CCP Chimie 2 PC 2007

Thème de l'épreuve Étude de quelques aspects de la chimie de l'uranium et de ses composés. Synthèse totale du (-)-dactylolide.
Principaux outils utilisés atomistique, diagrammes d'Ellingham, cristallographie, solutions aqueuses, diagramme E-pH, chimie organique
Mots clefs Uranium; dactylolide

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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 me.--52-- ? " mm.--SQ N m--ËEOEO o...... BEBE - mmoËomä mËËÈ "mao--:=Vu--Ï-Ooe mz=Slou ...::ouzav ' SESSION 2007 PCCH209 A CONCOURS COMMUN!» POlYÏECHNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE 2 Durée : 4 heures Les calculatrices sont autorisées N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, & la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Les parties A et B sont indépendantes et dans chacune d 'elles, un certain nombre de questions peuvent être traitées séparément. Toutes les données nécessaires sont en fin de chaque partie. Une feuille de papier millimètré doit être rendue avec la copie. Partie A : Etude de quelques aspects de la chimie de l'uranium et de ses composés L'uranium, élément radioactif naturel qui tire son nom de la planète Uranus, fut découvert en Allemagne par Martin Heinrich Klaproth en 1789. Cet élément, assez répandu, est notamment présent dans 5 % des minéraux connus et il représente quelques parties par million de la composition de la croûte terrestre. Il est utilisé depuis longtemps par l'homme : il. a pu par exemple être employé pendant des siècles comme pigment dans les verres. Cependant, c'est surtout depuis la découverte de la radioactivité à la fin du XIX"me siècle puis la maitrise par l'homme des réactions nucléaires au cours de la première moitié du XX'""" siècle que l'uranium est devenu un élément stratégique, tant du point de vue économique, politique qu'écologique. Ainsi, aujourd'hui, la réaction nucléaire de fission de l'uranium fournit près de 20 % de la production d'électricité dans le monde. Avec plus de 80 % de son électricité produite par voie nucléaire, la France se situe au premier rang mondial. Cette situation résulte de choix économiques faits dans les années 1970 et a contribué à faire de la France l'un des pays phares dans le domaine de la recherche nucléaire. Le problème qui sait se propose d'explorer certains aspects de la chimie de l'uranium qui se révèle être l'une des plus riches connues. 1/11 I-- Les principaux minerais d'uranium L'uranium fait partie des actinides qui constituent le groupe IllB de la classification périodique. Il est présent à l'état naturel sous deux formes isotopiques, 2äâU et 2äÊU, dont les abondances sont respectivement 0,72 % et 99,28 %. L'amont du cycle électronucléaire fait intervenir de nombreuses étapes depuis l'extraction de minerais riches en uranium comme la pechblende U308(5), le raffinage de l'uranium, son enrichissement en isotope fissile 2Ëâ U et sa conversion en combustible uraninite U02.... I-1 Préciser ce qui distingue les deux isotopes naturels de l'uranium. Peut--on les différencier de part leurs propriétés chimiques ? I--2 Donner la configuration électronique de l'uranium prévue d'après la règle empirique de Klechkowski. En déduire le nombre d'électrons de valence et le nombre d'oxydation maximal de l'uranium. Justifier pourquoi l'uranium est fréquemment rencontré au nombre d'oxydation +VI. I--3 Les oxydes d'uranium considérés par la suite sont : UOZ(S), U30g(s) et UO3(S). Quel est le nombre d'oxydation de l'uranium dans chacun de ces oxydes '? On considèrera U303(5) comme un oxyde mixte décrit à partir des deux autres, dont on précisera les proportions. I--4 A partir desfidonnéesp thermodynamiques fournies, calculer les droites d'Ellingham relatives aux