(Vi,g * - Vi,A *) dT où ûvHi représente l'enthalpie (ou chaleur latente) molaire de vaporisation du corps i, qu'on supposera indépendante de la température sur le domaine étudié. II-8a Dans l'hypothèse de gaz parfaits et en négligeant le terme Vi,·* devant Vi,g*, déterminer l'expression de dlnPsi/dT en fonction de ûvHi, de T et de la constante des gaz parfaits R = 8,314 J.mol­1.K­1. II-8b Dans les conditions standard de pression, la température d'ébullition du diazote pur est de 77 K. En déduire l'enthalpie molaire de vaporisation du diazote. III- La synthèse de l'ammoniac La synthèse industrielle de l'ammoniac (sous forme gazeuse) se fait à partir d'un mélange de N2(g) et H2(g). N2(g) peut être obtenu par distillation de l'air et H2(g) par conversion du méthane par exemple. Cette partie aborde certains aspects permettant de dégager les paramètres optimums de cette synthèse. On considère donc la réaction suivante : N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) avec ûrG0(T) = ­ 87000 + 25,8 T.lnT + 31,6 T (J.mol­1) III-1 Calculer l'entropie molaire standard de réaction ûrS0(T), l'enthalpie molaire standard de réaction ûrH0(T) et la capacité thermique standard de réaction sous pression constante ûrCp0. 5/13 III-2 Montrer que la température d'inversion Ti de la réaction de synthèse de l'ammoniac est comprise entre 458 K et 459 K (R = 8,314 J.mol­1.K­1). Quel est le domaine de température qui permettrait d'obtenir un bon rendement thermodynamique ? III-3 Les réactifs étant relativement coûteux, on cherche à déterminer quelle est la composition du mélange de gaz initial qui offre le meilleur rendement. III-3a Donner l'expression de la pression totale P à l'équilibre et celle de la constante d'équilibre K0(T) en fonction des pressions partielles. III-3b A pression totale et température fixées, déterminer les proportions en N2(g) et H2(g) qui conduisent à une pression partielle en ammoniac extrémale. Justifier pourquoi cet extremum correspond à un maximum. III-4 On considère une mole totale de gaz d'un mélange de réactifs en proportions stoechiométriques. Etablir une relation entre l'avancement de la réaction à l'équilibre, la constante d'équilibre K0(T) et la pression totale P. III-5 Pour des raisons de cinétique de réaction, la synthèse industrielle de l'ammoniac s'effectue vers 250 bar et 720 K en présence de catalyseur. Justifier la valeur élevée de la pression choisie pour la synthèse de l'ammoniac. Calculer l'avancement de cette réaction dans de telles conditions. III-6 Le catalyseur utilisé pour la synthèse de l'ammoniac est du Fe. qui peut être préparé par réduction de la magnétite Fe3O4. On envisage dans la suite de décrire la structure de la magnétite, qui est du type spinelle, à partir de celle de la wustite FeO. La structure idéale de FeO est de type NaCl. III-6a Dessiner la structure de FeO. III-6b Quels sont les types d'empilement correspondant à l'arrangement des cations et des anions dans FeO ? Quel est le nombre de cations et d'anions par maille ? III-6c Quelles sont les géométries des sites interstitiels définis par l'empilement des anions et leurs nombres par maille ? Parmi ces sites, quels sont ceux qui sont occupés par les cations, et avec quel taux d'occupation ? III-7 La description de la magnétite Fe3O4 à partir de FeO nécessite de considérer une formulation non stoechiométrique de la wustite de type Fe1­xO. Quelle est la valeur de x qui respecte les proportions de la formule chimique de la magnétite ? Quel est le nombre d'ions Fe2+ et Fe3+ par maille de type Fe1­xO qui correspondrait à la magnétite ? III-8 Par rapport à la structure de la wustite de type NaCl, il se produit alors une réorganisation de l'occupation des cations dans la maille (le sous réseau anionique reste