CCP Chimie 2 PC 2004

Thème de l'épreuve Chimie du verre de silice. Synthèse de spongianes.
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, diagrammes d'Ellingham, solutions aqueuses, thermochimie, cinétique chimique, chimie organique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                   

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
                 

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 SESSION 2004 ' PCCH2 10 CONCOURS (0MMUNS POlYIECHNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE 2 Durée : 4 heures Les calculatrices sont autorisées N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Partie A Un déchet est dit « ultime » s'il « n 'est pas susceptible d'être traité dans les conditions techniques et économiques du moment, notamment par extraction de la part valorisable ou par réduction de son caractère polluant ou dangereux ». Parmi ces déchets se trouvent les résidus d'épuration des fumées d'incinérateurs d'ordures ménagères (ou REFIOM) représentant 400000 tonnes annuellement produites en France. Différentes solutions ont été retenues pour stabiliser ces déchets, dont la cimentation, procédé simple et peu coûteux, mais présentant l'inconvénient d'augmenter le volume de ces déchets. La vitrification constitue cependant une alternative intéressante. En effet, à la suite d'un traitement thermique éliminant l'eau et la matière organique, la fraction minérale de ces déchets contient essentiellement des oxydes de silicium et de différents métaux. Ces oxydes sont la base de la plupart des verres industriels ou naturels. On obtient alors une importante réduction de volume, un confinement dans une matrice très stable ainsi qu'une valorisation possible. Ce problème aborde la chimie du verre de silice et son comportement à long terme. Aucune connaissance sur cette chimie n 'est nécessaire pour traiter ce problème. DONNEES . Effet d'écran exercé sur l'électron i de la couche @ par l'électron j de la couche B, selon les sous--couches respectives où se situent ces deux électrons : écran de j j : couche j : couche suri B 5 a-2 : ... 0 Masse atomique : Si : 28 g.mol'1 . Numéro atomique : Al : 13 ; Si : 14 ; Ca : 20. . On rappelle que le rayon d'une orbitale atomique est pOA : n_{ - a() avec ao : 53 pm, Z rayon de Bohr, n et Z* étant relatifs au groupe d'électrons de valence (avec 2," charge effective perçue par un électron). . Changement d'état : fusion du silicium : T = 1683 K; A,usi,mH° = 46 kJ.moi"' fusion . Données thermodynamiques : Composé Enthalpie standard de formation à Entropie standard absolue à 298 K, 298 K, A,H° (kimor') . ' . ") - R= 8,31 J.K".mor' 1- Etude préliminaire : le silicium I.1- Atomistique I.1.1-- Donner la configuration électronique du silicium dans son état fondamental en rappelant les << règles de construction». En déduire le nombre d'électrons de valence et la valence principale du silicium. I.1.2- La comparaison de certaines grandeurs physiques du silicium et d'un autre élément de sa colonne dans la classification périodique se traduit par : _m-- o. 120 Elément de la colonne du silicium 0,080 ' 2,5 I.1.2.a- Définir chacune de ces deux grandeurs physiques. I.1.2.b- Donner l'expression de l'électronégativité dans l'échelle de Mulliken. I.1.2.c- Attribuer qualitativement ces valeurs à un des éléments de la colonne du silicium. I.1.2.d- Justifier par un calcul adéquat à l'aide du modèle de Slater, l'évolution du rayon covalent pour le silicium et l'autre élément de sa colonne. I.2- Cristallographie du silicium I.2.1- Quelle est la nature des interactions entre les atomes de silicium '? I.2.2- Quel pourrait--être le type de réseau cristallin à maille cubique du silicium en fonction de la valence principale