CCP Chimie 2 PC 2005

Thème de l'épreuve Étude de l'eau. Synthèse de l'impéranène.
Principaux outils utilisés potentiel chimique, cristallographie, cinétique chimique, thermochimie, oxydoréduction, solutions aqueuses, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                      

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
              

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


SESSION 2005 PCCH2 10 A (ON(OURS (OMMUNS POlYÏECHNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE 2 Durée : 4 heures Les calculatrices sont autorisées N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'énonce', il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Partie A Avertissement Aucune connaissance sur la notion de tension interfaciale n'est nécessaire pour traiter ce problème. On supposera dans tout ce qui suit que les gaz possèdent un comportement de gaz parfait. Les parties 1 et Il sont totalement indépendantes. Dans chacune des parties, certaines questions peuvent être traitées séparément. L'eau est un élément essentiel permettant la vie sur notre planète. Le corps humain en contient près de 60%. Le cycle de l'eau conditionne notre environnement et une modification même minime des paramètres de notre atmosphère, due à l'activité humaine par exemple, peut avoir des conséquences irréversibles et dramatiques sur notre avenir. Il est essentiel de préserver les ressources en eau de notre planète et d'en respecter les cycles naturels. Les scientifiques peuvent aider à cette prise de conscience et participer aux actions qui en découlent en apportant leurs connaissances sur cette molécule et sur ses propriétés physico--chimiques. Dans ce cadre, le problème proposé a pour objectif d'examiner quelques comportements de l'eau sous ses différents états et de montrer l'importance des effets de surface dans les phénomènes d'échange. DONNEES . Données physiques sur l'eau : - longueur de liaison covalente O-H, l0-H = 100 pm -- longueur de liaison hydrogène intermoléculaire [H = 180 pm - angle entre les liaisons covalentes H--O-H, ozHôH = 1050 . Masse atomique en g. mol'l : H : 1 g.mol'l ;O : 16 g.mol'l . Données thermodynamiques à 298 K : - enthalpie molaire standard de liaison en kJ.mol'l : AlH°(O-H) = 460 ; A|H°(H-H) = 435 ; AH°(O=O) = 500 - entropie molaire standard en J.mol"'.K'l : S...°(Hzgaz) = 130 ; S...°(OzgaZ) = 205 ; S...°(HgOliq) = 70 ' \ r - - . . * _ . Press1on de vapeur d'eau a l'equ1hbre l1qu1de--vapeur, Peau g, en bar, en fonction de la température exprimée en degrés Celsius, 0 (°C) : . Potentiel redox standard E°OX /oed , en volt, V, à 298 K : EZ,Z...ZO = 1,23 v; BZH/C,- = 1,36 v; E°SZOË_ mm; = 2,16 v . Surtension n en volt, V, sur électrode de platine à 298 K : surtension anodique na : na(Cl') = 0,1 V ; na(HSO4') = 0,5 V -- surtension cathodique nc : nc(H+) = -0,1 V 0 Charge élémentaire : e = 1,6.10'19 C . Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J .K" .mol" . Nombre d'Avogadro : N& = 6,02.1023 mol" . Faraday : F = 96500 C.mol'l - Debye, D: 1 D = 3,33><10"30 C.m . Données relatives àla gibbsite Al(OH)3(s) à 298 K : équilibre de solubilité de la gibbsite dans l'eau : Al(ÛH)3(S) î-- Al3+(aq) + ' 3 HO'(aq) pKS = 32 - formation de complexes d'aluminium(lll) dans l'eau : Al3+(aq) + 4 HO"(aq) . & Al(OH) ; (aq) log 54 = 34 - masse volumique du cristal de gibbsite : 2,42><103 kg.m'3 -- masse molaire de la gibbsite : 78 g.mol'1 On rappelle que la constante d'autoprotolyse de l'eau, KEUR, vaut 10""' à 298 K. Etude de l'eau I-1 Structure de l'eau a) Donner la configuration électronique des atomes composant la molécule d'eau. En déduire le nombre d'électrons de valence de ces atomes. En déduire leur représentation de Lewis. b) Ecrire la structure de Lewis de la molécule d'eau. En déduire, à partir de la théorie V.S.E.P.R., sa géométrie. c) Justifier alors la valeur numérique de l'angle, ozHôH , entre les liaisons H-O-H. I-2 