inchangé). Deux modèles de réorganisation structurale sont possibles : - un ion Fe2+ par maille vient occuper un site interstitiel tétraédrique. Il s'agit du type structural connu sous le nom de spinelle normal (ou direct) ; - un ion Fe3+ par maille vient occuper un site interstitiel tétraédrique. Il s'agit du type structural connu sous le nom de spinelle inverse. Calculer, pour les deux modèles (spinelle normal et spinelle inverse), les taux d'occupation des sites tétraédriques et octaédriques définis par l'empilement des ions oxygène. Indiquer pour les deux modèles, les proportions d'ions Fe2+ et Fe3+ qui occupent chaque type de géométrie de site. 6/13 III-9 Dans le cadre d'une description ionique des structures considérées, on prendra pour rayon ionique de l'ion oxygène 1,40 Å (1 Å = 10­10 m). Les valeurs des autres rayons ioniques des cations sont données dans le tableau ci-dessous : coordinence rayon ionique de Fe2+ rayon ionique de Fe3+ 4 6 0,63 Å 0,78 Å 0,49 Å 0,645 Å III-9a En appliquant le principe de contact mixte entre cation et anions plus proches voisins, calculer pour le cas du spinelle normal les deux valeurs du paramètre de maille attendues d'une part à partir de l'occupation du site tétraédrique, et d'autre part à partir de l'occupation du site octaédrique. III-9b Faire de même dans le cas du spinelle inverse. Dans le cas où un type de site est occupé par plusieurs cations de tailles différentes, on modélisera ces cations par un seul cation « fictif » dont la taille sera calculée par pondération de leurs proportions dans ce type de site. III-9c Le type structural adopté par la magnétite est celui qui introduit le moins de distorsion par rapport à la maille initiale de la wustite dont elle est déduite. En déduire le type de spinelle qui correspond à celui de la magnétite. IV- H2O et NH3 : leurs solutions liquides L'ammoniac est le plus soluble de tous les gaz dans l'eau liquide : la solution aqueuse obtenue s'appelle l'ammoniaque et elle permet un stockage de l'ammoniac. Cette solubilité, qui augmente quand la pression augmente et quand la température diminue, est de 54 mol.L­1 à 0°C et 1 bar. Ce fait remarquable s'explique par la très grande analogie qui existe entre la molécule d'eau et celle d'ammoniac, dont on rappelle certaines des caractéristiques dans le tableau ci-dessous. Molécules NH3 H2O AX3E AX2E2 Géométrie H­N­H § 107° H­O­H § 104,5° N­H § 102 pm O­H § 96 pm Moment dipolaire 1,47 D 1,85 D Permittivité relative 22 80 Température de fusion (1 bar) ­ 78°C 0°C Température d'ébullition (1 bar) ­ 33°C 100°C IV-1 Quel serait l'angle de liaison idéal pour NH3 et H2O ? Expliquer les écarts observés et leur évolution entre les deux molécules. IV-2 En supposant que le moment dipolaire de ces molécules est uniquement imputable à la polarisation des liaisons, calculer le moment dipolaire individuel de la liaison O­H, noté µO­H. Un calcul analogue conduit au résultat µN­H = 1,31 D pour la liaison N­H. Justifier l'évolution observée entre µO­H et µN­H. 7/13 IV-3 Quelles seraient les valeurs attendues de µN­H et µO­H dans le cas d'une liaison totalement ionique ? On rappelle pour cela que 1 D = 3,33.10­30 C.m et que la valeur absolue de la charge de l'électron est e = 1,6.10­19 C. En déduire une estimation de l'ionicité des liaisons N­H et O­H. IV-4 Quelle propriété est associée à la valeur élevée des permittivités relatives de NH3 et H2O ? Conclure sur la solubilité des composés ioniques dans ces deux solvants. IV-5 L'autoprotolyse de l'eau est décrite par l'équilibre : 2 H2O = H3O+ + HO­ avec Ke(25°C) = 10­14 et ûrH0 = ­ 57,3 kJ.mol­1 Calculer le pH de l'eau pure à 80°C en considérant l'enthalpie standard de réaction indépendante de la température (R = 8,314 J.mol­1.K­1). Le milieu