couples'UO3(S)/U3Og(s),U303(5)/U02(5) et UOg(s)/U(S) en rapportant les bilans à une mole de dioxygène. Reproduire sur la copie l'allure du diagramme fourni en annexe I en indiquant les domaines d'existence de chaque phase solide. I--5 Déduire graphiquement ce qui se passe, en fonction de la température, si on chauffe de l'uraninite UOZ(S) sous une pression de dioxygène de 1 bar jusqu'à 1100 K. I--6 On envisage la possibilité de réduire les oxydes d'uranium par le dihydro gène. Le dihydro gène peut être produit par conversion du méthane selon la réaction : CH4(g) + H;0® = co(g) + 3 H2(g, avec A, ° = 206 -- 0,227 T (kJ.mol'l) Partant d'un mélange équimolaire de CH4(g) et HgO(g), calculer la proportion n de méthane transformée à l'équilibre pour T = 1000 K sous une pression P de 1 bar. I-7 Calculer la droite d'Ellingham relative au couple H20(g)/Hz(g). La placer sur le diagramme reproduit à la question 14. En déduire la phase solide obtenue à l'équilibre quand on soumet UO3(S) à un mélange HzO(g)/Hg(g) tel que P(HZO) = P(H2) = 1 bar en excès à 1000 K. Pourquoi la pression partielle de dioxygène n'est-elle alors pas quelconque '? I-8 Ecrire l'équation de réduction de l'uraninite UOZ(S) en uranium métal. Donner l'expression de l'affinité chimique et en déduire quelle doit être la pression maximale de vapeur d'eau contenue dans le dihydrogène à une pression partielle P(H2) = 1 bar à 1000 K pour permettre cette réduction. Est--ce réalisable ? I-9 On souhaite comparer le pouvoir réducteur du dihydrogène à ceux du carbone graphite et du monoxyde de carbone. On rappelle : 2 q,, + ogg, = 2 mg, avec A,Gf = - 222 --- 0,179 T (kl.mol") 2 co(g) + 0%) = 2 CO2(g) avec A.G ° = -- 566 + 0,173 T (kJ.mol'1) 2/11 Justifier le signe des pentes des droites d'Ellingham correspondant aux équilibres précédents. Construire sur la feuille de papier millimètré fournie, le diagramme d'Ellingham relatif aux espèces C(S), C0(g) et C02(g) à partir des données précédentes sur le domaine de température [900 K; 1100 K]. Préciser les domaines de prédominance et les couples à considérer en fonction de la température. I--10 Reporter sur le diagramme précédent les données relatives au couple H20(g)/Hg(g) étudié à la question I--7. Utiliser ce diagramme pour comparer le pouvoir réducteur du dihydrogène à ceux du carbone graphite et du monoxyde de carbone. Est-ce que le carbone graphite ou le monoxyde de carbone présenterait un intérêt supplémentaire au dihydrogène quant aux possibilités de réduction des oxydes d'uranium '? Leur voyez--vous un inconvénient ? II- Cristallochimie de l'uraninite U02 L'uraninite U02 est l'oxyde d'uranium cristallin qui sert de combustible de base à la plupart des centrales électronucléaires actuelles. Les rayons ioniques de l'ion uranium et de l'ion oxygène sont respectivement de 100 pm et 140 pm pour ce solide. II--1 II--2 II-3 II-4 II-S Dans l'uraninite, les cations forment un réseau cubique faces centrées de paramètre de maille et où les anions occupent l'ensemble des sites interstitiels tétraédriques. Représente'r la maille de l'uraninite. Donner le nombre de motifs par maille, le type structural de l'uraninite et les coordinences cation/anim et anion/cation. Calculer la distance entre deux ions de signes opposés plus proches voisins en fonction du paramètre de maille a, dans le cadre d'un modèle ionique. En déduire la valeur du paramètre de maille, la compacité de la structure et la masse volumique de l'uraninite U02. Déterminer l'inégalité générale que doit a priori satisfaire le rapport r+/r_ des rayons ioniques respectifs du cation et de l'anion pour assurer la stabilité du type de structure ad0ptée par l'uraninite. Conclure si la stabilité d'une telle structure était prévisible pour l'uraninite. L'uraninite est en