CCP Chimie 2 PC 2006

Thème de l'épreuve Le fer et ses oxydes. Polymérisation du styrène. Synthèse de sesquiterpènes.
Principaux outils utilisés cristallographie, cinétique chimique, solutions aqueuses, thermochimie, diagrammes d'Ellingham, diagrammes potentiel-pH, oxydoréduction, polymères, chimie organique

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SESSION 2006 PCCH2 10 A CONCOURS (OMMUNS POIYIICHNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE -- FILIERE PC CHIMIE 2 Durée : 4 heures Les calculatrices sont autorisées N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'énonce', il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. ' Les parties 1, II et III sont indépendantes et dans chacune d'elles, un certain nombre de questions peuvent être traitées séparément. Partie I : Chimie du fer et des oxy-hydroxydes de fer Le fer est le quatrième élément le plus important de la croûte terrestre (5,6% en masse). Des oxydes, hydroxydes ou oxy-hydroxydes de fer apparaissent lors de l'altération des roches pour se retrouver ensuite au niveau des sols. Ils peuvent subir alors des cycles d'oxyd0réduction suivant les conditions du milieu ou la présence de microorganismes. Ils « oscillent » entre la forme Fe(II) phase mobile dans le milieu géologique et Fe(lll) phase peu--mobile avec une faible solubilité. Ces oxydes de fer ont la capacité de limiter la migration des polluants dans de nombreux écosystèmes et de réguler la distribution des nutriments apportés aux plantes (phosphore, nitrates, sélénium. . .). Ce problème aborde différents aspects de la chimie du fer ainsi que quelques aspects des propriétés complexantes des oxy--hydroxydes de fer. Données . Rayons atomiques. et masse molaire : . - Rayons atomiques du fer et du carbone : rFe = 0,124 nm ; rc = 0,077 nm - Masse molaire du fer : MFe = 56 g- mol"1 . Données thermodynamiques à 298 K : - Enthalpies libres molaires standard deformation 46° (en k.] - mol"! ) : - Enthalpies molaires standard deformation A,H ° (en [c] - mol"! ) et entropies molaires standard S...° (en J.mor1.K1) .- . Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J- K"1 - mol"1 . Constante d'Avogadro : N{, = 6,02.1023mol'1 Onlîappelle que la constante thermodynamique de l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau, K,, vaut 10' à 298 K A- Le fer et ses oxydes 1- Etude cristallographique du fer Le fer ou, variété allotropique stable aux pressions et températures usuelles, cristallise dans une structure de type cubique centré. Ce réseau présente des sites interstitiels octaédriques et tétraédriques. Les sites octaédriques sont centrés par exemple au point (1/2, 0, 0) ou au point (%., 1/2, 1), alors que les sites tétraédriques sont centrés par exemple au point (1/2, 0, %). Ces sites interstitiels peuvent être occupés par des atomes, notamment par des atomes de carbone, ce qui donne lieu, à la formation de solutions solides F eCX constituant les aciers. a- Représenter clairement la maille conventionnelle du fer oc. Préciser la coordinence ainsi que le nombre de motifs appartenant en pr0pre à cette maille. b- Calculer la compacité de ce type d'empilement ainsi que la masse volumique du fer oc. c-- Représenter un site octaédrique et un site tétraédrique. Quel est leur nombre par maille ? d-- Exprimer la taille maximale d'un atome occupant l'un de ces sites octaédriques et tétraédriques en fonction du rayon du fer, rFe, en tenant compte pour ce calcul de la plus courte distance entre l'un des sommets de la cavité et le site interstitiel. e-- En déduire, à partir des données numériques, quels sont les sites interstitiels occupés par l'atome de carbone dans le fer oc. ' ' 2- Etude des oxydes de fer en phase sèche Le fer et plus particulièrement les oxydes de fer(ll) ou (111) sont utilisés en tant que catalyseur dans la synthèse industrielle, en phase gazeuse, d'ammoniac à partir de dihydrog'ene et de diazote. Le catalyseur est à base de magnétite F e304(s) ou de wüstite F eO(S). On souhaite déterminer dans cette question quel est l'oxyde de fer le plus stable thermodynamiquement à la température T où a lieu la ' réaction de formation de l'ammoniac. Les équilibres des couples étudiés Red/Ox pour la construction du diagramme d'Ellingham' du fer et de ses oxydes seront ramenés à une mole de, di0xygène gazeux Oz(g). On supposera qu'il n'y a pas de changement d'état physique dans le domaine de température considéré. « a- Rappeler en quoi consiste l'approximation nécessaire à la construction du diagramme d'Ellingham. ' b- Donner l'expression des enthalpies libres standard, A,G°, en fonction de la température T exprimée en Kelvin, pour chacun des couples F e(s)/F e0(8) et Fe0(s)/Fe304(s). c- Tracer sur la copie l'allure des droites A,G° en fonction de la température T pour 300K< T< 1500 K. d- En déduire le domaine de stabilité thermodynamique du fer Fe(s) et des oxydes de fer FeO@ et Fe3O4(s). Montrer que pour un domaine de température à préciser la wüstite F eO(S) n'est pas stable thermodynamiquement. Ecrire l'équation de la réaction traduisant cette instabilité thermodynamique. e-- Déterminer l'expression de ApG° en fonction de T pour le couple à considérer dans le domaine de température où la wüstite Fe0(s) n'est pas stable thermodynamiquement. Tracer, sur le diagramme précédent, le segment de droite correspondant et en déduire le domaine de Stabilité thermodynamique du fer F e(s) et de ses oxydes Fe0(s) et Fe3O4(S) pour 300K<103 Pa, en déduire le taux d' humidité de l'air (en %) nécessaire à l'hydroxylation de l'hématite Fe203(5) en goethite FeO(OH)(S) à cette température. Concluré. 4-- Stabilité thermodynamique du fer et de ses oxydes en solution aqueuse L'allure du diagramme potentiel--pH du fer est présentée ci- après pour une concentration totale en fer dissous de 10°2 mol L". A ce diagramme potentiel-pH du fer est superposé celui de l'eau représenté en poäntillé. Ce diagramme tient compte des espèces les plus stables du fer et de ses oxydes: Fe(s), Fe(aq),F e(;q), FEUR3Û4(s) EURt FEURÛ(ÛH)(s) E(Vl a- Identifier chacun des domaines de prédominance ou d'existence (repérés I à V sur le d1agramme représenté ci-dessus) des espèces du fer prises en compte. Justifier votre réponse à l'aide du degré d'oxydation de l'élément fer. b-- Déterminer la pente des segments de droite (AB) et (BC). Donner la valeur du pH de frontière entre les domaines IV et V. c-- Préciser les domaines de corrosion, d'immunité ou de passivation du fer. Proposer une méthode pour l1m1ter 1 oxydation du fer. d-- Donner les équations des réactions d'oxydation du fer par une solution aqueuse basique ainsi que par une solution aqueuse basique et aérée. B- Etude des. phénomènes de sorption sur la goethite On définit la sorption comme l'ensemble des processus aboutissant au transfert d'un soluté vers la surface d'un solide immergé en solution aqueuse, nommé sorbant. On distingue deux catégories de sorption en fonction de la nature des interactions intermoléculaires soluté--sorbant mises en jeu : la physisorption et la chimisorption. Ces phénomènes de sorption aux interfaces sorbant--solution aqueuse sont responsables de la migration dans les milieux géologiques de composés toxiques ' cationiques ou anioniques.'Les milieux géologiques «réels >> étant trop complexes, des sorbants simples tels les oxy-hydroxydes de fer, représentés par la goethite FeO(OH)(S), seront étudiés dans la suite du problème. Par la suite les conventions suivantes seront adoptées : Un sorbant solide sera noté avec le symbole « ="-î » précédant