est-il plus basique ou plus acide qu'à 25°C ? IV-6 On se place dans toute la suite à 25°C, et on désire préparer 1 litre d'une solution aqueuse tampon à partir de c moles de NH3 et c' moles de NH4Cl. Nous supposerons que c et c' sont du même ordre de grandeur et on donne pKA(NH4+/NH3) = 9,3. IV-6a Donner deux propriétés caractérisant une solution tampon. IV-6b Etablir l'expression du pH, noté pH0, d'une telle solution en fonction de pKA, c et c', en justifiant les approximations réalisées. IV-6c Quelles quantités relatives de NH3 et de NH4Cl doit-on dissoudre dans un litre final de solution aqueuse pour obtenir une solution tampon de pH0 = 9,0 ? IV-6d Quelle condition doit être respectée pour que cette solution reste insensible à une dilution de facteur 103 ? 8/13 Partie B Le champignon Streptomyces erythreus est la source d'antibiotiques de type macrolide qui sont connus sous le nom d'érythromycines. Les érythromicines occupent une place très importante en médecine grâce à leurs propriétés antibactériennes. Nous allons nous intéresser à la synthèse de l'érythronolide B (1) qui est le précurseur dans la biosynthèse de toutes les érythromycines. L'érythronolide B (1) est une molécule complexe, constituée d'une lactone cyclique à 14 chaînons (une lactone est un ester cyclique) et présentant 10 atomes de carbones asymétriques. O O Me Me Me Me Me 10 Me OH HO OH HO O O O Me 8 11 Me NMe2 HO O Me Me 9 7 OH 12 13 5 O OMe Me O O 3 2 Me OH OH 4 1 O OH 6 Me Me Me OH Me Me érythromycine A érythronolide B (1) La stratégie de synthèse développée par Corey dans les années 80 met en jeu les 2 fragments A et B représentés dans le Schéma 1. OBz I Me Me 4 10 3 11 Me 1 5 BzO 12 O 6 O 13 OTBDMS 2 9 Me 7 8 Me CO2R Me Me A B TBDMS = tert-butyldiméthylsilyl Bz = benzyl Schéma 1 9/13 I- Synthèse du fragment A L'intermédiaire clé A, optiquement actif, est synthétisé à partir de l'acide crotonique 2 en plusieurs étapes. (Schéma 2) 4 H HOOC ? C4H6O2 étape 1 Me Me NH2 5 + 5' TA étape 2 O 3 2 Schéma 2 I-1a Quel est le nombre d'insaturation du composé 2 ? Sachant que l'acide crotonique 2 est de stéréochimie E, donner son nom en nomenclature systématique et sa structure. Quelle particularité présente un tel système ? I-1b Lors de l'étape 1, l'acide crotonique 2 est transformé en composé 3. Quel est le nom de cette réaction ? Citer un réactif classique utilisé pour effectuer cette étape. I-2 L'époxy acide formé 3 est-il optiquement actif ? Justifier votre réponse. L'époxy acide 3 mis en réaction à température ambiante avec la (S)-(-)-D-naphtyléthylamine 4 conduit à un mélange de deux produits solides 5 et 5' (étape 2). I-3 A quelle classe fonctionnelle appartient le composé 4 ? Quelles propriétés possède ce composé ? I-4 En représentant 4 sous forme simplifiée, écrire l'équation-bilan de la réaction. Quel type de réaction est mis en jeu ? I-5 Donner les structures de 5 et 5'. Quelle relation stéréochimique lie ces 2 composés ? Est-il possible de les séparer ? Justifier. Si oui, proposer une méthode de séparation. Les composés 5 et 5' sont traités séparément par l'acide méthanesulfonique, CH3SO3H, et l'extraction fournit chacun des époxy acides optiquement purs 6 et 6'. La suite des réactions est effectuée sur le composé 6 ayant la bonne stéréochimie. L'action du chloroformate d'éthyle ClCO2Et sur l'isomère 6 conduit à un anhydride mixte qui est réduit par le tétrahydruroborate de sodium en alcool primaire. Cet alcool 7 est protégé par action du 2-méthoxypropène en présence d'une trace d'acide (étape 5). Me 5 CH3SO3H Et2O étape 3 6 O a) ClCO2Et, Et3N, THF 7 étape 4 2-méthoxypropène, H+, CCl4 b) NaBH4, EtOH OH 8 étape 5 Schéma 3 I-6 Ecrire l'équation-bilan de la réaction mise en jeu dans l'étape 3. Quel rôle joue l'acide méthanesulfonique ? 