de cet atome '? Donner un schéma clair de cette maille cubique. Préciser le nombre d'atomes par maille. I.2.3-- Calculer le paramètre de maille en fonction du rayon du silicium ainsi que la compacité de cette maille cubique. I.2.4-- Préciser, en fonction du rayon du silicium, la taille maximale des lacunes tétraédriques et octaédriques, présentes dans cette maille élémentaire cubique du silicium. I.3- Obtention du silicium Le silicium peut être obtenu par réduction de la silice solide, Si02. Cette réduction est étudiée à l'aide des diagrammes d'Ellingham. 1.3.1- En quoi consiste l'approximation d'Ellingham ? 1.3.2- Les droites d'Ellingham ont été tracées (Figure 1) pour le carbone et ses oxydes (droites 1, 2 et 3). Attribuer chacune des droites à un couple en fonction du signe de la pente. En déduire les domaines d'existence ou de prédominance des différentes espèces ainsi que le diagramme d'Ellingham des différents couples. I.3.3- Donner les équations des droites (ou segments) d'Ellingham pour le silicium dans le domaine de température [0-2000 K]. Ces segments sont représentés sur la figure 1 (segments de droite 4). 1.3.4- Pour quelle température et avec quel réducteur peut--on obtenir du silicium ? Sous quelle forme physique ce dernier est--il récupéré '? A,G°(T) en kJ.mo|'1 Tfus(Si) 450 900 1350 1800 0 H... (1) 200 _; 400 --' : (2) ; (4) SiOZISi 3 600 ( ) 800 Figure 1 : Droites d 'Ellingham pour les couples du carbone et du silicium Il--Etude des oxydes de silicium : la silice 11.1- Les silicates Les silicates se rencontrent dans un certain nombre de minéraux tel que le basalte. II.1.1- L'anion silicate ou orthosilicate est de formule SiOÎ. Donner la structure de Lewis de cet anion. Préciser la géométrie autour de l'atome de silicium central ainsi que son nombre d'oxydation. II.1.2-- On rencontre fréquemment les silicates SiOÎ dans certains minéraux de formule brute Ca){Aly(Si0,)3 . Donner les valeurs de x et y. II.1.3-- Ecrire l'équation--bilan de la réaction entre le silicium et l'eau conduisant à la formation des anions silicate. Indiquer la variation des nombres d'oxydation des éléments impliqués dans la réaction. II.2- La silice La silice (à l'état de cristal ou de verre) est un assemblage d'unités tétraédriques de silicium et d'oxygène. Deux unités tétraédriques sont liées entre elles par un seul atome d'oxygène, nommé oxygène pontant. Elles sont notées [Si0...] (notation condensée) afin de rendre compte que l'atome de silicium est entouré de 4 atomes d'oxygène, ceux-ci se partageant entre deux unités. On sera amené à utiliser dans la suite du problème deux types de re}présentation (Figure 2) : -- une représentation géométrique d'une unité [SiO... 9 - une représentation développée de deux unités [SiO4/2] mettant en évidence l'atome d'oxygène pontant liant entre elles ces deux unités : représentation géométrique O oxy gene d'une unité [Si0...] . silicium ? ? représentation développée O--Si--O--Si--O de deux unités [Si0...} 5 + (') oxygène pontant Figure 2 : Représentation d'unités tétraédriques de silicium II.2.1- Préciser la stoechiométrie entre les atomes d'oxygène et de silicium dans une unité tétraédrique [Si04/2] de silice. Il.2.2-- Dans la silice cristal, six unités [SiO4/2] forment un motif régulier et cyclique, deux unités étant liées entre elles par un seul atome d'oxygène pontant. Représenter le cycle formé à l'aide de la représentation géométrique d'unité [Si0...]