réalité un composé non stoechiométrique, c'est-à--dire que sa composition s'écarte de celle idéale de l'uraninite U02. Cet écart à la stoechiométrie peut a priori s'interpréter selon deux mécanismes : - Mécanisme I : présence de lacunes d'uranium dans leur disposition cubique faces centrées ayant pour conséquence un défaut d'uranium alors que le sous-réseau des ions oxygène reste intact. Ce mécanisme conduit à une formule chimique du type U...Og. -- Mécanisme Il : insertion supplémentaire d'ions oxygène occupant les sites interstitiels disponibles laissés par les ions uranium dont la disposition reste inchangée par rapport à la structure idéale U02 étudiée précédemment. Ce mécanisme conduit à une formule chimique du type U02+y. Dans le cas du mécanisme Il, quelle est la localisation, le nombre par maille et la coordinence des sites interstitiels susceptibles d'être occupés par les ions oxygène excédentaires ? On considère en première approximation que le paramètre de maille de l'uraninite non stoechiométrique ne varie pas. Quel est le mécanisme de non stoechiométrie effectivement adopté par un tel compose sachant que sa densité est égale à 11,0 ? Justifier. 3/11 En déduire la formule correspondante de cet oxyde. II-6 D'après le résultat précédent, quel est le sens d'évolution éventuelle du paramètre de maille a naturellement attendu ? Justifier. En fait, il se produit une diminution du paramètre de maille de l'uraninite quand son écart à la stoechiométrie augmente. Justifier en quoi cette variation résulte finalement de la nécessité de devoir conserver l'électroneutralité de la structure. III-- L'uranium en solution aqueuse diluée L'évaluation de la radiotoxicité potentielle de l'uranium nécessite de connaître très précisément le comportement de cet élément en solution. En effet, la migration et la mobilité de l'uranium dans la biosphère sont conditionnées d'une part par sa propension à passer en solution, et d'autre part par les espèces qu'il est susceptible de former en fonction de son nombre d'oxydation. On se propose de décrire dans la suite le comportement en milieu aqueux de l'uranium, en l'absence de ligands complexants autres que les ions hydroxyde, pour une concentration totale en uranium dissous de co = 1,00.10'7 mol.L". 2+ L'espèce aqueuse UOz(aq) peut former par hydrolyse des complexes solubles selon les équations de réaction : UOâiaq) + 2 H2O : UOz(OH)2(aq) + 2 H+ de constante d'équilibre 52 = 10"11 UOÊÎaq) + 3 H20 : UO2 (OH)3(aq) + 3 H+ de constante d'équilibre B:, = 10"9'5 De même l'espèce aqueuse UÎ,ÏÜ est sujette à la réaction d'hydrolyse suivante : UÏaÏI) + 4 H20 = U(OH)4(,q) + 4 H+ de constante d'équilibre BL, = 10"6 et U4+ peuvent également conduire à des précipités selon les réactions : - 2+ Les ions UO (aq) 2(aq) uoâgaq) + 2 HO" = vo,(on),(s) Uf,';,, + 4 HO" = U(on)4(5, Les produits de solubilité associés à ces précipités sont : sz2 (UOZ(OH)2(S)) = 24 sz'4 (U(OH)4...> = 49 4+ (aq) U(OH)4(aq), mais cet hydroxyde est susceptible de précipiter (formation de U(OH)4(S)). III-1 D'après les données précédentes, l'espèce U en solution est en équilibre avec le complexe Montrer que ce précipité ne peut pas se former dans le cas où la concentration totale en U(IV ) en solution est de c0=1,00.10'7 mol.L". _ _ . Un résultat identique est obtenu pour U(VI), concernant la préc1p1tat10n de l'espèce UO2 (OH)2 . III-2 On se propose d'établir le diagramme potentiel--pH de l'uranium en se limitant au domaine de stabilité thermodynamique de l'eau. Pour cela, on considérera une concentratmn totale en espèces dissoutes égale à co et, selon le pH et le potentiel, on se limitera tOU_]OUI'S a deux formes présentes uniquement. La frontière délimitant les domaines de predomrnance correspond a lequrpartrtron de l'élément entre les deux espèces solubles. 