l'espèce solide, par exemple pour la goethite. =FeO(OH), notée plus simplement îFeOH. On adoptera pour exprimer la concentration volumique d' un soluté en solution aqueuse la notation usuelle « [] » et la notation {} pour exprimer la concentration de surface, exprimée en mol kg], c est--à- dire le nombre de males d' une espèce sorbée pour ] kg de solide sorbant. On admettra que l'activité d' une espèce sorbée est égale au rapport de sa concentration de surface, exprimée en mol kg", sur la concentration de surface standard de ] mol kg'1. On se propose donc dans cette partie d'étudier le mécanisme de sorption d' un cation métallique sur la goethite EFeOH, ainsi que la complexation sur ce même sorbant d'un dérivé an1on1que du sélénium. 5-- Etude cinétique Une modélisation simple du mécanisme de complexation d'un cation métallique M2+ sur un sorbant est calquée sur les mécanismes de complexation en phase homogène. Dans le cas d'une complexation en phase hétérogène sur de la goethite solide, EFeOH, d'un cation métallique M2+ hexahydraté, initialement en solution aqueuse et noté M(HZO)Ë+ , le mécanisme réactionnel est proposé ci--dessous (l'équilibre (l) est considéré comme rapidedevant l'étape (2), étape la plus lente) : kl ' M(HZO)Ë+ + EFeOH : EFeOH""M(HZO)Ë+ (1) k_] y ' 2 km H EFeOH""M(HZO)6+ --> -=--Fe--o: + H20 (2) M52+ On présente ci-après le mécanisme de complexation en phase homogène aqueuse du cation F e(HZO)Ë+ par un ligand anionique noté L"' : k.l Fe(HZO)Ë+ + L"' : Fe(HZO)6L(Z"")+ . . (l') .k'_' ' Fe(HZO)6L(Z'")+ .'î3 Fe(HZO)5L(2"")++ H20 (2') . , . . _ + , . a- Donner la configuration electronique du fer, 32 Fe et du cation ferreux 32 Fe2 . Determmer leurs nombres d'électrons de valence. b- Justifier que le cation ferreux Fe2+ Soit en solution aqueuse hexahydraté. Comparer sa stabilité à celle du complexe Fe(H20)6L@*">+ . c-- Peut-on appliquer l'AEQS (Approximation des Etats Quasi-Stationnaires) au complexe F e(HZO)6 L(2°'n)+ ? Justifier v0tre réponse. d- Donner l'expression de la vitesse de formation en phase homogène aqueuse du complexe Fe(H;,_O)5 L(2"")+ , noté plus simplement FeL(2'")+ en fonction des différentes constantes de vitesse et des concentrations [Fe(HZO)Ë+] et [L""] . e-- Donner l'expression de la vitesse de formation surfacique d{EFeO- M(H20); /dt, notée simplement d{ë FeO--M'}/dt, en fonction des différentes constantes de vitesse et des concentrations {EFeOH} et [M(HZO)Ë+], sachant que l'équilibre (l) est rapide et que l'étape (2) est lente. 6- Dérivés du sélénium Le sélénium, dont l'isotope ËZ Se (de période : 65000 ans) est un des produits de fission de l'uranium, contribue à la radioactivité de longue durée de certains déchets radioactifs. On trouve le sélénium dans l'environnement, sous forme d'ions séléniure, Se2', d'ions sélénite SeO3' ou d'ions sélénate SeO4_ , soit essentiellement sous forme anionique. a-- Donner les configurations électroniques de l'atome de sélénium 3,9, Se et de 1' mn séléniure Se2' dans leur état fondamental. Déterminer le nombre d' électrons de valence du sélénium. b- Préciser les nombres d'oxydation minimal et maximal du sélénium. c- Représenter les formes mésomères les plus probables des ions sélénite SeO{ et sélénate SeO[ . Préciser, pour chacun de ces anions, la géométrie autour de l'atome central de sélénium ainsi que le nombre d'oxydation de cet élément. 