CCINP Chimie 2 PC 2005

SESSION 2005 PCCH2 10

A

(ON(OURS (OMMUNS POlYÏECHNIOUES

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC

CHIMIE 2

Durée : 4 heures

Les calculatrices sont autorisées

N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une 
erreur d 'énonce', il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les 
raisons des initiatives
qu 'il a été amené à prendre.

Partie A

Avertissement

Aucune connaissance sur la notion de tension interfaciale n'est nécessaire pour 
traiter ce
problème. On supposera dans tout ce qui suit que les gaz possèdent un 
comportement de gaz
parfait.

Les parties 1 et Il sont totalement indépendantes. Dans chacune des parties, 
certaines
questions peuvent être traitées séparément.

L'eau est un élément essentiel permettant la vie sur notre planète. Le corps 
humain en contient près
de 60%. Le cycle de l'eau conditionne notre environnement et une modification 
même minime des
paramètres de notre atmosphère, due à l'activité humaine par exemple, peut 
avoir des conséquences
irréversibles et dramatiques sur notre avenir. Il est essentiel de préserver 
les ressources en eau de
notre planète et d'en respecter les cycles naturels. Les scientifiques peuvent 
aider à cette prise de
conscience et participer aux actions qui en découlent en apportant leurs 
connaissances sur cette
molécule et sur ses propriétés physico--chimiques.

Dans ce cadre, le problème proposé a pour objectif d'examiner quelques 
comportements de l'eau
sous ses différents états et de montrer l'importance des effets de surface dans 
les phénomènes

d'échange.

DONNEES

. Données physiques sur l'eau :
- longueur de liaison covalente O-H, l0-H = 100 pm
-- longueur de liaison hydrogène intermoléculaire [H = 180 pm

- angle entre les liaisons covalentes H--O-H, ozHôH = 1050

. Masse atomique en g. mol'l : H : 1 g.mol'l ;O : 16 g.mol'l

. Données thermodynamiques à 298 K :
- enthalpie molaire standard de liaison en kJ.mol'l :

AlH°(O-H) = 460 ; A|H°(H-H) = 435 ; AH°(O=O) = 500
- entropie molaire standard en J.mol"'.K'l :

S...°(Hzgaz) = 130 ; S...°(OzgaZ) = 205 ; S...°(HgOliq) = 70

' \ r - - . . * _
. Press1on de vapeur d'eau a l'equ1hbre l1qu1de--vapeur, Peau g, en bar, en 
fonction de la

température exprimée en degrés Celsius, 0 (°C) :