. II.2.3- Dans le verre de silice, le nombre d'unités [SiO...] du motif cyclique ne reste pas constant. Quel qualificatif utiliser pour un tel matériau '? II.3- Modificateurs et intermédiaires Certains oxydes métalliques, présents dans les REFIOM, par exemple les oxydes de sodium Na20 ou d'aluminium Ale3, ne peuvent pas seuls donner un matériau tel que le verre. Cependant, ajoutés à la silice, ils vont s'inclure dans sa structure et en modifier les propriétés, en affectant le caractère ionique ou covalent de certaines liaisons. II.3.1- La présence d'oxyde de sodium Na20, oxyde modficateur, entraîne la suppression d'un atome d'oxygène pontant et la formation de deux atomes d'oxygène non pontant. II.3.1.a-A l'aide de la représentation développée, donner la structure résultant de la transformation : 2 [SiOm] + Na20. Il.3.l.b-- Comment évolue le caractère des liaisons entre les deux unités tétraédriques [so...] ? 11.3.2-- L'oxyde d'aluminium Ale3, oxyde intermédiaire, a un rôle de formateur de réseau en présence d'oxyde modificateur Na20. Il transforme des atomes d'oxygène non pontant en atomes d'oxygène pontant. L'aluminium forme comme le silicium des unités tétraédriques avec l'oxygène. Il.3.2.a- Quelle est la charge globale d'une unité tétraédrique d'aluminium ? En déduire sa notation condensée. II.3.2.b-A l'aide de la représentation déveloîpée, donner une structure possible résultant de la transformation : (2 [SiO4/2 + Na20) + Ale3. Préciser les charges apparaissant sur certains atomes de la structure précédente. Justifier la stoechiométrîe de la transformation à l'aide de la notation condensée. Il.3.2.c- Comment évolue le caractère des liaisons entre les unités tétraédriques ? II.4- Etude thermodynamique de la transition vitreuse La vitrification d'un verre de silice se fait par refroidissement de mélanges d'oxydes de silice fondus. Il est fréquent de suivre l'évolution du volume molaire ou de la capacité thermique à pression constante du mélange en fonction de la température (Figure 3) et de repérer ainsi la température de transition vitreuse Tv généralement plus basse que la température de fusion Tf : vm cp T" T Tv T Figure 3 : Evolution du volume molaire Vm et de la capacité thermique molaire à pression constante Cp d'un verre en fonction de la température T II.4.1- Quelle est l'allure des courbes d'évolution du volume molaire V... et de la capacité thermique molaire à pression constante Cp lors de la fusion d'un cristal de silice en fonction de la température ? II.4.2- Représenter l'allure des courbes donnant l'évolution de l'enthalpie en fonction de la température T à pression constante pour un verre et un cristal de silice en supposant que lors de la transition vitreuse, l'enthalpie de changement d'état est quasi-nulle. 11.4.3- Y-a-t-il continuité ou discontinuité du potentiel chimique à la température de transition vitreuse d'un verre et de fusion d'un cristal ? III- Etude du comportement à long terme {CLT} Les essais de mise en solution aqueuse sont généralement menés à 363 K, température maximale qui ne devrait pas être dépassée pour un stockage au contact avec de l'eau. Les études de CLT visent à répondre principalement aux deux questions suivantes : . évolution des propriétés intrinsèques du verre ; . modélisation de la cinétique d'altération par l'eau. III.1-- Mécanisme de base de l'altération par l'eau Lorsque le verre de silice est mis en contact avec de l'eau, trois étapes principales d'altération se produisent. III.1.1- Interdiffusion L'eau diffuse à l'intérieur du verre sain (phénomènes d'hydratation) puis s'échange avec les ions les plus mobiles des oxydes modificateurs tels que Na20 (interdiffusion). III.1.1.a- Quelles sont les interactions possibles eau-verre responsables des phénomènes d'hydratation de la silice '? III.1.1.b- Préciser à l'aide de la représentation développée le bilan de la réaction d'interdfiusion : (2 [Sio...]