7- Solution aqueuse d'ions sélénite Les ions sélénite SeO{ présentent des propriétés acido-basiques en solution aqueuse. Le graphe ci-- dessous donne les courbes de distribution de ces ions sélénite SeO{ en fonction du pH de la solution : a- Quel est le comportement acido-basique des ions sélénite SeO{ en solution aqueuse ? Ecrire les équations des réactions traduisant ce comportement. b- Identifier chacune de ces courbes de distribution, numérotées sur le graphe ci-- -dessus de (l)à a(3), à une espèce dérivant des ions sélénite SeO3. Justifier simplement votre réponse. Déterminer, à partir des trois courbes de distribution, les valeurs numériques des . . , . , . . i---2 i--3 . _ constantes d'ac1d1te assoc1ees aux couples ac1do--bas1que HiSeO3 / HHSeO3 , avec 1 -- '1 ou 2. ' d-- Estimer, en justifiant les approximations faites, le pH-d'une solution aqueuse de sélénite de sodium, NaZSeO3, de concentration 0,001 mol- L' . 8- Type de complexes formés par les ions sélénites Se032' sur la goethite La cinétique de sorption ou de désorption des ions sélénites SeO{ sur la goethite EFeOH est extrêmement rapide. On souhaite établir dans cette question si les ions sélénites SeO{ se fixent sur un Ou deux sites hydroxylés de la goethite. Il y a alors formation respectivement soit de E F eOSeOQ , soit de (:=- FeO)2 SeO. On définit le coefficient de distribution Kd des ions sélénites-SeO{ : {ESEUROY} . » [SeOÊ'] E FeOSeO£ ou de (5 FeO)2 SeO. Kd : , où ESeO3" représente les ions sélénites sorbés sur la goethite, sous forme de a- Donner les équations des réactions d'échange d'un ion sélénite Se_OÎ , initialement en solution aqueuse de pH fixé à 5, avec un oudeux groupes hydroxylés OH de la goethité EFeOH, et exprimer leurs constantes d'équilibre. b- En déduire qu'à faible taux de sorption des ions sélénites SeO? , le logarithme du coefficient de distribution, log(Kd),de ces ions est une fonction affine du pH. c-- Le graphe ci--dessous donne l'évolution de log(Kd) en fonction du pH pour une concentration totale en ions sélénites, [Se]... soit de 2><10'5 mol.L'l, soit de 8><10'5 mol.L'l. En déduire que] est le complexe probablement formé. [Se]tot = 2.10'5 mo...."1 y = 15,4 -1,27x [Se]tot = 8.10"5 mol.L'1 y = 14,5 -1,21x Partie II : Polymérisation du styrène On se propose d'étudier la polymérisation radicalaire en solution dans le toluène du styrène amorcée par l'AIBN (azobisisobutyronitrile) à 60°C. CN CN Me +N=N+Me AIBN ' Me Me Cette polymérisation se déroule en trois phases : l'amorçage, la propagation et la terminaison. En ce qui concerne l'étape d'amorçage, on fera l'hypothèse que l'efficacité de l'amorceur est égale à 1. De plus, l'étape de terminaison s'effectue par recombinaison (aussi appelé couplage). styrène Les conditions expérimentales sont les suivantes : [AIBN]g = 4><10'2 mol.L"; [Styrène]o = 1 mol.L"'. Par la suite, on utilisera comme notation : A pour l'amorceur AIBN . . . , ' . . I pour les radicaux issus de la decomposrtmn de l'amorceur M pour le monomère (styrène) ' . . . . . . . Rn pour le rad1cal issu de l'addition d'un radical sur le monomere ka et Va pour la constante de vitesse et la vitesse d'amorçage kd pour la constante de vitesse de décomposition de l'amorceur kp et Vp pour la constante de vitesse et la vitesse de propagation kt et V. pour la constante de vitesse et la vitesse de terminaison \ 1- Présenter les équations de réaction associées a chacune des trois phases de la polymérisation en l'absence de transfert de chaîne en utilisant les notations indiquées ci dessus. En supposant que la réactivité des chaînes actives est indépendante de leur degré de polymérisation moyen, on établira les relations entre vitesse, constante de vitesse, et concentrations des espèces impliquées dans chacune des phases de la polymérisation. 2- En supposant un état quasi-stationnaire en centres actifs et une terminaison par recombinaison des chaînes actives, établir la relation qui relie V. et V,. En déduire comment varie la concentration totale en macroradicaux. 3- Justifier pourquoi on peut assimiler la vitesse globale de polymérisation à la vitesse de propagation. 4-- Montrer alors que la vitesse initiale de propagation Vp varie comme: Vp : K.