. Potentiel redox standard E°OX /oed , en volt, V, à 298 K :
EZ,Z...ZO = 1,23 v; BZH/C,- = 1,36 v; E°SZOË_ mm; = 2,16 v
. Surtension n en volt, V, sur électrode de platine à 298 K :
surtension anodique na : na(Cl') = 0,1 V ; na(HSO4') = 0,5 V
-- surtension cathodique nc : nc(H+) = -0,1 V
0 Charge élémentaire : e = 1,6.10'19 C
. Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J .K" .mol"
. Nombre d'Avogadro : N& = 6,02.1023 mol"
. Faraday : F = 96500 C.mol'l
- Debye, D: 1 D = 3,33><10"30 C.m . Données relatives àla gibbsite Al(OH)3(s) à 298 K : équilibre de solubilité de la gibbsite dans l'eau : Al(ÛH)3(S) î-- Al3+(aq) + ' 3 HO'(aq) pKS = 32 - formation de complexes d'aluminium(lll) dans l'eau : Al3+(aq) + 4 HO"(aq) . & Al(OH) ; (aq) log 54 = 34 - masse volumique du cristal de gibbsite : 2,42><103 kg.m'3 -- masse molaire de la gibbsite : 78 g.mol'1 On rappelle que la constante d'autoprotolyse de l'eau, KEUR, vaut 10""' à 298 K. Etude de l'eau I-1 Structure de l'eau a) Donner la configuration électronique des atomes composant la molécule d'eau. En déduire le nombre d'électrons de valence de ces atomes. En déduire leur représentation de Lewis. b) Ecrire la structure de Lewis de la molécule d'eau. En déduire, à partir de la théorie V.S.E.P.R., sa géométrie. c) Justifier alors la valeur numérique de l'angle, ozHôH , entre les liaisons H-O-H. I-2 Moment dipolaire de l'eau Le moment dipolaire de l'eau vaut 1,85 D. a) Déterminer le moment dipolaire (sens et norme) des liaisons O-H en Debye et en C .m. b) Calculer le pourcentage ionique des liaisons O-H, assimilé à la charge partielle portée par les atomes. Conclure. I-3 Potentiel chimique de l'eau liquide pure a) Rappeler la définition du potentiel chimique de l'eau pure à l'état liquide (1), noté uzau'l, à partir de la fonction d'état G. b) Exprimer la variation du potentiel chimique de l'eau liquide pure, p2,..., par rapport à la * "eau _| T température T, à pression P fixée. Justifier vos réponses à partir des variations de G. c) Comment varie la valeur du potentiel chimique de l'eau liquide pure, uZau_l, lorsque l'on température T, à pression P fixée. En déduire la variation du rapport augmente la température '? Justifier. d) Exprimer la variation du potentiel chimique de l'eau liquide pure, uëau'l, par rapport à la pression P, à température T fixée. Justifier votre réponse à partir des variations de G. 1--4 Etude de l'équilibre liquide--vapeur de l'eau a) Exprimer le potentiel chimique de l'eau pure à l'état gazeux (g), noté uzau'g, à la température T et pour une pression partielle de l'eau (gaz), notée Peau,g. On conviendra de noter u°eau,g(T) le potentiel chimique standard de l'eau à l'état gazeux. b) A la température T, et sous la pression totale P supposée égale à 1 bar, écrire la condition d'équilibre entre l'eau liquide et l'eau vapeur. On définit alors, dans ces conditions, la * pression de vapeur de l'eau à l'équilibre, notée Peau,g' Des valeurs de cette grandeur sont fournies dans les données. . \ , . . * . ( c) Montrer que l'évolut10n de la pressron de vapeur a l'équilibre, Peau'g, en fonction de la température T du système eau liquide/eau gaz, suit la loi différentielle (l) : * dPea"»g : A""DHOdT - (1) * 2 Peau,g RT avec AV8DH° enthalpie molaire standard de vaporisation de l'eau . . ' , . . * Comment varie la valeur de la presswn de vapeur a l'equ1hbre,Pcau_g, lorsque l'on augmente la température ? d) En déduire, à partir des données fournies, la valeur de l'enthalpie molaire standard de vaporisation de l'eau, supposée indépendante de la température T. I--5 Etude cristallagraphique de l'eau solide L'eau solide présente plusieurs variétés allotropiques. Pour des pressions élevées, la glace a une structure cubique de type diamant. a) Quelles sont les interactions intermoléculaires responsables de la cohésion de la glace ? b) Représenter la maille conventionnelle cubique de la glace, sachant que les atomes c) d) e) d'oxygène occupent les emplacements des atomes de carbone dans le diamant (ne représenter que les atomes d'oxygène). Les distances entre atomes d'oxygène et d'hydrogène sont-elles toutes identiques dans la glace ? Pourquoi ? Estimer la valeur numérique de la distance 0-0 en fonction des données. En déduire celle du paramètre de maille. Déterminer le nombre de molécules d'eau et le nombre de liaisons hydrogène par maille. L'enthalpie molaire standard de sublimation de la glace étant de l'ordre de 50 kJ.mol", estimer l'enthalpie molaire standard des liaisons hydrogène dans la glace... I-6 Etude thermodynamique dela réaction deformation d'eau a) b) c) d) En accord avec les données, écrire l'équation chimique de la réaction associée à l'enthalpie molaire standard de liaison A--B pour une molécule diatomique . Préciser l'état physique des composés. Calculer, à partir des données, la valeur de l'enthalpie molaire standard de formation de l'eau gaz, puis celle de l'eau liquide à 298 K. La réaction de formation de l'eau, à 298 K sous 1 bar, à partir d'un mélange stoechiométrîque de dihydrogène et de dioxygène est--elle thermodynamiquement possible ? Cette réaction a--t--elle lieu spontanément ? Pourquoi ? I--7 Etude cinétique dela réaction deformation d'eau La synthèse d'eau vapeur, à partir de dihydrogène et de dioxygène, a lieu sous irradiation lumineuse, d'intensité notée 10. Le mécanisme suivant est proposé : hv Hz ---) 2 H. V! : kl - I0 k2 . H. + 02 --) HO; k3 no; + H2 _» 2HO' + H" H' + paroi --> H...... v5 : k5 (T,Spami)-|ÏH°]