+ Na20) + 2 H20. Ill.1.l.c- Comment varie alors le pH de la solution '? III.1.2- Condensation La condensation d'eau conduit à la formation d'une pellicule d'altération appelée «gel». Cette pellicule est responsable de la diminution des atomes d'oxygène pontant entre les unités de silice [s10,,,]. III.1.2.a- Préciser l'équation--bilan à l'aide de la représentation simplifiée de la réaction de condensation : 2 [SiO...] + H20. III.1.2.b- Cette réaction est--elle réversible ? Justifier par analogie avec une fonction organique analogue. III.1.3- Dissolution à 363 K Lors de la dissolution, la silice se dissout selon l'équilibre : Sl02 (S) + 2 H20 : H4SÎO4 (aq) (sz : 3 à 363 K) La formation d'acide silicique H4SiO4, considéré comme un diacide dans l'eau à cette température, s'accompagne alors des équilibres : H4Si04 (aq) + HgO : H3Sio; (aq)+ H3O+(aq) (pK1=9,2à363 K) H3Sio; (aq)+ H20 2 HgSiOî' (aq)+ H3o+ (aq) (pK2=10,7à363 K) III.1.3.a- Donner l'expression de la concentration totale en silicium dissout, Cgml, en fonction des différentes espèces solubles du silicium. III.1.3.b- Donner l'expression de log(Cätal) en fonction du pH moyennant certaines approximations. III.1.3.c- En déduire alors l'allure de la courbe log(Cätal) en fonction du pH. III.2- Etude de la vitesse initiale v0 de dissolution du verre La vitesse de dissolution initiale du verre vo, mesurée pour des concentrations identiques, varie en fonction de la température. On mesure : 100%: .-------I III.2.1- Quelle est la relation entre la vitesse initiale vo et la température '? Préciser les hypothèses émises. III.2.2-- Du tableau de mesures ci-dessus, justifier vos hypothèses et déduire une valeur numérique de la grandeur physico-chimique impliquée dans la relation entre vo et T. III.2.3-- Le milieu ainsi que la composition du verre influent sur son altérabilité. III.2.3.a- Quelle peut être l'influence du pH sur la vitesse initiale de dissolution d'après la question III.1.3 ? III.2.3.b- Quelle peut être l'influence de la teneur en oxydes modificateur Na;0 et intermédiaire A1203, sur la vitesse initiale de dissolution du verre ? III.3- Relation entre la vitesse et l'affinité chimique de la réaction de dissolution Un modèle de la vitesse de dissolution en système fermé est donné par l'équation générale suivante : .. _ ui . _ .. ;_)]}O v -- k {[il ai [] exp( R1T& avec I] a? , produit des activités en solution des espèces i participant à la dissolution, ] Ui coefficient stoechiométrique de la ileme c l'ordre de la réaction, k constante de vitesse et A affinité chimique On ne considère dans cette question que le seul équilibre de dissolution de la silice en acide silicique H4Si04, l'ordre 0 de cette réaction étant de l. La solution est supposée idéale. espèce III.3.1- Rappeler la relation entre l'affinité chimique A et la constante d'équilibre K° ainsi que le quotient de réaction, noté Qr. Donner l'expression de l'affinité chimique A de l'équilibre de dissolution de la silice en acide silicique H4Si04, en fonction de C (concentration en acide silicique en H4Si04 H4SÎO4 III.3.2- Quelle est la valeur de l'affinité initiale ? En déduire l'expression de la vitesse v en solution) et C (concentration en acide silicique à saturation). . 0 . * fonction de vu, de Qr et K , pu1s de vo, CH4Sio4 et CH48i04 . III.3.3- Quelle est, dans ce modèle, la valeur de la vitesse au bout d'un temps supposé infini ? III.3.4- Ce modèle en système fermé est-il satisfaisant pour une description du comportement à long terme d'un verre de silice ? Partie B Les spongianes sont un groupe de diterpènes isolés d'espèces variées d'éponges dont le squelette est représenté par la structure 1 (Figure 1). Beaucoup de ces composés montrent un large spectre de propriétés biologiques qui peuvent être associées dans certains cas à la présence d'un groupe y- lactone insaturé (ester cyclique insaturé, cycle D). C'est le cas des dorisénones représentées par la structure II. A. Abad et collaborateurs ont proposé une synthèse linéaire du squelette à partir du cycle B pour former le bicycle AB puis le tricycle ABC et enfin ABCD à partir de la carvone (Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7933-7936). " R1=OH R2=0Ac R1=OH R2=H R1=H R2=OAC (--)-carvone Figure 1 - S nthèse de la carvone à artir du limonène La (--)-carvone peut être synthétisée en plusieurs étapes à partir du (+)-limonène, produit naturel extrait des écorces d'oranges par entraînement à la vapeur (Schéma 1) : --OH N=0 --OH NGC] pyridine (C02H)2 acétone H20 (+)-- --limonène 4 (-)--carvone Schéma 1 I.1- Donner le principe de l'entraînement à la vapeur. Quel est l'intérêt de cette méthode ? La première étape résulte de l'addition du chlorure de nitrosy1e sur une double liaison. Le chlorure de nitrosyle, NOC1, est formé in situ en deux étapes par action de l'acide sulfurique sur le nitrite de sodium, NaNOZ, en solution dans l'éthanol puis addition d'acide chlorhydrique (Équation 1). NaNO2 + EtOH ___--> Et--O--NO ___--> Cl" + No+ HzSO4 ] HC] H20 Équation 1 I.2- Donner la structure de Lewis de l'ion nitrite. Proposer un mécanisme pour la formation du nitrite d'éther et de l'ion nitrosyle à partir de cet intermédiaire. I.3-- Ecrire les formes mésomères du cation nitrosyle. I.4-- Par analogie avec l'hydrohalogénation, donner le mécanisme de la réaction d'addition de NOCl sur le limonène. Justifier la régiosélectivité de l'addition. Expliquer brièvement le fait que seule la double liaison intracyclique soit réactive. I.5- La réaction d'addition est--elle stéréospécifique '? Représenter les stéréoisomères possibles de 1. 1.6-- Comment s'appelle l'équilibre entre 1 et 2 ? Pourquoi est-il déplacé vers la droite ? I.7-- L'élimination de HCl est réalisée par traitement par la pyridine de l'oxime 2 dissoute dans l'acétone en chauffant au reflux. Ecrire le bilan de formation de 3 à partir de 2. A quel type de mécanisme appartient cette réaction ? Selon la nature de l'amine, une autre réaction pourrait se produire. Laquelle ? A partir de ces remarques, justifier le choix de la pyridine comme base. I.8-- Proposer un mécanisme pour l'hydrolyse de l'oxime 3 en carvone 4 catalysée par l'acide oxalique (C02H)2. I.9- Le tableau 1 donne les valeurs de pKa de différents diacides : Tableau 1 Comparer entre elles les valeurs des pKa1 et des pKaz des diacides saturés et expliquer les variations observées selon la longueur de la chaîne carbonée. Donner les structures des bases conjuguées des acides butènedioïques Z et E. Expliquer la valeur très basse du pKa1 de l'acide (Z)--butènedioïque et commenter la valeur du pKa;_. I.10-- Le spectre RMN 1H (en solution dans CDCl3) de la carvone est donnée dans la figure 2. A l'aide des tables figurant en annexe, attribuer les signaux marqués d'une étoile en précisant dans chaque cas la multiplicité observée. Quelles bandes caractéristiques devraient être observées en infrarouge '? (Table infrarouge en annexe) Spectre RMN ... de la Carvone (CDC13. 400MH2) «umMN.u n0hmh.u NO--5h.« OE«VNN.« m--unn.« omomh.n NMVNN.N , mmomm.m &" . |)I îNOOM.N \ i!f . mmmv.m omnom . N * l\lll oemm...m.m omn...m.m / wwe--m.... moem...m.m..:::fu u - .z: i ooemov.m | . voeom.m :...S.... [I'll moe......w.m .||umuuuu ......oevoe.m oeoemm.m mm......m.m mvmmm.m m...oeoe....m ......omm.m mmmmm.m oewmmm...m oewo...m.m &" ««vvn.