[Styrène]o [AIBN]ÏJ2 , où K est fonction de kp, kd et kt. . . . . -10 -1 -1 . . . 5- On mesure une v1tesse initiale d'amorçage Va = 1,6x10 mol.L .s ams1 qu'une v1tesse initiale de propagation Vp = 1,86><10'7 mol.L".s". Le rapport des constantes de vitesse de propagation et de terminaison kp/ kt est égal à 2,5x10'6. En déduire kd, kp et kt en précisant les unités de chacune des constantes de vitesse. 6--- Compte tenu de la méthode de synthèse utilisée, quelle tacticité vont présenter les chaînes de polystyrène ainsi obtenues ? On compare les propriétés thermoméCaniques du polystyrène obtenu précédemment avec celles d'un polystyrène syndiotactique homologue en terme de masse molaire et de polymoléculafité. 7-- En inscrivant les atomes de carbone de la chaîne principale dans un plan, donner une représentation de la chaîne de polystyrène syndiotactique. 8-- La figure 1 représente la variation avec la température du module d'Young pour les deux polystyrènes précédemment décrits. Attribuer en le justifiant chacun des comportements présentés à une tacticité particulière. Log E 7 6 A B T (QC) 100 200 300 Figure 1 : Variation avec la température du module d 'Young pour deux polystyrènes de tacticités dfiérentes. ' ' On compare les propriétés thermomécaniques du polystyrène obtenu précédemment avec celles d' un polystyrène syndiotactique homologue en terme de masse molaire et de polymolécularité. 7-- En inscrivant les atomes de carbone de la chaîne principale dans un plan, donner une représentation de la chaîne de polystyrène syndiotactique. 8- La figure 1 représente la variation avec la température du module d' Young pour les deux polystyrènes précédemment décrits. Attribuer en le justifiant chacun des comportements présentés à une tacticité particulière. Log E 8 Il ...... 7 6 ':_A B T (QC) 100 200 300 Figure ]: Variation avec la température du module 61" Young pour deux polystyrènes de tacticités différentes. * Partie III : Synthèse de sesquiterpènes Données Electronégativité (Echelle de Pauling) : C 0 F 2,5 3,5 4 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE OH alcool OH 1alcool OH1 iacide C=O C=O libre cétone acide cétone con u uée . 10% 1690- 1675 3650- 3590 3550- 3400 3200 2%240% 1725-- 1705% 1720-- 17 Groupe C=C conjuguée fonctionnel % 1720EUR 1740 1750 1670 1640 1650 1 - Groupe fonctionnel lactoneEUR RMN DU PROTON f--,--Ï CArfls-C-- . -C-CHz-C- COZR 2 _ _ -CHz-CO-Ar ' CH-OO-C- ' CH3-O-Ar ----- {___-__ïï'äïî-' Les sesquiterpènes phénoliques tels que le mutisianthol 1 et l'héritol 3 sont extraits de substances naturelles. Ces composés présentent des propriétés biologiques intéressantes. Ils ont été synthétisés à partir d'un intermédiaire commun, la tétralone 2 selon le Schéma 1 14 Schéma ] A- Synthèse de la tétralone La synthèse des composés 1 et 3 nécessite tout d'abord la mise au point de la préparation de la tétralone 2. , Le 2-méthylanisole, produit commercial et bon marché est transformé en tétralone en six étapes ' présentées dans les schémas suivants. _ La première étape met en jeu le 2-méthylanisole 4 et l'anhydride succinique, dans une réaction catalysée par le chlorure d'aluminium. 0 M Me0 C02H °° 1- AIC13 + 0 _ z- H20/H+ 4 0 5 0 Schéma 2 1-- Ecrire le mécanisme de la réaction du chlorure d'éthanoer sur le benZène en présence d'AlCl3. 2-- Quel est le nom de cette réaction '? Ecrire une structure de Lewis pour AlCl3. Préciser son rôle dans la réaction. Combien d'équivalents en AlCl3 sont nécessaires ? Pourquoi est--11 nécessaire d'hydrolyser le milieu réactionnel ? 