S

étant la surface de la paroi du réacteur

paroi

k,- (i = 1 à 5) représentant les constantes de vitesse des différentes étapes

a) Quels sont les intermédiaires de réaction ? Préciser leur charge.

b) Montrer, à partir du bilan des étapes de propagation, que ce mécanisme est 
en chaîne dite
ramifiée.

c) Que dire de la dernière étape ? Citer un matériau susceptible d'adsorber 
l'hydrogène.

d) En appliquant l'A.E.Q.S. aux intermédiaires réactionnels, montrer que la 
vitesse de
formation de l'eau s'exprime en fonction de la concentration en dioxygène selon 
:

V= 2k,k,1, [O,]
k, --- 2k, [O,]

Conclure.

I-8 Etude de la réaction d 'e'lectrolyse de l'eau

3) Préciser les réactions qui se dérouleraient sur chacune des électrodes lors 
de l'électrolyse
d'eau pure. Nommer chacune des électrodes.

b) Afin d'observer une réaction notable, il est nécessaire par exemple 
d'acidifier la solution.
Quel est le rôle de cet acide ? En se servant des données, quel acide peut-on 
utiliser en
souhaitant qu'il n'intervienne pas dans la réaction d'électrolyse ? Justifier.

c) Pour une solution aqueuse d'acide sulfurique à l mol.L'l, il faut appliquer 
une différence
de potentiel supérieure à 2,0 V afin d'observer une réaction sur des électrodes 
de platine.
Que peut-on conclure ? Quelle grandeur physique peut-on alors déterminer ? 
Déterminer
la valeur de cette grandeur.

d) Le courant circulant dans l'électrolyseur est de l A. Quelle quantité de 
matière de
dihydrogène et de dioxygène produit-on par unité de temps ?

e) Quelle est la principale utilisation industrielle du dihydrogène ? Quelle 
autre réaction sur
l'eau permet d'obtenir le dihydrogène ?

Il Tension interfaciale

Lorsque deux phases (oc) et (B), non miscibles, sont mises au contact, elles 
définissent un domaine
commun, nommé «interface >>, séparant ces deux phases. On note A, l'aire de 
cette interface. Une

modification infinitésimale dA de l'aire interfaciale s'accompagne d'un travail 
élémentaire ôW, dit

travail interfacial, tel que :
ôW = ydA

y , grandeur intensive, de valeur positive, est nommée tension interfaciale

II-1 Pression de vapeur à l 'e'quilibre dans le cas d'une goutte d'eau liquide 
sphérique

On considère une goutte d'eau liquide sphérique, de rayon r, en équilibre avec 
sa propre
vapeur sous une pression totale de 1 bar. On note P..., _, la pression à 
l'intérieur de la goutte

d'eau liquide, P la pression externe fixée à 1 bar, et Peau,g, la pression 
partielle de la

ext '

vapeur d'eau :

Pext eau vapeur

/\ surface interfaciale

sphérique

eau liquide

En raison de la tension interfaciale eau liquide/eau vapeur, il existe une 
différence entre la pression
interne et externe, AP= P -- Pext . On démontre la relation (2) suivante :

mt
_2
--' (2)

,,

AP=P

mt

--PEURX

Pour l'interface eau liquide-- --,vapeur la valeur de la tension interfaciale 
vaut : y = 72><10'3 Nm". a) Calculer en bar la valeur de AP pour: i-- r-- -- infini. Préciser alors la forme de l'interface. ii-- r -- 10 nm. En déduire la valeur de P.... b) Cette différence de pression entre l'intérieur de la goutte et l'environnement entraîne une modification des propriétés physico--chimiques du système. Ainsi, la pression de vapeur, Peau,g, en équilibre avec la goutte d'eau liquide, dépend du rayon r de celle--ci. Ses variations sont décrites par la relation de Kelvin (3) : Peau Veau, ln . g =-2--' ' (3) P r T eau,g * Peau,g correspond à la pression de vapeur de l'eau à l'équilibre liquide--vapeur quand r --> 00

*

V

... 1 volume molaire de l'eau liquide

*

i- Calculer la valeur du rapport, Peau,g/ Peau,g , à 298 K, dans le cas d'une 
goutte d'eau de

rayon r = 10 nm.
ii-- Lorsqu'on refroidit brutalement de la vapeur d'eau, on peut observer que 
celle--ci ne

se transforme pas en eau liquide. La phase gazeuse est alors dite "sursaturée".