4/11 En se basant sur les résultats de la question III--1 et en utilisant les données fournies en fin de partie, donner les espèces à prendre en compte pour une concentration co = 1,00.10'7 mol.L". Quels sont les nombres d'oxydation qui interviennent pour ces différentes espèces ? Etablir le tableau de prédominance des différentes espèces en solution intervenant pour chaque nombre d'oxydation de l'uranium en fonction du pH. Préciser les valeurs des pH aux frontières verticales. III-3 Attribuer à chaque domaine du diagramme potentiel--pH fourni en annexe II l'espèce prédominante correspondante. Calculer, en fonction du pH, les équations des segments de droite correspondant aux frontières [AB] et [CD]. III--4 Ecrire l'équilibre de dismutation de l'espèce UOË(3q) qui a lieu à pH très acide. Calculer sa constante d'équilibre. Le diagramme potentiel--pH étudié précédemment permet notamment de déterminer le domaine de stabilité de l'espèce uraner UOÊE",... pour des concentrations proches de celles qui pourraient être rencontrées dans des eaux souterraines ayant été en contact avec des colis de déchets radioactifs. En effet, l'espèce uraner peut facilement se trouver stabilisée sous la forme de complexes, ce qui a pour conséquence d'accroître sa solubilité et de faciliter sa migration jusqu'à une assimilation biologique par des organismes vivants. DONNEES Masses molaires atomiques (g.mol'l) : 0 U 16,0 238,0 Masse volumique de l'eau à 298 K : 1,00 kg.dm'3 Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol'1 K"1 Nombre d'Avogadro : N = 6,022.1023 mol"1 Enthalpies molaires standard de formation AfH° en kJ.mol'1 et entropies molaires standard S...° en J.K".mol'l à 298 K : ...un... ... Potentiels redox standard à 298 K : U0â"f"/U4+ UOÊ'/UOË U03/U'4+ 02/H20 H,0/H2 E°(V) ___--__ ] Constante à 298 x : RTË' 0 = 0,06 v Autoprotolyse de l'eau à 298 K : 2 H20 = H30+ + HO_ pKEUR = 14 5/11 Annexe I : Diagramme d'Ellingham de l'uranium ArG°(T) (kJ.mol'l) ....................................................................................................... ...................................................................................................... ....................................................................................................... 4000 T (K) 900 950 1000 1050 1100 6/11 Annexe II : Diagramme potentiel-pH de l'uranium E (V) A 1_ ................... 4 ................... 0.5" ............ 5 .\A C 6 2 \B 3 D O_ ..... ......... L .............. E uuuuuuuuuuuuuuuu 1 "0.54 ................... 0 2 4 6 8 10 12 7/11 Partie B : Synthèse totale du (-)--dactylolide Le dactylolide 1 a été isolé en 2001 d'une éponge marine trouvée sur la côte du Vanuatu. Il présente une activité cytotoxique contre certaines tumeurs. Ce composé est un macrocycle contenant un motif tétrahydr0pyranique disubstitué en 2,6. Une synthèse totale récemment décrite (Org. Lett. 2006, 8, 1117) met en jeu les fragments 2 et 3. O (-)-dacty|olide 1 Nous nous intéresserons tout d' abordà la synthèse du motif tétrahydropyranique 2 puis à la formation de la chaîne latérale. L' aldéhyde2 est formé à partir des deux composés 4 et S. Les groupes R1, R2 et R3 représentent des groupes protecteurs des fonctions hydroxyle. En effet en synthèse totale, il est souvent nécessaire de protéger cette fonction et une protection classique consiste à transformer l'alcool en éther. Une grande variété d'éthers sont décrits, notamment benzylique Ph-CH2, p--méthoxybenzylique p-Me0-Ph-CH; et surtout silylé RèSi (R' = TBS = tbutyldiméthylsilyl, ou TES = triéthylsilyl). R30 0 \ __;-- R1O\)l + ________ 2 OR2 4 5 1- Synthèse du fragment 5 Le composé 5 est préparé en cinq étapes à partir de l'alcool éthylénique 6 selon le Schéma 1. NaH oJ_/ _/_// HO{:/ + MeO--O--CHz-CIT Mao--®:CHe-O =----: PMBO étapHe 1 NMO ' 0 @ © 0504 cat. ? )K/PPhsi Br P CF3COOSiEt3 ___, & ___-___ {\CHo ... 