3-- Par analogie, proposer un mécanisme pour la première étape de la synthèse de la tétralone. Le céto-acide obtenu 5 est ensuite réduit par l'amalgame de zinc. L'acide 6 formé est traité par un mélange d'acide trifluoroéthanoïque (TFA) et d'anhydride trifluoroéthanoïque (TFAA) pour conduire au composé bicyclique 7. Me.. CO,H Me Zn(Hg) TFAA ___--__) ----------> HC ] TFA 6 7 Schéma 3 4- Ecrire la formule semi--développée de l'acide trifluoroéthanoïque. Quel est l'effet inductif du fluor ? Représenter le déplacement des électrons dans la liaison C--F . 5-- Quel rôle joue l'acide trifluoroéthan0ïque vis-à-vis du groupe COOH ? Quel intermédiaire est formé ? En déduire un mécanisme de formation de 7. A quel type de réaction pouvez-- vous rattacher cette cyclisation ? L'action sur la cétone bicyclique 7 de l'iodure de méthylmagnésium en solution dans l'éther donne un produit A qui par traitement à HC] 10% à température ambiante (TA) conduit au produit B. Me ' Me Me ' 1- CH3MgI H2 003 ___--> B ___--> ___--> 2- HC], TA Pd/C Schéma 4 6- Ecrire le mécanisme de la réaction 7 ----> B 7-- Représenter les composés A et B. L'hydrogénation catalytique du produit B conduit au composé bicyclique 8. 8-- Représenter schématiquement le mécanisme de la catalyse hétérogène dans le cas de l'hydrogénation. ' L'oxydation de 8 par l'oxyde de chrome conduit à la tétralone 2 qui présente en infrarouge deux bandes à 1680 cm"1 et 1610 cm'l. Le spectre RMN 1H (90 MHZ) dans CDC13 présente les signaux suivants : _ Multiplicité _ Intégration du signal ' 6 en . m 3 rotons 2 rotons 3 rotons ' 2 rotons 1 mm 3 rotons 9- Attribuer les bandes infrarouge caractéristiques aux liaisons correspondantes. 10- Attribuer en RMN 1H chaque signal au proton correspondant. Justifier dans chaque cas la multiplicité des signaux (il est demandé de faire un tableau pour plus de clarté). ' B- Synthèse du (zh)--mutisianthol La tétralone 2 est ensuite transformée en 6 étapes en ($)--mutisianthol (Tetrahedron, 2003, 59, 5817) selon les Schéma 5 et 6. La première étape est la réduction de la tétralone 2 en tétralol 9 qui, traité par l'acide p--toluène Sulfonique (TSOH) en quantité catalytique, conduit au composé 10. Cet intermédiaire, soumis au traitement par le trinitrate de thallium dans le méthanol, fournit le composé 11 dans lequel on observe une contraction de cycle. (Schéma 5) Me0 MeO ' Me0 { ? TsOH ., TI(N03) . ------> ----> . _--'> C6H6 MeOH _ == 5 / 2 0 9 OH . 10 11NIeO/\0Me Schéma 5 11- Proposer des conditions opératoires permettant de transformer 2 en 9. _12- Sachant que l'acide p-toluène sulfonique joue le même rôle qu'un acide tel que HZSO4, représenter la formule du composé 10. A quel type de mécanisme appartient la réaction 9 ------> . 10 ? ' 13- Nommer les fonctions présentes dans le composé 11. Après traitement à l acide acétique (AcOH) aqueux, l'aldéhyde 12 est transformé en deux étapes en (:t)-- mutisianthol. Il est obtenu à partir de 13 par traitement avec du chlorure d' aluminium et ' de 1' éthanethiol (EtSH) (Schéma 6). MeO --------> ---------> H20 © Schéma 6 14- Ecrire le mécanisme de formation l'aldéhyde 12. 15-- Proposer des conditions expérimentales permettant de transformer l'aldéhyde 12 en V composé 13. Ecrirel' équation bilan de la réaction. 16- Pr0poser une méthode pour préparer un étheroxyde R-O--R' à partir d'un alcool R-OH. ' 17- Combien de centres asymétriques possède le (:Q-mutisianthol ? Donner la configuration absolue de chaque centre en la justifiant. C - Synthèse du (à)-héritol Le (£)-héritol 3 (Tetrahedron, 1991, 47, 5759) est préparé à partir de la tétralone 2 en 5 étapes (Schémas 7 et 8). . La première étape de la réaction est l'action sur la tétralone 2 d'un mélange de bromopropanoate d'éther et de zinc. Il se forme un dérivé organozincique analogue à un organomagnésien. Le composé 14 obtenu, après traitement, sous forme d'un mélange de diastéréoisomères est ensuite déméthylé (étape 2) dans les mêmes conditions que dans le Schéma 6, puis la fonction hydroxyle est protégée sous la forme d'éther tétrahydropyraner (THP) (étape 3). com Schéma 7 18-- Ecrire la formule semi-développée de l'organozincique formé à partir du 2-bromopropanoate d'éthyle. Quel traitement est nécessaire pour obtenir finalement 14 ? 