Pouvez-vous expliquer l'apparente stabilité d'un tel système ?
iii-- On suppose, à une température T donnée, un brouillard composé de petites
gouttelettes d'eau pure présent à la surface d'un lac. Le système est--il 
stable ?

Expliquer.

II-2 Solubüité dans l'eau de la gibbsite, Al( OH) 3, massive à 298K

On étudie dans cette question, la solubilitédans l'eau de la gibbsite, Al(OH)3, 
massive,
c'est--à--dire constituée de cristaux de taille importante.

a) Exprimer la solubilité de la gibbsite massive dans l'eau, notée $*, en 
fonction des
concentrations des espèces dissoutes en aluminium(lll).

b) Etablir l'expression de s*, dans l'eau en fonction de la concentration en 
ions % de la

solution, fixée au moyen d'une solution tampon.

c) Représenter le diagramme de prédominance des espèces dissoutes dans l'eau de
l'aluminium(fll). Préciser le pH de frontière, délimitant les domaines de 
prédominance de
ces especes.

d) En tenant compte du diagramme de prédominance établi à la question 
précédente, en
déduire deux expressions approchées de log(s *) en fonction du pH de la 
solution tampon.

e) On réalise une solution à 1,0 x 10'4 mol.L" de gibbsite dans l'eau en milieu 
acide et on
augmente, sans dilution, le pH de la solution. Expliquer qualitativement ce que 
l'on
observe. '

II-3 Influence de la taille des cristaux de gibbsite sur leur solubilité dans 
l'eau à 298K

Pour tenir compte de l'influence de la taille et de la géométrie des cristaux 
de gibbsite sur sa
solubilité, il a été proposé d'adopter comme expression du potentiel chimique 
de la gibbsite

cristalline, cubique d'arête r, l'expression suivante :

4 ..

HGib (T,P,r) : Hbib (T,P) + Y'r"voib

avec Vâib ,volume molaire de la gibbsite

et uèib (T,P) potentiel chimique de la gibbsite massive, (r ---> oo)

tension interfaciale gibbsite solide--eau : y = 0,4 N.m"

On se contente d'étudier la solubilité de la gibbsite uniquement en milieu 
acide.
a) Rappeler l'expression du potentiel chimique d'un soluté, dans le cas d'une 
solution
infiniment diluée et expliciter les variables introduites.
b) Donner la relation entre les potentiels chimiques des différentes espèces, 
traduisant les
équilibres de solubilité de la gibbsite massive et cristalline dans l'eau, en 
milieu acide.

c) En déduire, en milieu acide, la relation (4) entre la solubilité de la 
gibbsite massive, s*, et
la solubilité, s, de ce même composé pris sous une forme cristalline cubique 
d'arête r :

4 v*.
s=s*.exp( 1sz?) (4)

(1) Calculer, en milieu acide, le rapport s/s* pour un cristal de gibbsite 
d'arête r = 10 nm.

e) D'une manière générale, lorsqu'on réalise une recristallisation au 
laboratoire, on constate
qu'il est parfois difficile d'obtenir des cristaux à la température ambiante 
bien que la
solution soit sursaturée. Au vu de l'étude précédente, pouvez--vous proposer une

explication de ce phénomène ?

Partie B

Les parties 1 et Il sont totalement indépendantes.
Dans la partie I, certaines questions peuvent être traitées séparément.