5 acétone/HZO 't 3 OPMB Base MeCN Et3N, Et20 étape 2 e ape 9 étape 4 étape 5 NMO= O/--\®: 09 \__/ Me Schéma 1 I--1 Préciser la stéréochimie des liaisons dans la molécule 1 en justifiant (utiliser impérativement la numérotation de la molécule ]) Donner la configuration absolue des carbones asymétriques de la molécule 1 en justifiant et dessiner son énantiom'ere. 8/11 I--2 Comment déterminer l'activité optique d'une molécule ? La première étape de la synthèse est la protection de la fonction alcool du but-3-èn-l--ol 6 par le groupe p--méthoxybenzyle noté PME. I--3 Quels sont les effets électroniques des groupements ---OMe et ----CH2C1 dans la molécule de chlorure de p--méthoxybenzyle. En déduire où se positionnerait un groupe électrophile lors d'une nouvelle substitution sur le cycle ? Justifier clairement la réponse. I--4 A quel type de réaction appartient l'étape 1 de la synthèse ? Représenter le mécanisme de la réaction en justifiant. Pour accélérer la première étape de la synthèse, un sel, l'iodure de tétrabutylammonium est additionné en quantité catalytique au milieu réactionnel. I--5 Prévoir à l'aide de la méthode VSEPR la géométrie du cation tétrabutylammonium. I-6 Quel est le produit formé intamédiairement ? Pourquoi observe-t--on une accélération de la réaction ? Justifier le rôle de catalyseur de Bu4W Î . I--7 Pourquoi est--il nécessaire de protéger la fonction alcool dans le composé 6 ? Illustrer cette notion de groupe protecteur avec une fonction différente de la fonction alcool et préciser dans quelles conditions cette protection peut être employée. Ecrire l'équation de réaction sur un exemple. L'alcool protégé 7 est soumis à l'action du tétraoxyde d'osmium dans un milieu acétone-eau. Le tétraoxyde d'osmium étant un composé très toxique, il est utilisé en quantité catalytique en présence d'un co--oxydant tel que le N--oxyde de N--méthylmorpholine (NMO). La réaction conduit au composé 8 qui, par un traitement convenable, fournit l'aldéhyde 9. I-8 Proposer une structure de Lewis pour Os04. Quel est le nombre d'oxydation de l'osmium dans cet oxyde ? I--9 Donner la structure du composé 8. Pourquoi est--il nécessaire d'utiliser un mélange de solvant dans cette étape ? I-10 Proposer un réactif permettant d'obtenir l'aldéhyde 9. L'aldéhyde 9 est transformé en composé 10 par action d'un sel de phosphonium P. H] Ecrire la formule de l'intermédiaire P' formé par action d'une base sur le réactif P. Citer une base pouvant être utilisée. Ecrire l'équation de réaction de l'aldéhyde 9 avec l'intermédiaire P'. Quel est le nom de cette réaction ? I--12 Représenter les stéréoisomères du produit 10. Quel est le stéréoisomère le plus stable ? A quelle famille chimique appartient--il ? I--13 Ecrire l'équilibre céto-énolique du composé 10. L'action du trifluoroacétate de triéthylsilyle CF 3COOSiEü, sur l'énol de 10 permet la protection du groupe hydroxy1e et l'obtention du fragment 5. LM Représenter la formule semi--développée de CF3COOSiEt3. Ecrire le déplacement des électrons dans la liaison Si-O. Proposer un mécanisme pour la réaction de l'énol avec CF3COOSiEt3 en supposant que le silicium possède une réactivité analogue au carbone. Ecrire la formule du composé 5. 9/11 II-- Elaboration du cycle pyranique et de la chaîne latérale La synthèse du cycle pyranique 12 et de la chaîne latérale se fait en 9 étapes selon le Schéma 2. R30 0 \ TBSO\/H + 4 déprotecfion PMBOCH2COZH oxydation CHZCl2 ___--___... -----------l-- ""'--_" "" 1 5 étape 4 étape 6 protection Base, THF ? 