19- En utilisant la formule ROH pour le composé 15, écrire le mécanisme de la réaction de protection. Justifier la" régiochimie obtenue. Le traitement par le tétroxyde d'osmium de l'éther 16 (étape 4) fournit un mélange de diastéréoisomères 17. Ce mélange traité par l'acide p-toluène sulfonique (étape 5), conduit à un mélange de deux isomères de formule brute C15H1603 présentant quatre bandes infrarouge principales à environ 3590 cm", 1740 cm], 1654 cm"1 et 1617 cm'1. 16 _» 17 ___--> C15H1603 étape 4 étape 5 Schéma 8 20- Représenter la formule semi--développée du composé 17 . 21- Représenter les isomères formés dans l'étape 5. Quelles relations d'isomérie existent entre eux ? Attribuer les bandes infrarouge aux vibrations correspondantes. 22- Ces isomères sont-ils séparables ? Justifier. Proposer une méthode de séparation. Fin de l'én0ncé

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 CCP Chimie 2 PC 2006 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Tiphaine Weber (ENS Cachan) ; il a été relu par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieurs) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Ce sujet se subdivise en trois parties indépendantes de longueurs très inégales. Une première et très longue partie s'intéresse à l'étude des oxydes de fer. Cette partie très complète aborde de nombreux aspects du programme de chimie générale au travers de sous-parties indépendantes : · l'étude cristallographique du Fe qui cristallise dans une structure cubique centrée ; · la construction et l'utilisation du diagramme d'Ellingham du fer et de ses oxydes ; · l'exploitation du diagramme potentiel-pH du fer en solution aqueuse ; · enfin, l'étude cinétique puis à l'équilibre des phénomènes de sorption sur la goethite. La seconde partie, beaucoup plus courte est l'occasion de revoir la cinétique d'une polymérisation radicalaire en chaîne au travers de la synthèse du polystyrène. Au travers de la synthèse de sesquiterpènes, la dernière partie aborde en détail les réactions d'acylation des cycles benzéniques, ainsi que diverses autres réactions d'allongement de la chaîne carbonée, réaction de Wittig et utilisation d'organométalliques par exemple. Les trois synthèses envisagées ne devraient pas poser de problèmes car elles n'utilisent que des mécanismes classiques du cours de chimie organique. Aucune de ces parties ne présente de difficulté particulière, les questions étant dans l'ensemble faciles. Toutefois, il convient d'être vigilant à la gestion de son temps, en raison de la longueur importante de ce sujet. De plus, il ne faut pas se laisser perturber par les simplifications de notation proposées par l'énoncé, pas toujours judicieuses et parfois changeantes au fil des questions. Indications Partie I I.A.1.b Le contact entre atomes se fait le long de la diagonale du cube. I.A.1.c Contrairement au cas des empilements compacts, les sites interstitiels ne sont pas réguliers. I.A.1.d Attention, les sites octaédriques sont aplatis. I.A.2.b Il faut tout d'abord calculer r H et r S . I.A.2.d Comparer les domaines d'existence des différents oxydes. I.A.3.a Au sein d'un oxyde, tous les atomes de fer n'ont pas forcément le même degré d'oxydation. I.A.3.d Commencer par écrire le critère d'évolution de l'équilibre. I.A.4.b La valeur du pKs n'étant pas donnée dans l'énoncé, on ne peut pas trouver une valeur numérique pour ce pH. I.B.5.d Écrire l'AEQS pour l'intermédiaire réactionnel Fe(H2 O)6 L(2-n)+ . I.B.5.e L'équilibre (1) est un pré-équilibre