10/13 I-7 Représenter les composés 6 et 6' obtenus. Quelle relation stéréochimique existe-t-il entre ces 2 époxy acides ? Expliquer l'intérêt des étapes 2 et 3. I-8 L'époxy acide 6 présente le spectre RMN 1H suivant : multiplicité doublet multiplet doublet singulet G (en ppm) 1,21 3,03 3,40 11,0 intégration 3H 1H 1H 1H Attribuer les signaux aux atomes d'hydrogène correspondants en justifiant la multiplicité. I-9 Proposer un mécanisme de formation en milieu basique de l'anhydride mixte formé dans la réaction a) de l'étape 4. Donner sa structure. I-10 Donner la formule semi-développée du 2-méthoxypropène. Représenter le carbocation le plus stable obtenu par l'action du catalyseur acide sur le 2-méthoxypropène. Justifier. I-11 Proposer un mécanisme pour la réaction de protection de l'alcool 7 avec le 2-méthoxypropène (étape 5). Donner la formule semi-développée de 8. Nommer la nouvelle fonction créée dans 8. L'action du bromure d'éthénylmagnésien sur le composé 8 fournit après hydrolyse le composé 9 (étape 6) puis le groupe protecteur est enlevé pour conduire au diol 10 (étape 7). Celui-ci est transformé en plusieurs étapes en précurseur A. I Me Me Me 8 + MgBr OH étape 6 Me ? étape 7 O OH OH Me OTBDMS OMe Me 9 Me 10 A Schéma 4 I-12 Ecrire le schéma mécanistique de l'action de l'organomagnésien sur le composé 8. Justifier la stéréochimie ainsi que la régiochimie observées. I-13 Proposer un réactif pour effectuer l'étape 7. Décrire les conditions expérimentales nécessaires pour réaliser cette réaction. II- Synthèse du fragment B La synthèse du fragment B commence par une séquence réactionnelle présentée dans le Schéma 5. La C-alkylation régiosélective du 2,4,6-triméthylphénol conduit à la diènone 12 qui subit une réaction sélective suivie d'une oxydation forte par le réactif de Jones. Le composé 14 obtenu est traité par le dibrome en présence de bromure de potassium pour donner un mélange de bromolactones 15 et 15'. La saponification avec la potasse fournit après acidification les époxy céto acides 18 et 18'. La suite des réactions est effectuée sur le composé 18 ayant la bonne stéréochimie. 11/13 Traité par une solution aqueuse de dibrome et de bromure de potassium, 18 subit une seconde bromolactonisation pour conduire à 19. OH O Me Me Me Me Br MeONa a) BH3, THF, 0°C 11 PhH 13 étape 2 14 acétone b) H2O2, NaOH, 0°C étape 1 CrO3, H2SO4 étape 3 étape 4 Me Me 12 O O O Br Me Me Br2, KBr KOH, H2O H 2O THF O étape 5 Me étape 6 KOH, H2O 16 THF étape 7 Me + H 17 H2O Br2, KBr O H2O étape 8 Me étape 9 Me Br Me Me O O Me CO2H O O 18 (+18') 15 (+15') 19 Schéma 5 II-1 Représenter la structure du composé 11 et écrire ses formes mésomères. A partir de cellesci, justifier la formation de 12. Le composé 12 est-il optiquement actif ? Quels autres composés pourraient être obtenus ? II-2a Donner la structure de Lewis du borane (Z(B) = 5). Quel est le nom de la réaction a) de l'étape 3 ? Représenter le schéma mécanistique de cette réaction. II-2b Ecrire l'équation-bilan de la réaction b) de l'étape 3. Représenter la structure du composé 13. II-3 Le traitement du composé 13 par le réactif de Jones (étape 4) fournit le composé 14. Donner la formule semi-développée de 14. Quelle particularité présentent les structures de 12, 13 et 14 ? II-4 Le traitement du composé 14 par la solution de dibrome et de bromure de potassium dans l'eau forme un intermédiaire. Représenter la structure de cet intermédiaire. A partir de celuici, proposer un mécanisme permettant d'expliquer la formation de la bromolactone 15 et la stéréochimie observée. La bromolactone 15 est-elle optiquement active ? II-5 La saponification de la bromolactone 15 conduit à un intermédiaire 16 qui évolue vers le composé 17. Proposer un mécanisme et donner