Moment dipolaire de l'eau Le moment dipolaire de l'eau vaut 1,85 D. a) Déterminer le moment dipolaire (sens et norme) des liaisons O-H en Debye et en C .m. b) Calculer le pourcentage ionique des liaisons O-H, assimilé à la charge partielle portée par les atomes. Conclure. I-3 Potentiel chimique de l'eau liquide pure a) Rappeler la définition du potentiel chimique de l'eau pure à l'état liquide (1), noté uzau'l, à partir de la fonction d'état G. b) Exprimer la variation du potentiel chimique de l'eau liquide pure, p2,..., par rapport à la * "eau _| T température T, à pression P fixée. Justifier vos réponses à partir des variations de G. c) Comment varie la valeur du potentiel chimique de l'eau liquide pure, uZau_l, lorsque l'on température T, à pression P fixée. En déduire la variation du rapport augmente la température '? Justifier. d) Exprimer la variation du potentiel chimique de l'eau liquide pure, uëau'l, par rapport à la pression P, à température T fixée. Justifier votre réponse à partir des variations de G. 1--4 Etude de l'équilibre liquide--vapeur de l'eau a) Exprimer le potentiel chimique de l'eau pure à l'état gazeux (g), noté uzau'g, à la température T et pour une pression partielle de l'eau (gaz), notée Peau,g. On conviendra de noter u°eau,g(T) le potentiel chimique standard de l'eau à l'état gazeux. b) A la température T, et sous la pression totale P supposée égale à 1 bar, écrire la condition d'équilibre entre l'eau liquide et l'eau vapeur. On définit alors, dans ces conditions, la * pression de vapeur de l'eau à l'équilibre, notée Peau,g' Des valeurs de cette grandeur sont fournies dans les données. . \ , . . * . ( c) Montrer que l'évolut10n de la pressron de vapeur a l'équilibre, Peau'g, en fonction de la température T du système eau liquide/eau gaz, suit la loi différentielle (l) : * dPea"»g : A""DHOdT - (1) * 2 Peau,g RT avec AV8DH° enthalpie molaire standard de vaporisation de l'eau . . ' , . . * Comment varie la valeur de la presswn de vapeur a l'equ1hbre,Pcau_g, lorsque l'on augmente la température ? d) En déduire, à partir des données fournies, la valeur de l'enthalpie molaire standard de vaporisation de l'eau, supposée indépendante de la température T. I--5 Etude cristallagraphique de l'eau solide L'eau solide présente plusieurs variétés allotropiques. Pour des pressions élevées, la glace a une structure cubique de type diamant. a) Quelles sont les interactions intermoléculaires responsables de la cohésion de la glace ? b) Représenter la maille conventionnelle cubique de la glace, sachant que les atomes c) d) e) d'oxygène occupent les emplacements des atomes de carbone dans le diamant (ne représenter que les atomes d'oxygène). Les distances entre atomes d'oxygène et d'hydrogène sont-elles toutes identiques dans la glace ? Pourquoi ? Estimer la valeur numérique de la distance 0-0 en fonction des données. En déduire celle du paramètre de maille. Déterminer le nombre de molécules d'eau et le nombre de liaisons hydrogène par maille. L'enthalpie molaire standard de sublimation de la glace étant de l'ordre de 50 kJ.mol", estimer l'enthalpie molaire standard des liaisons hydrogène dans la glace... I-6 Etude thermodynamique dela réaction deformation d'eau a) b) c) d) En accord avec les données, écrire l'équation chimique de la réaction associée à l'enthalpie molaire standard de liaison A--B pour une molécule diatomique . Préciser l'état physique des composés. Calculer, à partir des données, la valeur de l'enthalpie molaire standard de formation de l'eau gaz, puis celle de l'eau liquide à 298 K. La réaction de formation de l'eau, à 298 K sous 1 bar, à partir d'un mélange stoechiométrîque de dihydrogène et de dioxygène est--elle thermodynamiquement possible ? Cette réaction a--t--elle lieu spontanément ? Pourquoi ? I--7 Etude cinétique dela réaction deformation d'eau La synthèse d'eau vapeur, à partir de dihydrogène et de dioxygène, a lieu sous irradiation