DONNEES

Electronégativités de quelques atomes (échelle de Pauling) :
C Si 0 Cl

2,5 1,8 3,5 3,0

Propriétés acido--basiques :
ROH/RO° pKa = 16-18
(Et)3HN+/Eth pKa = 11

Formule de la pyridine :

4
Û3
NÎ 2

INFRA-ROUGE
Nombres d'onde (en cm"') de vibration de quelques groupements C=O:

cétone 1725--1705
aldéhyde 1740-1720
acide carboxylique 1725-1700
ester 1750-1730
amide 1700--1630
anhydride 1850-1800

I L'impéranène est un composé phénolique qui a été isolé en 1995 des rhizomes 
d'une plante
Imperata cylindrica utilisée en médecine traditionnelle chinoise pour ses 
propriétés anti--
inflammatoires et diurétiques. L'impéranène naturel a été isolé sous la forme 
d'un seul énantiomère
dont la configuration absolue n'a pas été déterminée. En 2001 (Organic Letters 
2001, 3, 3021 ), une
équipe de chercheurs américains a réalisé la synthèse énantiosélective de 
chacun des deux
énantiomères de l'impéranène à partir de l'eugénol, à l'aide d'une réaction 
d'alkylation
stéréosélective comme étape clé.

HO

. 0 /

\VÛOCHS 0
OH HO OH
Eugène! lmpéranène

.$£!Ê!fl.äl

I-1 En synthèse totale, il est souvent nécessaire de protéger les groupes 
hydroxyle. Une protection
classique consiste à transformer un alcool en éther silylé qui pourra 
ultérieurement être déprotége

sélectivement par l'action d'ions fluorure (en particulier par le fluorure de 
tétrabutylammonium).

Ces deux réactions (protection et déprotection) sont dues à la forte affinité 
du silicium pour
l'oxygène et pour le fluor.

. 1
protechon '? déprotection
R--O--Si--R2 _

à?» par F

R--OH

éther silylé

Schéma 2

Le traitement d'un alcool ROH par le chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (un 
équivalent), en
présence de triéthylamine (un équivalent), dans le dichlorométhane, permet sa 
transformation en

éther silylé.
\
-->--Si--Cl (1 équiv.)
' / /

R--OH R--0--Si--é
Et3N (1 équiv.) \

Schéma 3

R = alkyle

a) Quelle est la polarisation de la liaison Si--Cl ?

b) On rappelle que l'ion chlorure est un bon groupe partant. Quel est le type 
de réaction mis
en jeu dans la formation de l'éther silylé ? Quel autre produit se fom1e au 
cours de la
réaction ?

c) Quel est le rôle de la triéthylamine ?

d) On peut accélérer cette transformation par addition d'une quantité 
catalytique de
4-(N,N--diméthylamino)pyridine (DMAP). Donner la formule de ce composé. L'atome
d'azote intra--cyclique de la DMAP est-il plus ou moins basique que celui de la 
pyridine ?

e) Proposer un mécanisme pour la réaction de déprotection d'un éther silylé par 
le fluorure de
tétrabutylammonium. La présence d'eau dans le milieu ou une hydrolyse ultérieure
permettent finalement d'isoler l'alcool.

1--2 La synthèse de l'impéranène commence par la préparation de l'aldéhyde 2 à 
partir de l'eugénol

silylé 1.
\/ÛOC:ÎÇ--<Ù Hfi\/:©[OCHÎ/ 1 Schéma 4 Proposer une séquence réactionnelle permettant de transformer 1 en 2. Indiquer les réactifs nécessaires pour réaliser ces transformations. I-3 L'étape clé d'induction asymétrique est réalisée selon la méthode d'Enders par alkylation diastéréosélective d'hydrazone chirale préparée à l'aide de la (S)_--l-ammo-Z--; méthoxyméthylpyrrolidine (notée SAMP) ou de son énantiomère :e configuration R (note RAMP) comme auxiliaire chiral. Tournez la page S.V.P. 1--3.1 La (S)-l-amino-2-méthoxyméthylpyrrolidine (SAMP) est préparée en 4 étapes avec un rendement global de 50% à partir d'un acide aminé naturel, la L--proline (schéma 5). La réduction de la fonction acide de la L--proline par LiAlH4 (réaction analogue à celle d'un ester) fournit l'aminoalcool 3 qui est nitrosé par le nitrite d'éther EtONO pour fournir la nitrosamine 4. La méthylation de 4 conduit à 5 dont la réduction par LiAIH4 permet l'accès à la SAMP. OECOOH 1) UAIH4 EtONO Â_N>Ï ? & 1) LiAIH4 &
N ". 3 '- N '. N :
H H H
à 2) hydrolyse No OH Kio OCH3 2) hydrolyse ,{...Ë' OCH3
L--Proline 4 5 SAMP