les structures de 16 et 17. II-6 Combien la molécule 18 possède-t-elle de centres asymétriques ? Donner la configuration absolue des atomes de carbone correspondant en justifiant. II-7 Par analogie avec l'étude de la synthèse du fragment A, proposer une méthode permettant d'obtenir l'époxyde 18 énantiomériquement pur. Préciser les réactifs pouvant être utilisés. La bromolactone 19 subit plusieurs traitements pour former le composé 20. Celui-ci est réduit en alcool (étape 10), les fonctions alcool sont protégées par le groupe benzyle (Bz) (étape 11), et le diol protégé 21 traité par l'amidure lithié de la diisopropylamine (LDA) puis l'iodure de méthyle conduit au composé 22. (Schéma 6) 12/13 O Me OBz Me Me Me a) étape 10 19 HO O b) BzCl, pyridine BzO étape 11 Me O a) LDA, THF, -78°C étape 12 22 b) MeI étape 13 B Me O 20 O 21 Schéma 6 II-8 Quelles sont les fonctions susceptibles d'être réduites dans le composé 20 ? Citer les réducteurs spécifiques de chacune de ces fonctions. II-9 Quel type de réaction entre en jeu dans l'étape 11 du schéma 6 ? II-10 Ecrire l'anion qui se forme par action du LDA (étape 12) sur le composé 21 en justifiant sa stabilité. La réaction avec MeI (étape 13) se fait avec une bonne diastéréoselectivité. Donner la structure majoritaire du composé 22. Le fragment B est obtenu à partir du composé 22 en 2 étapes puis couplé au fragment A pour former l'érythronolide B (1). Fin de l'énoncé 13/13 @mzemË-æzmëbooe P (bar) T = 90 K P (bar) | , ' | | | , | ' ' | | | --l--- 3,6 .55=£'5 | ' | -------|-----_-|-----_-.-.._.----,...---.-r_-..--;---.-.l----.---..--- | ' | | --------|------.-- | | | | ' | | T | | | ' ' | | --.-----.----J-.----.'-------|-------|.----- | | l | | l ' | ' | -----'----- .------------------- 35 3.2 .----...-- | ---J--- | | ----.-------.J---.--- | ' . --------- l | | | l ! | I l ' l I --.-----a---p-.----pr------ .°° m | l | | | J--- | | | | I ------------------- -----------'------.---'_------- __|--. ...-Q--- | | - I l ! --------------p.--.---- | | | L-- --.---...-----,..---...--.--.--------L---.--|----- | | | ' | -- | | | . 0 | | --.------L------ | | | | | | | --.---J----_.J------u-------|-------,-------,------- | | l | | | | | | | 7 | | ' | | ' ' ' ' | | , . | | , | , | | | , , . , .-----------------|----------|---u___-|_-------p--------.r-o-----.T-------------__---_---..-- ' | | ' | | | ' ' | | | , . | | | . | | | | ..---...1-----.--,-------"--.----:------:------1------J-----.-.-.-------.-----. | | ' | | , , ' | | | , . | | | | ' . 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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 CCP Chimie 2 PC 2008 ­ Corrigé Ce corrigé est proposé par Claire Besson (Docteur en chimie) ; il a été relu par Lise Barucq (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Ce très long sujet aborde un grand nombre de points du programme ; en contrepartie, il reste en général proche du cours. Il est divisé en deux parties de longueurs inégales, elles-mêmes subdivisées en plusieurs problèmes indépendants. La première partie étudie l'azote et l'oxygène ainsi que leurs dérivés simples : dioxygène, diazote, eau et ammoniac. · La première série de questions traite de structures électroniques, aussi bien au niveau atomique (azote et oxygène) qu'au niveau moléculaire (construction du diagramme d'orbitales moléculaires de O2 ). · La construction et l'utilisation du diagramme binaire liquide-vapeur O2 - N2 font l'objet du second problème. · Le troisième problème peut être découpé en deux blocs indépendants. Dans les questions III-1 à III-5, il est question de la thermodynamique de formation de l'ammoniac à partir de dihydrogène et de diazote. La question III-3b est sans doute la plus difficile de tout le sujet, mais elle est complètement