lumineuse, d'intensité notée 10. Le mécanisme suivant est proposé : hv Hz ---) 2 H. V! : kl - I0 k2 . H. + 02 --) HO; k3 no; + H2 _» 2HO' + H" H' + paroi --> H...... v5 : k5 (T,Spami)-|ÏH°] S étant la surface de la paroi du réacteur paroi k,- (i = 1 à 5) représentant les constantes de vitesse des différentes étapes a) Quels sont les intermédiaires de réaction ? Préciser leur charge. b) Montrer, à partir du bilan des étapes de propagation, que ce mécanisme est en chaîne dite ramifiée. c) Que dire de la dernière étape ? Citer un matériau susceptible d'adsorber l'hydrogène. d) En appliquant l'A.E.Q.S. aux intermédiaires réactionnels, montrer que la vitesse de formation de l'eau s'exprime en fonction de la concentration en dioxygène selon : V= 2k,k,1, [O,] k, --- 2k, [O,] Conclure. I-8 Etude de la réaction d 'e'lectrolyse de l'eau 3) Préciser les réactions qui se dérouleraient sur chacune des électrodes lors de l'électrolyse d'eau pure. Nommer chacune des électrodes. b) Afin d'observer une réaction notable, il est nécessaire par exemple d'acidifier la solution. Quel est le rôle de cet acide ? En se servant des données, quel acide peut-on utiliser en souhaitant qu'il n'intervienne pas dans la réaction d'électrolyse ? Justifier. c) Pour une solution aqueuse d'acide sulfurique à l mol.L'l, il faut appliquer une différence de potentiel supérieure à 2,0 V afin d'observer une réaction sur des électrodes de platine. Que peut-on conclure ? Quelle grandeur physique peut-on alors déterminer ? Déterminer la valeur de cette grandeur. d) Le courant circulant dans l'électrolyseur est de l A. Quelle quantité de matière de dihydrogène et de dioxygène produit-on par unité de temps ? e) Quelle est la principale utilisation industrielle du dihydrogène ? Quelle autre réaction sur l'eau permet d'obtenir le dihydrogène ? Il Tension interfaciale Lorsque deux phases (oc) et (B), non miscibles, sont mises au contact, elles définissent un domaine commun, nommé «interface >>, séparant ces deux phases. On note A, l'aire de cette interface. Une modification infinitésimale dA de l'aire interfaciale s'accompagne d'un travail élémentaire ôW, dit travail interfacial, tel que : ôW = ydA y , grandeur intensive, de valeur positive, est nommée tension interfaciale II-1 Pression de vapeur à l 'e'quilibre dans le cas d'une goutte d'eau liquide sphérique On considère une goutte d'eau liquide sphérique, de rayon r, en équilibre avec sa propre vapeur sous une pression totale de 1 bar. On note P..., _, la pression à l'intérieur de la goutte d'eau liquide, P la pression externe fixée à 1 bar, et Peau,g, la pression partielle de la ext ' vapeur d'eau : Pext eau vapeur /\ surface interfaciale sphérique eau liquide En raison de la tension interfaciale eau liquide/eau vapeur, il existe une différence entre la pression interne et externe, AP= P -- Pext . On démontre la relation (2) suivante : mt _2 --' (2) ,, AP=P mt --PEURX Pour l'interface eau liquide-- --,vapeur la valeur de la tension interfaciale vaut : y = 72><10'3 Nm". a) Calculer en bar la valeur de AP pour: i-- r-- -- infini. Préciser alors la forme de l'interface. ii-- r -- 10 nm. En déduire la valeur de P.... b) Cette différence de pression entre l'intérieur de la goutte et l'environnement entraîne une modification des propriétés physico--chimiques du système. Ainsi, la pression de vapeur, Peau,g, en équilibre avec la goutte d'eau liquide, dépend du rayon r de celle--ci. Ses variations sont décrites par la relation de Kelvin (3) : Peau Veau, ln . g =-2--' ' (3) P r T eau,g * Peau,g correspond à la pression de vapeur de l'eau à l'équilibre liquide--vapeur quand r --> 00 * V ... 