< OEOEOOEN . Vl/ * .. EUR / N«VOEN.V * | 'Il! mmoeo.m MNNOEN.V \\ mommu.oe OVWMN.OE MOEQMN.m MNNVN.OE mm...wn.oe ...xm , ,/mmmmqw --momn.m ul\\\\llllll Ovmmh.w oemwmh.m NVOOEN.N | EQO _aLGUu=-- Figure 2 ppm II- Synthèse du bicycle La synthèse d'une dorisénone débute par la formation du bicycle AB (Schéma 2) 1 LDA 1- LDA Br THF THF \"" 2 Mel z BT'H2C" ç= -an Schéma 2 \ II.1-- Comment préparer le diis0propylamidure de lithium (LDA) a partir de l'amine correspondante ? Quel est l'ordre de grandeur des pKa des couples RNHÜRNHZ et RNHg/RNH' '? 11.2- Les alkylations successives de la carvone 4 pour conduire au composé 6 sont diastéréosélectives. Représenter les énolates formés dans chaque étape et les mécanismes d'alkylation. Justifier la régiosélectivité de la réaction du 2,3-dibromopropène conduisant au composé 6. II.3- Le traitement de 6 par l'acide trifluoracétique (pKa % 0) à température ambiante conduit à un mélange inséparable de deux bromures vinyliques 7 dans un rapport 60:40. II.3.1-- Représenter les carbocations susceptibles de se former par traitement de 6 par l'acide. Quel est le plus stable ? Justifier. 11.3.2-- Proposer un mécanisme pour la cyclisation et représenter les deux isomères 7 sans préciser lequel est majoritaire. III - S nthèse d'une dorisénone Les étapes suivantes conduisent à une lactone tétracyclique 13 selon le Schéma 3 : 0Me . HCO;H- H20 ::0 ------------> DMF COzMC L'énone 7 est d'abord transformée en deux étapes en époxydécalone 8. III.1- Ecrire l'équation-bilan de la réaction d'époxydation par un peracide. III.2-- Combien de centres asymétriques possède le composé 8 '? Donner la configuration absolue de chaque centre en justifiant (respecter la numérotation). III.3-L'époxydécalone 8 est transformée en deux étapes en hydroxy aldéhyde insaturé 10. Donner le nom de la réaction pour passer de 8 à 9 ainsi que les réactifs nécessaires. III.4- Le composé 9 n'est pas isolé, il est hydrolysé en milieu acide en hydroxy aldéhyde insaturé 10. Donner le mécanisme de l'hydrolyse en milieu acide d'un époxyde en se plaçant dans le cas de l'oxyde du cyclohexane. III.5- Le cycle C du composé 12 est formé par une réaction de Diels--Alder intramoléculaire entre le diène du bicycle 11 et un diénophile. Donner la structure du composé A précurseur de 12. Ecrire le schéma de la réaction de Diels-Alder permettant d'obtenir 12. III.6--Le diène 12 est traité par un mélange d'anhydride éthanoïque et d'iodure de zinc pour conduire quantitativement à la lactone tétracyclique 13 de formule brute C22H3004. Ce composé possède le squelette des structures II et présente des bandes infrarouge à 1735 cm"1 et 1785 cm". Proposer une structure pour 13. ANNEXE : DONNEES SPECTRALES RMN 1H : gamme de déplacements chimiques : -- GHz-GHz CH3-CH=CH CHÊ'SË=C GHz--CO nc=oco- , M...-- . . J = 6 -_----- INFRAROUGE : nombres d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels : C=O ester saturé acyclique C=O ester insaturé cyclique _3550-3450 1790-1750 1750--1735 1725-1705 1695-1675 1690--1640 groupe fonctionnel Fin de l'énoncé

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 CCP Chimie 2 PC 2004 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) ; il a été relu par François-Xavier Coudert (ENS Ulm) et Alexandre Hérault (Professeur en CPGE). Ce sujet relativement long est divisé en deux parties totalement indépendantes. Il est dans l'ensemble d'un bon niveau et comporte assez souvent des questions de réflexion qui ne sont pas des applications directes du cours. · La première partie étudie plusieurs aspects des verres de silice. Elle est composée de trois sous-parties majoritairement indépendantes, mais une lecture attentive des parties précédentes peut être nécessaire à la résolution d'une partie donnée. Dans un premier temps, on étudie l'élément silicium et sa cristallisation. On aborde ensuite son obtention par réduction de la silice, ce qui donne lieu à l'utilisation de diagrammes d'Ellingham. Dans la suite, on s'intéresse à la structure