indépendante du reste et peut donc être laissée de côté au besoin. Les questions III-6 à III-9 sont des questions de cristallographie assez classiques sur la wüstite (structure NaCl) et la magnétite (structure spinelle). · Le quatrième problème s'intéresse à l'eau et à l'ammoniac en tant que solvants (polarité, propriété acido-basiques). Plusieurs questions sont totalement indépendantes. La chimie organique fait l'objet de la deuxième partie du sujet. Deux problèmes indépendants étudient la synthèse de deux fragments utilisés dans la préparation d'antibiotiques. · Le premier problème illustre certains points de la chimie des époxydes et des alcools. La question I-8 traite de l'attribution des signaux d'un spectre RMN. · Le second problème présente certains aspects de la réaction des doubles liaisons carbone-carbone (hydroboration, formation d'un ion bromonium ponté) et des esters et acides carboxyliques. Indications Partie A I-5 Les conditions pour avoir interaction de deux orbitales atomiques sont au nombre de deux. I-7c On doit vérifier que la déstabilisation de l'orbitale antiliante est plus importante que la stabilisation de l'orbitale liante. I-10a On pourra considérer tout d'abord l'interaction d'un premier atome d'hydrogène avec O2 , puis se demander quelle sera la position qui permettra la meilleure interaction du second atome d'hydrogène. II-2b L'introduction de Vi,g , que l'on vient de calculer, se fait assez naturellement à partir de la forme différentielle du potentiel chimique : on a en effet µi,g µi,g dT + dP dµi,g (T, P) = T P II-2c Le principe est le même qu'à la question précédente. II-3b La condition « système fermé » introduit deux relations de conservation. II-5b On peut par exemple relier P1 à X1,g d'une part et à X1, de l'autre, puis utiliser le résultat de la question précédente. P H2 III-3 On peut avec profit introduire le paramètre = . On cherche ensuite la P N2 dPNH3 valeur de pour laquelle = 0. d III-9c Pour chacune des spinelles, le paramètre de maille est la plus grande des deux valeurs obtenues aux questions III-9a et III-9b. Partie B I-3 I-9 I-11 II-2b Le composé 4 est une base. Cl- est un meilleur groupe partant que EtO- . La réponse est évidente dans la structure de 9. Le bilan de l'étape 3 est une hydratation de la double liaison carbone-carbone de 12. II-3 La fonction alcool de 13 est oxydée. II-4 L'intermédiaire formé est un ion bromonium ponté. Parmi les diastéréomères possibles, lequel sera obtenu majoritairement ? L'ouverture de cet ion donne le composé 15. Cette dernière réaction est-elle de type SN 1 ou SN 2 ? On peut obtenir a priori soit la jonction de cycles cis, soit la jonction trans. Laquelle est la plus facile à former ? Les conseils du jury Le rapport du jury insiste sur la présence d'un grand nombre de questions indépendantes, de difficultés et de thèmes variés, dont « le candidat ne peut tirer avantage que s'il se livre à une lecture détaillée et attentive de la totalité du sujet ». Globalement, les questions portant sur le programme de PCSI ont été les plus mal traitées. De façon surprenante, le traitement numérique des questions est rarement mené à terme, alors même que les expressions littérales sont correctes. Partie A I. L'azote et l'oxygène I-1 Les orbitales de valence de l'azote et de l'oxygène sont les orbitales 2s et 2p. Les structures électroniques de ces atomes sont les suivantes : N : [He]2s2 2p3 O : [He]2s2 2p4 Dans la représentation de ces orbitales, le noir dénote un signe positif et le blanc un signe négatif, ou vice-versa. z z z z x 2s x 2px y y y y x 2py x 2pz D'après le rapport du jury, « la représentation des OA a souvent été omise ou traitée avec des erreurs (oublis de signe ou des orbitales 2s) ». I-2 Pour un électron situé