1 volume molaire de l'eau liquide * i- Calculer la valeur du rapport, Peau,g/ Peau,g , à 298 K, dans le cas d'une goutte d'eau de rayon r = 10 nm. ii-- Lorsqu'on refroidit brutalement de la vapeur d'eau, on peut observer que celle--ci ne se transforme pas en eau liquide. La phase gazeuse est alors dite "sursaturée". Pouvez-vous expliquer l'apparente stabilité d'un tel système ? iii-- On suppose, à une température T donnée, un brouillard composé de petites gouttelettes d'eau pure présent à la surface d'un lac. Le système est--il stable ? Expliquer. II-2 Solubüité dans l'eau de la gibbsite, Al( OH) 3, massive à 298K On étudie dans cette question, la solubilitédans l'eau de la gibbsite, Al(OH)3, massive, c'est--à--dire constituée de cristaux de taille importante. a) Exprimer la solubilité de la gibbsite massive dans l'eau, notée $*, en fonction des concentrations des espèces dissoutes en aluminium(lll). b) Etablir l'expression de s*, dans l'eau en fonction de la concentration en ions % de la solution, fixée au moyen d'une solution tampon. c) Représenter le diagramme de prédominance des espèces dissoutes dans l'eau de l'aluminium(fll). Préciser le pH de frontière, délimitant les domaines de prédominance de ces especes. d) En tenant compte du diagramme de prédominance établi à la question précédente, en déduire deux expressions approchées de log(s *) en fonction du pH de la solution tampon. e) On réalise une solution à 1,0 x 10'4 mol.L" de gibbsite dans l'eau en milieu acide et on augmente, sans dilution, le pH de la solution. Expliquer qualitativement ce que l'on observe. ' II-3 Influence de la taille des cristaux de gibbsite sur leur solubilité dans l'eau à 298K Pour tenir compte de l'influence de la taille et de la géométrie des cristaux de gibbsite sur sa solubilité, il a été proposé d'adopter comme expression du potentiel chimique de la gibbsite cristalline, cubique d'arête r, l'expression suivante : 4 .. HGib (T,P,r) : Hbib (T,P) + Y'r"voib avec Vâib ,volume molaire de la gibbsite et uèib (T,P) potentiel chimique de la gibbsite massive, (r ---> oo) tension interfaciale gibbsite solide--eau : y = 0,4 N.m" On se contente d'étudier la solubilité de la gibbsite uniquement en milieu acide. a) Rappeler l'expression du potentiel chimique d'un soluté, dans le cas d'une solution infiniment diluée et expliciter les variables introduites. b) Donner la relation entre les potentiels chimiques des différentes espèces, traduisant les équilibres de solubilité de la gibbsite massive et cristalline dans l'eau, en milieu acide. c) En déduire, en milieu acide, la relation (4) entre la solubilité de la gibbsite massive, s*, et la solubilité, s, de ce même composé pris sous une forme cristalline cubique d'arête r : 4 v*. s=s*.exp( 1sz?) (4) (1) Calculer, en milieu acide, le rapport s/s* pour un cristal de gibbsite d'arête r = 10 nm. e) D'une manière générale, lorsqu'on réalise une recristallisation au laboratoire, on constate qu'il est parfois difficile d'obtenir des cristaux à la température ambiante bien que la solution soit sursaturée. Au vu de l'étude précédente, pouvez--vous proposer une explication de ce phénomène ? Partie B Les parties 1 et Il sont totalement indépendantes. Dans la partie I, certaines questions peuvent être traitées séparément. DONNEES Electronégativités de quelques atomes (échelle de Pauling) : C Si 0 Cl 2,5 1,8 3,5 3,0 Propriétés acido--basiques : ROH/RO° pKa = 16-18 (Et)3HN+/Eth pKa = 11 Formule de la pyridine : 4 Û3 NÎ 2 INFRA-ROUGE Nombres d'onde (en cm"') de vibration de quelques groupements C=O: cétone 1725--1705 aldéhyde 1740-1720 acide carboxylique 1725-1700 ester 1750-1730 amide 1700--1630 anhydride 1850-1800 I L'impéranène est un composé phénolique qui a été isolé en 1995 des rhizomes d'une plante Imperata cylindrica utilisée en médecine traditionnelle chinoise pour ses propriétés anti-- inflammatoires et diurétiques. L'impéranène naturel a été isolé sous la forme d'un seul énantiomère dont la configuration absolue n'a pas été déterminée. En 2001 (Organic Letters 2001, 3, 3021 ), une équipe de chercheurs américains a réalisé la synthèse énantiosélective de chacun des deux énantiomères de l'impéranène à partir de l'eugénol, à l'aide d'une réaction d'alkylation stéréosélective comme étape clé. HO . 