rapide toujours vérifié au cours de la réaction. I.B.7.c Pour pH = pKa les concentrations en base et en acide sont égales. I.B.8.a Quelle est l'espèce en solution à ce pH ? I.B.8.b Attention, il faut considérer l'un ou l'autre des mécanismes et surtout pas les deux de façon simultanée. Partie II II.4 L'équation à démontrer avec les notations imposées par l'énoncé est : Vp = K [M]0 [A]1/2 0 II.8 Plus le module de Young est grand et plus le matériau présente une forte résistance à l'élongation. Partie III III.A.3 L'oxygène de l'anhydride joue un rôle équivalent pour cette réaction à celui du chlore à la question I.A.1. III.A.5 Il s'agit encore une fois du même mécanisme d'acylation. Cette fois c'est la protonation du groupe hydroxyle qui entraîne l'activation de l'électrophile. III.A.6 Le réactif est un organomagnésien au même titre que les plus classiques RMgBr. III.B.15 Il faut utiliser une réaction de Wittig. III.C.19 Cette protection obéit au même mécanisme qu'une hydratation de la double liaison. III.C.20 Le tétroxyde d'osmium permet la dihydroxylation de la double liaison C=C. III.C.21 Le produit obtenu à la fin de la synthèse contient l'héritol recherché. I. Chimie du fer et des oxy-hydroxydes de fer A. Le fer et ses oxydes I.A.1.a La maille conventionelle du fer correspond à un réseau de type cubique centré : Fe a Dans cette maille, le contact entre atomes se fait le long de la diagonale du cube. L'atome central est ainsi en contact avec les huit atomes situés aux sommets de la maille. La coordinence de cette structure est donc de [8]. L'atome central appartient en intégralité à la maille. Ceux situés aux sommets sont partagés entre huit mailles, quatre sous le plan de l'atome et quatre au-dessus. Ils comptent donc pour un huitième dans la maille étudiée. Le nombre de motifs appartenant en propre à la maille vaut alors : Z = 1 + 8× 1 8 Z = 2 La maille conventionelle ainsi représentée est une maille double. La maille élémentaire, ne contenant qu'un seul atome par maille, est une maille quadratique de paramètre c = a/2. I.A.1.b Le contact entre atomes se faisant le long de la diagonale, les atomes des sommets ne sont pas tangents. Pour calculer la relation entre le paramètre de maille a et le rayon de l'atome de fer rFe , il faut considérer la diagonale du cube. Sa longueur vaut : l = a 3 = 4 rFe d'où 4 a = rFe 3 La compacité de la structure C correspond au pourcentage de la maille occupée par les atomes de fer. Le volume de la maille valant : Vmaille = a3 = 64 rFe 3 3 3 et celui occupé par les atomes : Vatomes = Z × 4 rFe 3 3 Vatomes × 100 Vmaille Z 3 C = × 100 16 La compacité s'exprime selon C = et vaut alors Application numérique : C = 68 % Cette structure n'est pas un empilement compact, puisque les structures cubique faces centrées ou hexagonale compacte ont une compacité plus grande (76 %). De plus, la masse volumique du fer vaut : mmaille = Vmaille = Application numérique : ZMFe / NA 64/(3 3) rFe 3 = 7, 92.103 kg.m-3 I.A.1.c Les sites octaédriques sont situés au centre de six atomes de fer en contact. Le site octaédrique représenté dans la figure ci-dessous se situe au centre de la face. D'autres sites octaédriques, situés au milieu de chaque arête, sont délimités par les deux atomes de l'arête et les atomes situés au centre des quatres mailles ayant cette arête en commun. Les sites octaédriques situés au centre des faces sont donc communs à deux mailles, ceux au milieu des arêtes à quatre mailles. Il y a par conséquent un nombre de sites octaédriques dans la maille : nocta = 6 × site o taedrique 1 1 + 12 × = 6 2 4 site tetraedrique Les sites tétraédriques sont constitués des deux atomes au sommet d'une arête et des deux atomes aux centres des mailles situées de part et d'autre de l'arête. Ces