dans une orbitale 2s (n = 2 et = 0) ou 2p (n = 2 et = 1) de l'azote, il y a écrantage par les deux électrons situés dans l'orbitale 1s (1s2s = 0,85) et par les quatre autres électrons situés dans les orbitales 2s et 2p (2s,2p2s,2p = 0,35), d'où ZN = 7 - 2 × 0,85 - 4 × 0,35 = 3,90 De la même manière, les électrons de valence de l'oxygène sont écrantés par deux électrons situés dans l'orbitale 1s et par les cinq autres électrons situés dans les orbitales 2s et 2p : ZO = 8 - 2 × 0,85 - 5 × 0,35 = 4,55 La formulation de la question peut ici induire en erreur. Bien que les orbitales de valence 2s et 2p possèdent des nombres quantiques secondaires différents, leur énergie est la même puisque le modèle de Slater regroupe les orbitales s ( = 0) et p ( = 1) d'une part et les orbitales d ( = 2) et f ( = 3) d'autre part. I-3 D'après la question précédente, 2 3,90 2,0 (N) = 2,1 (N) = -13,6 × = -51,7 eV 2 2 4,55 2,0 (O) = 2,1 (O) = -13,6 × = -70,4 eV 2 Le modèle de Slater est un modèle électrostatique. Comme tel, il considère toutes les orbitales comme sphériques. En particulier, il ne fait pas de différence entre orbitales p et s de même nombre quantique principal. En conséquence, les énergies des orbitales 2s et 2p par exemple, calculées selon le modèle de Slater, sont identiques. Or les orbitales 2s sont remplies avant les orbitales 2p : elles doivent donc être, si peu que ce soit, plus stables. La donnée de la fonction d'onde d'un système apporte toutes les informations que l'on peut souhaiter sur le système considéré (en particulier, le carré du module donne la densité de probabilité de présence d'électrons en un point donné). La fonction d'onde est théoriquement obtenue par la résolution de l'équation de Schrödinger. Mais en dehors du cas extrêmement simple de l'atome d'hydrogène, cette équation n'est pas résoluble analytiquement. Une première approximation consiste à considérer la fonction d'onde totale du système comme le produit de fonctions d'ondes monoélectroniques. Le modèle de Slater, l'un des plus simples qui soit, utilise ensuite une approche purement électrostatique pour déterminer ces fonctions d'onde monoélectroniques. Parmi les modèles plus performants, on trouve par exemple la théorie des orbitales moléculaires formées par combinaison linéaire d'orbitales atomiques, qui permet de décrire des édifices moléculaires complexes, ce dont le modèle de Slater est incapable. I-4 Les représentations de Lewis des molécules de diazote et de dioxygène sont et O O N N Le diazote présente donc une liaison triple (une liaison et deux liaisons ) et le dioxygène une liaison double (une liaison et une liaison ). Ces liaisons sont de type covalent. Le rapport du jury indique que la question n'a pas été bien comprise, les candidats ayant donné « le caractère covalent des liaisons sans préciser leur nature ou ». I-5 Pour pouvoir interagir, deux orbitales atomiques doivent avoir des énergies voisines. Par ailleurs, il ne peut y avoir recouvrement et donc interaction que si les géométries, et plus particulièrement les symétries des orbitales, sont adaptées. Le nombre d'orbitales moléculaires formées est égal au nombre d'orbitales atomiques interagissant. Pour le diazote et le dioxygène, le nombre d'orbitales atomiques prises en compte est de quatre par atome : le nombre d'orbitales moléculaires s'élève donc à huit. I-6 La condition de normalisation de + s'écrit ZZZ ZZZ 2 2 2 1= + dV = N+ (1) + (2) dV ZZZ ZZZ ZZZ 1 = N+ 2 (1) 2 dV + (2) 2 dV + 2 (1) (2) dV Or (1) et (2) sont elles aussi normées, donc ZZZ ZZZ 2 (1) dV = (2) 2 dV = 1 ZZZ et par définition S= (1) (2) dV 1 = N+ 2 (1 + 1 + 2S) 1 c'est-à-dire N+ 2 = 2(1 + S) Le signe de N+ n'importe pas, on prend par convention la valeur positive : d'où 1 N+ = p 2(1 + S)