17 déprotecfion _ étape 7 étape 8 étape 9 Schéma 2 La réaction de l'aldéhyde 4 avec l'énol protégé 5 en présence de catalyseur chiral, conduit à la formation du cycle pyranique (étape 1). Les signaux observés sur le spectre RMN 1H de l'énol 5 enregistré en solution dans le chloroforme deutéré àla fréquence de 250 MHz sont présentés dans le Tableau 1. , . . Constantes de ___--_ __-- ___--_ __-_ ___--_ Tableau 1 II--1 Attribuer les signaux marqués d'une étoile aux protons correspondants (présenter sous forme de tableau). Justifier leur multiplicité. 10/11 II-2 Par analogie avec la réaction de Diels et Alder, identifier le diène et le diénophile. Donner la structure du composé 11. Représenter l'approche des réactifs et justifier la stéréochimie obtenue. L'étape 2 est une étape de coupure sélective des éthers p--méthoxybenzyle et triéthylsilyle (ou déprotection des fonctions hydroxyle). II--3 Quel produit est obtenu après déprotection ? Expliquer la formation du composé 12. II-4 Par analogie avec le cyclohexane, représenter la conformation privilégiée du composé 12 en indiquant clairement la position des groupes substituants. Justifier la réponse. II--5 Proposer une synthèse (en une ou plusieurs étapes) du diène 13 à partir de l'alcool 12. Préciser les réactifs nécessaires à chaque étape. Après déprotection de la dernière fonction alcool par le fluorure de tétrabutylammonium, l'alcool obtenu est oxydé en aidéhyde 2 (étape 4). II--6 Ecrire la structure du réactif permettant de transformer 2 en alcool 14. Rappeler les conditions opératoires et le schéma mécanistique de la réaction. II-7 Un mélange de stéréoisomères est formé. Préciser la relation qui les relie. Proposer une méthode physico--chimique permettant d'obtenir l'isomère ayant la bonne stéréochimie. II-8 Ecrire l'équation de réaction conduisant au composé 15. Quelle(s) méthode(s) permettrai(en)t d'augmenter le rendement ? II--9 Quel est l'atome d'hydrogène le plus acide dans le composé 15 ? Justifier. Proposer un mécanisme pour la transformation du composé 15 en composé 16 dans les conditions de la réaction. II-10 Rappeler le réactif et les conditions opératoires pour transformer un ester en alcool. Dans les mêmes conditions, l'acide 16 conduit à l'alcool 17. Donner la structure du composé 17. Le fragment 2' est obtenu après protection de l'alcool primaire et coupure du groupe p--méthoxybenzyle. L'étape finale de la synthèse du (-)--dactylolide met en jeu le couplage des fragments 2' et 3 avec une inversion de configuration en 019. DONNEES RMN 1H : gamme des déplacements chimiques et constantes de couplage proton-proton : ---- -CHz--CHz- -CHz-CH= ___--_-- 2,6--2,8 323.41 3,639 4,5-6,8 _ Constantes H H H. .H .H Electronégativité (Echelle de Pauling): Si 1 8 30,5 Numéros atomiques : Os : Z = 76 0 : Z = 8 Fin de l'énoncé 11/11

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 CCP Chimie 2 PC 2007 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Laetitia Mony (ENS Ulm) ; il a été relu par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Ce sujet est composé de deux parties indépendantes, l'une de chimie générale, l'autre de chimie organique. · La première partie propose l'étude des composés de l'uranium en restant très classique et proche du cours. Elle abrite trois sous-parties indépendantes. ­ La première traite de la thermochimie des composés de l'uranium. On s'y intéresse surtout aux diagrammes d'Ellingham et à leurs applications, mais on y trouve aussi des questions de thermochimie plus générale ainsi que des questions d'atomistique. ­ La deuxième sous-partie traite de l'étude du point de vue cristallochimique d'un oxyde d'uranium, l'uraninite. On y reprend l'ensemble des éléments servant à la description des solides pour ensuite examiner la notion de non-stoechiométrie. Celle-ci étant hors-programme, il est