Quelle est la configuration absolue de l'atome de carbone asymétrique de la 
L-proline ? Schéma 5

a) Justifier votre réponse. .

b) Représenter la formule semi-développée tridimensionnelle de 3.

c) Donner le schéma de Lewis de EtONO. Par analogie avec le mécanisme 
d'addition d'un
nucléophile sur un ester, proposer un mécanisme permettant d'expliquer le 
passage de 3 à

4.
d) Proposer des conditions réactionnelles permettant de transformer 4 en 5.

1-3.2 L'énantiomère de la L-proline n'étant pas naturel, son coût est élevé. 
Aussi la synthèse de
la RAMP est--elle réalisée à partir d'un autre composé issu du réservoir 
chiral, l'acide
glutamique de configuration absolue R (schéma 6). Le chauffage de celui--ci, 
dans l'eau,
permet une réaction de cyclisation qui conduit à la formation du produit 6 de 
formule
brute C5H7NO3 qui présente, entre autres, en infra--rouge deux bandes intenses à
1668 cm" et à 1722 cm'l. L'estérification de 6 par le diazométhane conduit à 7 
qui est
complètement réduit par LiAlH4 pour donner l'énantiomère du composé 3 noté 
ent-3 qui
est transformé en RAMP par une séquence réactionnelle analogue à celle 
présentée au

schéma 5 pour passer de 3 à la SAMP.

O O
chauffage à reflux CH2N2 LiAIH4
HO OH H 0 6 estérification 7 'd t' ent-3
re ucnon
NH2 2 (05H7N03) (C6H8N03) totale
acide (R)--glutamique
S.ä@næfi

a) Donner une représentation de Gram de l'acide (R)--glutamique.
b) Donner la structure de 6 en la justifiant à l'aide des données infra--rouge.
c) Spécifier les sites électrophiles et nucléophiles engagés dans la réaction 
de formation de 6.
d) Représenter le schéma de Lewis de la molécule de diazométhane.
, e) Proposer un mécanisme en deux étapes rendant compte de l'estérification 
d'un acide
carboxylique par le diazométhane, la première étape étant une réaction 
acide/base.
1) Donner la structure de 7. Quels sont les groupes caractéristiques présents 
dans celui-ci ?
En quels groupes sont-ils réduits par l'action de LiAIH4 ?

L4 Le traitement de l'aldéhyde 2 par la SAMP, à température ambiante fournit 
l'hydrazone 8 qui est

I-5

I-6

traitée par un équivalent de diisopropylamidure de lithium à froid puis par le
benzyloxychlorométhane 9 (schéma 7). Cette réaction conduit avec un très bon 
rendement et

une excellente diastéréosélectivité au composé 10 accompagné d'un autre 
diastéréoisomère 10'
séparable par chromatographie (proportions lO/10'=95/5).

2 SAMP ©"N
H3CO/\ | OCH3
H
8 OS'L%
|
\

i--Pr2N "Li+ (1 équiv.)

1)
2) OACI
9

ÇiN'N
10' + H300/' H' °CHs
OS-L{
|
0 \
«° ï©

Schéma 7

a) Proposer un mécanisme pour la réaction entre l'aldéhyde 2 et la SAMP 
conduisant à la
formation de l'hydrazone 8.

b) Quelle est l'action du diisopropylamidure de lithium sur l'hydrazone 8 ? 
Représenter
l'intermédiaire formé lors de la réaction du diisopropylamidure de lithium avec 
8 et
justifier sa stabilité relative.

c) Donner le mécanisme de la réaction de cet intermédiaire avec 9 conduisant à 
10 et 10'
(sans expliquer la stéréochimie).

d) Représenter 10' en précisant sa stéréochimie. Expliquer pourquoi 10 et 10' 
sont séparables
par chromatographie.