0 / \VÛOCHS 0 OH HO OH Eugène! lmpéranène .$£!Ê!fl.äl I-1 En synthèse totale, il est souvent nécessaire de protéger les groupes hydroxyle. Une protection classique consiste à transformer un alcool en éther silylé qui pourra ultérieurement être déprotége sélectivement par l'action d'ions fluorure (en particulier par le fluorure de tétrabutylammonium). Ces deux réactions (protection et déprotection) sont dues à la forte affinité du silicium pour l'oxygène et pour le fluor. . 1 protechon '? déprotection R--O--Si--R2 _ à?» par F R--OH éther silylé Schéma 2 Le traitement d'un alcool ROH par le chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (un équivalent), en présence de triéthylamine (un équivalent), dans le dichlorométhane, permet sa transformation en éther silylé. \ -->--Si--Cl (1 équiv.) ' / / R--OH R--0--Si--é Et3N (1 équiv.) \ Schéma 3 R = alkyle a) Quelle est la polarisation de la liaison Si--Cl ? b) On rappelle que l'ion chlorure est un bon groupe partant. Quel est le type de réaction mis en jeu dans la formation de l'éther silylé ? Quel autre produit se fom1e au cours de la réaction ? c) Quel est le rôle de la triéthylamine ? d) On peut accélérer cette transformation par addition d'une quantité catalytique de 4-(N,N--diméthylamino)pyridine (DMAP). Donner la formule de ce composé. L'atome d'azote intra--cyclique de la DMAP est-il plus ou moins basique que celui de la pyridine ? e) Proposer un mécanisme pour la réaction de déprotection d'un éther silylé par le fluorure de tétrabutylammonium. La présence d'eau dans le milieu ou une hydrolyse ultérieure permettent finalement d'isoler l'alcool. 1--2 La synthèse de l'impéranène commence par la préparation de l'aldéhyde 2 à partir de l'eugénol silylé 1. \/ÛOC:ÎÇ--<Ù Hfi\/:©[OCHÎ/ 1 Schéma 4 Proposer une séquence réactionnelle permettant de transformer 1 en 2. Indiquer les réactifs nécessaires pour réaliser ces transformations. I-3 L'étape clé d'induction asymétrique est réalisée selon la méthode d'Enders par alkylation diastéréosélective d'hydrazone chirale préparée à l'aide de la (S)_--l-ammo-Z--; méthoxyméthylpyrrolidine (notée SAMP) ou de son énantiomère :e configuration R (note RAMP) comme auxiliaire chiral. Tournez la page S.V.P. 1--3.1 La (S)-l-amino-2-méthoxyméthylpyrrolidine (SAMP) est préparée en 4 étapes avec un rendement global de 50% à partir d'un acide aminé naturel, la L--proline (schéma 5). La réduction de la fonction acide de la L--proline par LiAlH4 (réaction analogue à celle d'un ester) fournit l'aminoalcool 3 qui est nitrosé par le nitrite d'éther EtONO pour fournir la nitrosamine 4. La méthylation de 4 conduit à 5 dont la réduction par LiAIH4 permet l'accès à la SAMP. OECOOH 1) UAIH4 EtONO Â_N>Ï ? & 1) LiAIH4 & N ". 3 '- N '. N : H H H à 2) hydrolyse No OH Kio OCH3 2) hydrolyse ,{...Ë' OCH3 L--Proline 4 5 SAMP Quelle est la configuration absolue de l'atome de carbone asymétrique de la L-proline ? Schéma 5 a) Justifier votre réponse. . b) Représenter la formule semi-développée tridimensionnelle de 3. c) Donner le schéma de Lewis de EtONO. Par analogie avec le mécanisme d'addition d'un nucléophile sur un ester, proposer un mécanisme permettant d'expliquer le passage de 3 à 4. d) Proposer des conditions réactionnelles permettant de transformer 4 en 5. 1-3.2 L'énantiomère de la L-proline n'étant pas naturel, son coût est élevé. Aussi la synthèse de la RAMP est--elle réalisée à partir d'un autre composé issu du réservoir chiral, l'acide glutamique de configuration absolue R (schéma 6). Le chauffage de celui--ci, dans l'eau, permet une réaction de cyclisation qui conduit à la formation du produit 6 de formule brute C5H7NO3 qui présente, entre autres, en infra--rouge deux bandes intenses à 1668 cm" et à 1722 cm'l. L'estérification de 6 par le diazométhane conduit à 7 qui est complètement réduit par LiAlH4 pour donner l'énantiomère du composé 3 noté ent-3 qui est transformé en RAMP par une séquence réactionnelle analogue à celle présentée au schéma 5 pour passer de 3 à la SAMP. O O chauffage à reflux CH2N2 LiAIH4 HO OH H 0 6 estérification 7 'd t' ent-3 re ucnon NH2 2 (05H7N03) (C6H8N03) totale acide (R)--glutamique S.