conseillé de ne l'aborder qu'à la fin de l'épreuve, s'il vous reste du temps ! ­ Enfin la troisième sous-partie porte sur les composés de l'uranium en solution aqueuse par le biais des diagrammes potentiel-pH. · La seconde partie, de chimie organique, est une synthèse d'un anticancéreux potentiel, le (-)-dactylolide. Cette synthèse est séparée en deux étapes consistant en la réalisation de deux motifs dont l'assemblage forme le (-)-dactylolide. Cette partie permet d'analyser l'ensemble des réactions de chimie organique vues en première et deuxième années. Ce sujet est très classique et sans grande difficulté. Hormis la partie sur la nonstoechiométrie, les questions posées sont très proches du cours et abordent l'ensemble du programme de chimie de PC. Il constitue donc un excellent moyen de révision en fin d'année. Attention, sa longueur rend impossible de le traiter entièrement en quatre heures. Il faut notamment faire attention à certaines questions de la partie A qui sont plus longues qu'elles ne paraissent. En résumé, il faut être rapide et ne pas s'attarder sur les questions que l'on ne sait pas faire. Indications Partie A A.I.1 Quelles particules sont à l'origine des propriétés chimiques des éléments ? A.I.2 Le nombre d'oxydation maximal est le nombre d'électrons que l'uranium doit perdre pour obtenir la structure électronique du gaz noble le plus proche. A.I.3 Écrire la formule brute de U3 O8 comme une combinaison linéaire de UO2 et de UO3 . PO A.I.4 Tracer la droite y = R T ln 2 . Pour PO2 = 1 bar, est-on dans le domaine P de corrosion de l'uraninite ? A.I.5 Exprimer l'avancement, puis la constante d'équilibre de la réaction en fonction de . A.I.7 Calculer la variance du système à l'équilibre. A.I.8 Pour que la réaction de réduction de l'uraninite puisse se faire, il faut que l'affinité chimique de cette réaction soit positive. A.I.10 Plus la droite d'Ellingham d'un réducteur est basse en énergie, plus le réducteur est fort. A.II.2 Pour trouver le paramètre de maille, il faut considérer qu'il y a contact entre les anions et les cations dans la maille. A.II.3 Exprimer le fait que les anions ne doivent pas s'interpénétrer pour que la structure soit stable. A.II.4 Énumérer les différents types de sites présents dans une maille cristallographique. Lesquels sont inoccupés ? A.II.5 Comparer les masses volumiques des composés stoechiométrique et non stoechiométrique. A.II.6 Il y a un excès de charges négatives dans la maille. Pour conserver l'électroneutralité de la structure, que deviennent les ions U4+ ? A.III.7 Calculer le pH pour lequel U(OH)4 pourrait précipiter. Partie B B.I.6 Comparer les pouvoirs nucléophiles de I- et de l'alcoolate issu du composé 6. Ensuite comparer les pouvoirs nucléofuges de l'iode et du chlore. B.I.9 Discuter de la solubilité des différentes espèces mises en jeu dans la réaction de dihydroxylation. B.I.14 La réactivité de la liaison Si-O peut être comparée à celle de la liaison C-X des halogénoalcanes. B.II.2 L'approche des réactifs suit la règle de l'endo. B.II.4 La conformation privilégiée est celle dans laquelle le substituant le plus gros est en position équatoriale. B.II.5 Pour passer du composé 12 au composé 13, il faut former deux liaisons doubles C=C. Commencer à chercher comment transformer la fonction cétone en alcène. B.II.9 Chercher un proton dont la base conjuguée est stabilisée par mésomérie. La transformation du composé 15 au composé 16 passe par un état de transition cyclique à six centres. A. Étude de quelques aspects de la chimie de l'uranium et de ses composés I. Les principaux minerais de l'uranium A.I.1 Les deux isotopes naturels de l'uranium diffèrent par leur nombre de masse A, donc par le nombre de neutrons contenus dans leur noyau. On peut calculer