L'ozonolyse de 10 permet la coupure oxydante de la double liaison C=N et 
conduit à 5 qui peut
être recyclé en SAMP et à l'aldéhyde 11. Donner la structure de 11 et la 
configuration absolue
de son atome de carbone asymétrique en justifiant votre réponse.

Pour accéder au squelette de l'impéranène, l'aldéhyde 11 va être soumis à une 
réaction de
Wittig. Le sel de phosphonium nécessaire 15 a été préparé en trois étapes à 
partir du 2--
méthoxy--4-méthylphénol 12 (schéma 8). Le passage de 13 à 14 est une 
monobromation
radicalaire en position benzylique, c'est--à--dire sur le groupe méthyle 
présent en position 4 du
substrat de départ. Le couplage de l'aldéhyde 11 et de 15 en présence de 
n--butyllithium conduit
au mélange des alcènes 16 et 16' respectivement de configurations E et Z en 
proportions 5/1.

\
à--Sl--Cl monobromation
/ PPh3 1) n-BuLi

12 13 . radicalaire 14 15 16 + 16'
EÎ3N du groupe méthyle 2) 11 (E) (Z)

(C14H23OZBTSÏ)
5/1

Schéma 8

- Donner les structures de 12, 13, 14, 15, 16 et 16'.

1--7 La débenzylation de 16 (passage de ROCH2Ph à ROH) suivie d'un traitement 
par le fluorure de
tétrabutylammonium conduit à un énantiomère 17 de l'impéranène. Donner sa 
structure et la
configuration absolue de son atome de carbone asymétrique en justifiant votre 
réponse. Ce n'est
pas l'énantiomère naturel. Quelle donnée physique a pu permettre aux chercheurs 
de s'en
apercevoir ? Comment ont-ils pu préparer l'énantiomère naturel de l'impéran'ene 
?

II Le composé 12 peut être préparé en une étape à partir de la vanilline, 
composé qui donne son
odeur caractéristique à la vanille. La vanilline existe à l'état naturel sous 
forme de glucovanilline
dans la gousse du vanillier. Elle peut être préparée au laboratoire par 
hémisynthèse à partir de
l'eugénol qui est lui-même un constituant de plusieurs huiles essentielles, 
selon le schéma

réactionnel ci--après

? _
clous de ' KOH (CH300)20
girofle "__" 18 19
OMe lsoeugénol
Eugenol OH Oxydation
CHO
HC! / H20
20
OMe
Vanilline OH
Schéma 9

IL] La première étape de la synthèse consiste à extraire l'eugénol des clous de 
girofle concassés.
Quelle est la méthode de choix à utiliser pour extraire des huiles essentielles 
de substances

naturelles ? Expliquer succinctement le principe de cette méthode.

II-2 L'eugénol est ensuite isomérisé en isoeugénol 18 (C]0H]202) par réaction 
avec de la potasse
suivi d'un traitement classique Le spectre de RMN du proton du composé 18 ne 
fait

apparaître que deux hydrogènes éthyléniques. Donner la structure de 18 et le 
mécanisme de sa
formation. Pourquoi cette isomérisation est--elle favorisée ?

II-3 L'isoeugénol 18 est transformé en 19 par traitement avec de l'anhydride 
éthanoïque
[(CH3CO)ZO]. La coupure oxydante de la double liaison de 19 permet d'obtenir 
l'aldéhyde 20
(C...H1OO4) qui, soumis à l'action d'acide chlorhydrique aqueux, à chaud, 
permet d'obtenir la

vanilline. Donner les structures de 19 et 20.

II-4 Pourquoi a-t-on transformé 18 en 19 avant de réaliser la réaction 
d'oxydation ultérieure '?

Il--5 L'acide carboxylique 21 obtenu facilement à partir de la vanilline est un 
intermédiaire de
synthèse pour la préparation de divers antagonistes des récepteurs de la 
dopamine D3. Le
traitement de 21 par le chlorure de thionyle permet de préparer 22 qui conduit, 
en présence de
chlorure d'aluminium, à l'indanone 23 (schéma 10).

o
MeO som2 AICI3 Me0
û/\ 22 O'
MeO COOH Meo
21 23

Schéma 10

Donner la structure de 22 et expliquer sa transformation en 23. Quelle est le 
nom de la
réaction mise en jeu lors du passage de 22 à 23 ?

Fin de l'énoncé