ä@næfi a) Donner une représentation de Gram de l'acide (R)--glutamique. b) Donner la structure de 6 en la justifiant à l'aide des données infra--rouge. c) Spécifier les sites électrophiles et nucléophiles engagés dans la réaction de formation de 6. d) Représenter le schéma de Lewis de la molécule de diazométhane. , e) Proposer un mécanisme en deux étapes rendant compte de l'estérification d'un acide carboxylique par le diazométhane, la première étape étant une réaction acide/base. 1) Donner la structure de 7. Quels sont les groupes caractéristiques présents dans celui-ci ? En quels groupes sont-ils réduits par l'action de LiAIH4 ? L4 Le traitement de l'aldéhyde 2 par la SAMP, à température ambiante fournit l'hydrazone 8 qui est I-5 I-6 traitée par un équivalent de diisopropylamidure de lithium à froid puis par le benzyloxychlorométhane 9 (schéma 7). Cette réaction conduit avec un très bon rendement et une excellente diastéréosélectivité au composé 10 accompagné d'un autre diastéréoisomère 10' séparable par chromatographie (proportions lO/10'=95/5). 2 SAMP ©"N H3CO/\ | OCH3 H 8 OS'L% | \ i--Pr2N "Li+ (1 équiv.) 1) 2) OACI 9 ÇiN'N 10' + H300/' H' °CHs OS-L{ | 0 \ «° ï© Schéma 7 a) Proposer un mécanisme pour la réaction entre l'aldéhyde 2 et la SAMP conduisant à la formation de l'hydrazone 8. b) Quelle est l'action du diisopropylamidure de lithium sur l'hydrazone 8 ? Représenter l'intermédiaire formé lors de la réaction du diisopropylamidure de lithium avec 8 et justifier sa stabilité relative. c) Donner le mécanisme de la réaction de cet intermédiaire avec 9 conduisant à 10 et 10' (sans expliquer la stéréochimie). d) Représenter 10' en précisant sa stéréochimie. Expliquer pourquoi 10 et 10' sont séparables par chromatographie. L'ozonolyse de 10 permet la coupure oxydante de la double liaison C=N et conduit à 5 qui peut être recyclé en SAMP et à l'aldéhyde 11. Donner la structure de 11 et la configuration absolue de son atome de carbone asymétrique en justifiant votre réponse. Pour accéder au squelette de l'impéranène, l'aldéhyde 11 va être soumis à une réaction de Wittig. Le sel de phosphonium nécessaire 15 a été préparé en trois étapes à partir du 2-- méthoxy--4-méthylphénol 12 (schéma 8). Le passage de 13 à 14 est une monobromation radicalaire en position benzylique, c'est--à--dire sur le groupe méthyle présent en position 4 du substrat de départ. Le couplage de l'aldéhyde 11 et de 15 en présence de n--butyllithium conduit au mélange des alcènes 16 et 16' respectivement de configurations E et Z en proportions 5/1. \ à--Sl--Cl monobromation / PPh3 1) n-BuLi 12 13 . radicalaire 14 15 16 + 16' EÎ3N du groupe méthyle 2) 11 (E) (Z) (C14H23OZBTSÏ) 5/1 Schéma 8 - Donner les structures de 12, 13, 14, 15, 16 et 16'. 1--7 La débenzylation de 16 (passage de ROCH2Ph à ROH) suivie d'un traitement par le fluorure de tétrabutylammonium conduit à un énantiomère 17 de l'impéranène. Donner sa structure et la configuration absolue de son atome de carbone asymétrique en justifiant votre réponse. Ce n'est pas l'énantiomère naturel. Quelle donnée physique a pu permettre aux chercheurs de s'en apercevoir ? Comment ont-ils pu préparer l'énantiomère naturel de l'impéran'ene ? II Le composé 12 peut être préparé en une étape à partir de la vanilline, composé qui donne son odeur caractéristique à la vanille. La vanilline existe à l'état naturel sous forme de glucovanilline dans la gousse du vanillier. Elle peut être préparée au laboratoire par hémisynthèse à partir de l'eugénol qui est lui-même un constituant de plusieurs huiles essentielles, selon le schéma réactionnel ci--après ? _ clous