des silicates et à l'influence d'autres espèces, comme le calcium et l'aluminium, sur cette structure. Cette partie est assez originale car elle demande de réflechir au niveau d'un solide, alors que l'on est plutôt habitué à penser de manière moléculaire. L'étude s'achève par des considérations thermodynamiques sur les transitions vitreuses. La dernière sous-partie étudie l'altération d'un verre par différents processus. Ici encore, le fait de travailler avec un solide est quelque peu déroutant et il faut essayer de se ramener à des phénomènes plus connus, tant au niveau des solutions aqueuses que de la cinétique. · La deuxième partie, plus classique, est une synthèse organique de spongianes. Elle est découpée en trois grandes phases : tout d'abord la synthèse de la carvone à partir du limonène, puis la synthèse du bicycle, pour finir par la formation du squelette des spongianes. Cette synthèse, très variée, fait appel à de nombreuses réactions du cours de chimie organique et mêle des mécanismes à des questions sur l'acidité des composés ou des caractérisations par RMN et IR. Assez difficile, cet exercice permet de réviser le cours de chimie organique car il demande de connaître l'ensemble de celui-ci pour pouvoir répondre à toutes les questions. Il s'agit donc d'un sujet très intéressant qui nécessite une bonne maîtrise de l'ensemble du cours de chimie pour traiter des questions variées et parfois originales. Indications Partie A I.1.2.d L'étude du rayon covalent peut être rapportée à celle du rayon de l'orbitale de valence la plus externe. I.2.2 Chercher un réseau cubique dans lequel la valence du silicium est respectée. I.2.4 Le silicium occupe déjà une partie des sites tétraédriques. I.3.4 Comment doivent être les courbes de l'oxydant et du réducteur dans le diagramme pour que la réaction soit possible ? II.1.2 Penser à l'électroneutralité du composé. II.2.3 Il n'y a plus de périodicité du motif dans le solide. II.3.1.a Le sodium a tendance à rompre des liaisons Si-O. II.3.2.a Quelle est le degré d'oxydation preférentiel de l'aluminium ? II.3.2.b L'aluminium peut compenser la charge du sodium. III.1.1.a La silice contient des liaisons polaires. III.1.3.b Commencer par déterminer l'expression générale de la concentration totale en silicium dissous en fonction du pH avant de faire les approximations. III.2.1 Écrire la relation entre la constante de vitesse et la température. III.3.4 Dans un système fermé, il n'y a pas de renouvellement de l'eau ; celle-ci est donc saturée en composés dissous. Partie B I.4 Raisonner sur le carbocation formé. I.6 Quel phénomène peut stabiliser l'oxime ? I.7 Penser au caractère nucléophile d'une base. I.8 C'est l'inverse de la réaction d'addition de NH2 OH. I.10 La multiplicité est géneralement complexe ; ne pas fonder le raisonnement dessus. III.3 Quelle réaction permet de passer d'un carbonyle à une double liaison C=C ? III.5 Le précurseur A est le résultat de la réaction de Diels-Alder, qui évolue par réaction intramoléculaire en 12. Partie A I. Étude préliminaire : le silicium I.1.1 Le silicium a pour numéro atomique Z = 14. Sa configuration électronique dans l'état fondamental est Si : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 Le remplissage des couches électronique s'effectue selon la règle de Klechkowsky : on remplit les orbitales atomiques par valeur d'énergie croissante, c'est-à-dire par valeur croissante de (n + ). En cas d'égalité, c'est la couche de n le plus petit qui est remplie en premier. On en déduit que le silicium a quatre électrons de valence (3s2 3p2 ). Compte tenu de la possibilité de promotion d'un électron 3s sur la couche 3p, formant alors une configuration avec quatre électrons non appariés, le silicium a