ainsi le nombre de neutrons que contient chaque isotope de l'uranium : isotope nombre de neutrons 235 92 U 238 92 U 235 - 92 = 143 238 - 92 = 146 Les propriétés chimiques d'un atome sont déterminées par celles de son cortège électronique et non de son noyau. Les deux isotopes ayant le même cortège électronique, on ne peut pas les différencier par leurs propriétés chimiques (réactivité, degré d'oxydation...). Par contre, on peut les différencier par leurs propriétés physiques (masse, radioactivité...). Cette question de cours paraît facile. Cependant, bien qu'élémentaire, le jury souligne que « la notion d'isotopie n'est qu'assez bien maîtrisée... Les étudiants ayant commis des erreurs se sont contentés d'indiquer une différence de nombre de nucléons entre les deux isotopes ou ont confondu propriétés physiques et chimiques ». A.I.2 La règle de Klechkowski dit qu'à l'état fondamental, l'ordre de remplissage des sous-couches d'un atome polyélectronique est celui pour lequel (n + ) croît. À (n+) égal, on remplit d'abord la sous-couche ayant le plus petit nombre quantique principal. L'uranium (Z = 92) a donc la configuration électronique suivante U : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d10 6p6 7s2 5f 4 L'uranium a donc six électrons de valence. De ce fait, son nombre d'oxydation maximal est +VI car à l'état +VI, l'uranium a perdu tous ses électrons de valence. L'uranium acquiert alors la structure électronique du n gaz noble le plus proche. Cet état étant particuliè- 7 7s 7p 7d rement stable, ceci explique pourquoi l'uranium est 6 6s 6p 6d 6f fréquemment rencontré à l'état d'oxydation +VI. 5 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f Ne pas hésiter à utiliser le moyen mnémo- 4 technique ci-contre pour trouver l'ordre de 3 3s 3p 3d remplissage des orbitales atomiques. pour 2 2s 2p n'importe quel élément du tableau pério1 1s dique (aux exceptions près). 0 1 2 3 A.I.3 Calculons les nombres d'oxydation de l'uranium dans les oxydes UO2(s) , U3 O8(s) et UO3(s) . L'oxygène est plus électronégatif que l'uranium. Si l'on suppose que les oxydes d'uranium sont des composés purement ioniques, l'oxygène est sous la forme de l'anion oxyde O2- . Soit x le degré d'oxydation de l'uranium dans chacun des oxydes. L'électroneutralité se traduit de la façon suivante : espèce neutralité d.o. UO2 x + 2 × (-2) = 0 x = +IV U3 O8 3x + 8 × (-2) = 0 x = 16/3 UO3 x + 3 × (-2) = 0 x = +VI U3 O8 est un oxyde mixte de UO2 et UO3 , donc on peut poser U3 O8 = x UO2 + y UO3 En appliquant le principe de conservation de la matière à U et O, on obtient x+ y=3 x=1 soit 2x + 3y = 8 y=2 Ainsi, U3 O8 est constitué pour 1/3 de UO2 et pour 2/3 de UO3 . A.I.4 Calculer la droite d'Ellingham d'un couple oxydant/réducteur consiste à calculer la variation en fonction de la température de l'enthalpie libre standard de la réaction d'oxydation du réducteur, r G . On a r G (T) = r H (T) - T r S (T) Dans l'approximation d'Ellingham, on néglige les variations de r H et r S avec la température en dehors des changements d'états. On peut donc considérer que r H (T) = r H (298K) et r S (T) = r S (298K) Application au couple UO3(s) /U3 O8(s) : 2 U3 O8(s) + O2(g) = 6 UO3(s) avec D'après la loi de Hess, r G1 = r H1 - T r S1 r H1 = -2 f H (U3 O8(s) ) - f H (O2(g) ) + 6 f H (UO3(s) ) Application numérique : r H = -194 kJ.mol-1 De même l'entropie standard de réaction est r S1 = -2 Sm (U3 O8(s) ) - Sm (O2(g) ) + 6 Sm (UO3(s) ) Application numérique : On a donc r S = -189 J.K-1 .mol-1 r G1 = -194 + 0, 189 T (en kJ.mol-1 ) En suivant le même raisonnement, on trouve pour les couples U3 O8(s) /UO2(s) et UO2(s) /U(s) : 3 UO2(s) + O2(g) = U3 O8(s) r G2 = -320 + 0, 156 T (en kJ.mol-1 ) U(s) + O2(g) = UO2(s) r G3 = -1 085 + 0, 177 T (en kJ.mol-1 )