de ' KOH (CH300)20 girofle "__" 18 19 OMe lsoeugénol Eugenol OH Oxydation CHO HC! / H20 20 OMe Vanilline OH Schéma 9 IL] La première étape de la synthèse consiste à extraire l'eugénol des clous de girofle concassés. Quelle est la méthode de choix à utiliser pour extraire des huiles essentielles de substances naturelles ? Expliquer succinctement le principe de cette méthode. II-2 L'eugénol est ensuite isomérisé en isoeugénol 18 (C]0H]202) par réaction avec de la potasse suivi d'un traitement classique Le spectre de RMN du proton du composé 18 ne fait apparaître que deux hydrogènes éthyléniques. Donner la structure de 18 et le mécanisme de sa formation. Pourquoi cette isomérisation est--elle favorisée ? II-3 L'isoeugénol 18 est transformé en 19 par traitement avec de l'anhydride éthanoïque [(CH3CO)ZO]. La coupure oxydante de la double liaison de 19 permet d'obtenir l'aldéhyde 20 (C...H1OO4) qui, soumis à l'action d'acide chlorhydrique aqueux, à chaud, permet d'obtenir la vanilline. Donner les structures de 19 et 20. II-4 Pourquoi a-t-on transformé 18 en 19 avant de réaliser la réaction d'oxydation ultérieure '? Il--5 L'acide carboxylique 21 obtenu facilement à partir de la vanilline est un intermédiaire de synthèse pour la préparation de divers antagonistes des récepteurs de la dopamine D3. Le traitement de 21 par le chlorure de thionyle permet de préparer 22 qui conduit, en présence de chlorure d'aluminium, à l'indanone 23 (schéma 10). o MeO som2 AICI3 Me0 û/\ 22 O' MeO COOH Meo 21 23 Schéma 10 Donner la structure de 22 et expliquer sa transformation en 23. Quelle est le nom de la réaction mise en jeu lors du passage de 22 à 23 ? Fin de l'énoncé

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 CCP Chimie 2 PC 2005 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Thomas Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et François-Xavier Coudert (ENS Ulm). Ce sujet, très long, est divisé en deux problèmes de longueurs inégales, l'un de thermochimie et de chimie générale, l'autre de chimie organique, chaque problème ayant une thématique précise. · Le premier problème, centré sur la molécule d'eau, couvre une grande majorité du programme de chimie minérale et générale des deux années de classes préparatoires. Après une étude structurale de la molécule d'eau et une étude cristallographique de la glace, on entre dans le vif du sujet avec la thermodynamique de l'eau en phases liquide et vapeur. Ce sont ensuite l'étude cinétique de la formation de l'eau par voie photochimique, l'électrolyse de l'eau et les calculs de solubilité qui sont à l'honneur dans ce problème. Il se termine sur une partie plutôt physique avec des calculs faisant intervenir la notion de tension superficielle, menant à des questions qualitatives qui requièrent toute l'attention du candidat. · Le problème de chimie organique, plus court que le précédent, propose d'étudier la synthèse énantiosélective d'une substance naturelle, l'impéranène, issue des racines d'une plante utilisée en médecine traditionnelle chinoise dont la première synthèse en laboratoire date de 2001. Assez original, ce problème fait découvrir de nouveaux réactifs comme les éthers silylés, le diazométhane, le nitrite d'éthyle, les copules chirales et leurs applications en synthèse organique. Cependant, aucune connaissance hors programme n'est requise pour la résolution de ce problème grâce aux nombreuses indications fournies par l'énoncé. Indications Partie A I.2.a Le moment dipolaire de la molécule d'eau est la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons O-H. I.3.b Exprimer la différentielle de l'enthalpie libre et étudier ses dérivées secondes croisées. On pourra se servir de la loi de Gibbs-Helmoltz. I.4.c Développer l'expression des potentiels chimiques dans la relation traduisant la condition d'équilibre. I.4.d Faire une régression linéaire à l'aide des données de l'énoncé. I.5.b La maille diamant est