une valence de quatre. I.1.2.a On peut définir le rayon covalent et l'électronégativité comme suit. Le rayon covalent est la moitié de la longueur d'une liaison entre deux des atomes considérés, au sein d'une molécule diatomique (Cl2 par exemple) ou d'un cristal de cet élément (pour les élements métalliques par exemple). L'électronégativité est une grandeur relative qui détermine l'aptitude d'un élément A à attirer vers lui les électrons d'un doublet de liaison avec un élément B. I.1.2.b L'électronégativité d'un atome A dans l'échelle de Mulliken est (A) = k Ei (A) + EAE (A) 2 où Ei (A) est l'énergie de première ionisation de l'atome A, EAE (A) l'affinité électronique de l'atome A et k un facteur d'échelle. Afin de fixer l'échelle d'électronégativité et déterminer la constante k, on prend par convention (F) = 4, 0. I.1.2.c Plus on descend dans une colonne du tableau périodique, plus les couches externes ont une valeur de n élevée et plus le rayon covalent est grand. De la même manière, lorsqu'on descend dans une colonne, la charge est délocalisée dans un espace plus important et donc son électronégativité dimiminue. L'élément que l'on compare au silicium a un rayon covalent plus petit et est plus électronégatif que le silicium, il s'agit donc de l'élément au-dessus du silicium dans la classification périodique, le carbone. I.1.2.d Pour estimer le rayon covalent d'un atome, on calcule le rayon de l'orbitale atomique de valence la plus externe, soit de l'orbitale 2p pour le carbone et 3p pour le silicium. Pour cela, il faut calculer la charge nucléaire effective Z ressentie par ces électrons de valence : · Pour le carbone, un électron 2p est écranté par l'autre électron 2p et deux électrons 2s, ayant chacun un effet d'écran de 0, 35. Il est également écranté par deux électrons 1s ayant un effet d'écran de 0, 85. Par conséquent, Z C (2p) = 6 - 3 × 0, 35 - 2 × 0, 85 = 3, 25 · Pour le silicium, un électron 3p est écranté par l'autre électron 3p et par deux électrons 3s, ayant chacun un effet d'écran de 0, 35. Il est également écranté par huit électrons dans la couche n - 1 (2s et 2p) ayant un effet d'écran de 0, 85, ainsi que par deux électrons 1s ayant un effet d'écran de 1, 00. Par suite, Z Si (3p) = 14 - 3 × 0, 35 - 8 × 0, 85 - 2 × 1, 00 = 4, 15 On en déduit les rayons atomiques pour ces deux atomes, à partir de l'expression = n2 a0 Z · Pour le carbone, r(C) = 2p (C) = 22 × 53 65, 2 pm. 3, 25 · Pour le silicium, r(Si) = 3p (Si) = 32 × 53 115 pm. 4, 15 On constate bien que le rayon atomique du silicium est plus grand que celui du carbone, ce qui conduit à la même évolution du rayon covalent. I.2.1 Le silicium possède quatre électrons de valence et cherche donc à former des liaisons pour respecter la règle de l'octet. Deux atomes de silicium ont la même électronégativité, donc la liaison n'est pas une liaison ionique. De même, le silicium est un semi-conducteur, par conséquent les électrons dans les liaisons sont localisés ; comme il ne s'agit pas de liaisons métalliques, il se forme entre les atomes de silicium des liaisons covalentes. I.2.2 Le silicium a une valence de quatre et d'après la théorie VSEPR, on peut supposer que la géometrie autour de l'atome est de type tétraédrique. Parmi les réseaux cubiques, on peut donc éliminer · le réseau cubique simple, où chaque atome possède 6 voisins ; · le réseau cubique centré où chaque atome possède 8 voisins ; · le réseau cubique faces centrées où chaque atome possède 12 voisins. Le seul réseau possible, pour satisfaire l'environnement tétraédrique des atomes de silicium, est un réseau de type carbone diamant, c'est-à-dire un réseau cubique faces centrées où la moitié des sites tétraédriques sont occupés par un atome de silicium.