un réseau cubique à faces centrées où un site tétraédrique sur deux est occupé. I.5.c Ne pas oublier les liaisons hydrogène. I.6.b Utiliser la loi de Hess. I.6.c Calculer le signe de l'enthalpie libre de réaction r G. I.7.b Dans le bilan des étapes de propagation, il reste des centres actifs. I.7.d Il y a une erreur d'un facteur 2 par rapport à l'expression donnée par l'énoncé. Distinguer différents cas selon la valeur du dénominateur. II.1.b.i Une analyse dimensionnelle montre que la relation de Kelvin donnée par l'énoncé est incorrecte. Il manque en effet la constante des gaz parfaits R. La relation de Kelvin est : Veau, 2 Peau,g = × ln Peau,g r RT II.2.a Écrire la conservation de la matière pour l'élément aluminium. II.2.d Éliminer les termes négligeables dans l'expression de s . II.3.b Il faut écrire, pour les deux types de gibbsite, l'égalité des potentiels chimiques dans le cas de la réaction de dissolution. Comme le milieu est acide, [Al3+ ] prédomine. Partie B I.3.1.c Imaginer l'azote du nitrite d'éthyle comme le carbone électrophile d'un ester sur lequel on réalise un mécanisme d'addition-élimination. I.3.2.d Le carbone est chargé négativement. II.2 La soude déprotone le carbone entre la liaison C=C et le cycle aromatique. II.4 Le noyau aromatique est d'autant plus facilement oxydable qu'il est riche en électrons. Partie A I. Étude de l'eau I.1.a La molécule d'eau est composée d'atomes d'oxygène et d'hydrogène dont les numéros atomiques, et donc le nombre d'électrons, sont Z(O) = 8 et Z(H) = 1. Ainsi, selon la règle de Klechkowski, l'oxygène et l'hydrogène ont pour configurations électroniques H : 1s1 et O : 1s2 2s2 2p4 Les électrons de valence sont ceux de la dernière couche occupée et des souscouches non complètement remplies. Par conséquent, la couche de valence pour l'oxygène est 2s2 2p4 et celle de l'hydrogène 1s1 . L'oxygène possède six électrons de valence et l'hydrogène un électron de valence. On en déduit leurs représentations de Lewis Hydrogene : Oxygene : H O I.1.b La structure de Lewis de la molécule d'eau est H O H Dans la théorie V.S.E.P.R., la molécule d'eau est du type AX2 E2 . Elle est donc de géométrie coudée. O H H I.1.c Dans la théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion), les doublets non liants sont considérés comme plus volumineux que les doublets liants. Par comparaison avec la molécule de méthane CH4 , de type AX4 E0 donc de géométrie tétraédrique, les doublets non liants se repoussent et repoussent les doublets liants des [ dans l'eau, de valeur 105 , est plus faible que liaisons O-H. De ce fait, l'angle HOH [ dans le méthane, de valeur 10928'. l'angle HCH I.2.a Le moment dipolaire de la molécule d'eau est la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons O-H, issus de la différence d'électronégativité entre ces deux atomes. En chimie, le sens du moment dipolaire est défini de l'atome le plus électronégatif vers l'atome le moins électronégatif. - µ- OH O H On place la molécule d'eau dans le repère suivant afin d'en déduire la norme du moment dipolaire de la liaison O-H : y Z H2 H1 HOH [ 2 x O Soit Z la projection de H1 sur l'axe y. Comme -- -- - µ H2 O = OH1 + OH2 et -- -- kOH1 k = kOH2 k - 1 - kOZk = k µ H2 O k 2 alors k- µ OH k = Ainsi Application numérique : k- µ k 1 H2 O × [ 2 cos HOH 2 k- µ OH k = 1, 52 D - k µ OH k = 5, 06 . 10-30 C.m I.2.b Le moment dipolaire (exprimé en debyes) est défini en fonction de la charge partielle portée par les atomes et la longueur de la liaison par la relation k- µ k= × e× OH OH Donc = Application numérique : k- µ OH k e × OH = 0, 316 Le pourcentage ionique des liaisons O-H est de 32 %. La liaison O-H est une liaison covalente à fort caractère ionique, conférant au proton une certaine labilité. I.3.a Par définition, le potentiel chimique de l'eau pure à l'état liquide est Geau, µeau, = n T,P Le potentiel chimique d'un composé pur est aussi son enthalpie libre molaire.