CCP Chimie 2 PC 2002

Thème de l'épreuve Chimie des solutions, généralités sur les courbes intensité-potentiel, synthèse d'un précurseur de la progestérone
Principaux outils utilisés courbes intensité-potentiel, réactions acido-basiques, chimie organique
Mots clefs précurseur de la progestérone, ultramicroélectrode, stress oxydatif, exocytose d'adrénaline

Corrigé

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 SESSION 2002 A PCCH2 10 (ONCOURS (OMMUNS POIYIECHNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE -- FILIERE PC CHIMIE 2 Durée : 4 heures Les calculatrices sont interdites. N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, & la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. Partie A Les ultramicroélectrodes, de dimension au moins micrométrique ou encore plus petite, constituent une classe à part et permettent en particulier d'étudier certains processus fondamentaux de la biologie. Cet aspect est développé dans le problème à partir de deux exemples : -la caractérisation d'une réponse d'un stress oxydatif au niveau d'une seule cellule vivante --l'exocytose vésiculaire d'adrénaline par les cellules chromaffines surrénales. La procédure la plus commode pour la réalisation d'une ultramicroélectrode disque--plan, de rayon r, consiste à introduire dans la partie effilée d'un tube de verre (matière inerte) un fil de platine mince. On scelle ensuite l'ensemble en ramollissant le verre par léger chauffage. On fait ensuite apparaître le disque en coupant la pointe du capillaire, la surface plane étant ensuite obtenue par polissage. Ce type d'électrode est ensuite utilisé par exemple pour des mesures in vitro tel qu'en 1-- 3c (voir Figure 3). AVERTISSEMENT : Aucune connaissance sur les ultramicroélectrodes et les processus biologiques étudiés n'est nécessaire pour traiter ] 'ensemble du problème. Certaines valeurs numériques exigées dans le problème pourront être obtenues à l'issue de calculs simplifiés. Les différentes parties du problème sont largement indépendantes. DONNEES à 298 K . Constantes : Faraday : F = 96500 C.mol'1 ; --I--{FT--ln10= 0,06 V ; Constante d'Avogadro : NA = 6.1023 mol.L'1 ; Tt :=: 3 Tournez la page S.V.P. . Potentiel standard (en volt) à 298 K et pH = 0 : 0-- Surtension anodique (en volt) sur Pt : Îl(HzOz(aCl)/Ûz (EUR)) = + 094 ; Tl(H2O/Ûz (g)) = + 0,7 ; . Surtension cathodique (en volt) sur Pt : n(Oz(g)/HzOz(aq)) = - 0,4 ; n(Oz(g)/HzO) = -- 0,7 ; . Constantes d'équilibre en solution aqueuse : - Solubilité du chlorure d'argent : AgCl(s> : Ag+ + Cl' KS] = [Ag+J.lc1--J=1o--w - Constantes d'équilibre mettant en jeu l'ion Ni2+ : - + B= [N1HA ] : 10+7,0 .2+ - Ni2+(aq) + HA°(aq) : Ni(HA)+(aq) [Nl ]-[HA ] Ni(OH)g(S) : Ni2+(aq) + 2HO'(aq) K52 ={Ni2+].[OH--]Z =10--15,8 , . , . . . . . .2+ On neglzgera toute autre reactzon faisant intervenir ! 'zon Nl dans l'eau. - Constantes d'acidité de l 'adrénaline, notée H 214 : OH K3 : [H2A] ' [H+] : 10--8,7 HO [H3A+] 0 H K2 : [HA--L [H+] : 10_10,2 |'\1 [Hz/\] HO CH3 [AZ--} [H+] K1 : __ : 10--14,2 adrénaline H2A [HA--] 1-1 1--2 Généralités sur les courbes intensité de courant-potentiel (courbes intensité-potentiel) Le montage expérimental permettant d'établir les courbes intensité--potentiel comporte en général trois électrodes dont une électrode indicatrice inattaquable (appelée également électrode de travail), d'aire suffisamment petite pour que les quantités d'espèces consommées soient négligeables, plongée dans une solution contenant un couple Ox/Red échangeant n Faraday par mole, aux concentrations respectives [OX] et [Red], représenté par le processus électrochimique (l), de potentiel standard E OOx/Red : Red (-- Ox + ne' (l) _) Le schéma d'un tel montage à trois électrodes (voir Figure 1) (comprenant un potentiostat, milliampèremètre, noté mA, un millivoltmètre, noté mV) est le suivant : potentiostat lnd : électrode indicatrice Ref : électrode de référence Aux : électrode auxiliaire ou contre électrode Aux lnd Ref solution Figure 1 : Montage à trois électrodes I-1a Justifier que l'électrode Ag(s) | AgCl(s) ) KCl(aq) (l mol.L") est une électrode de référence. Déterminer son potentiel par rapport à l'électrode normale à hydrogène. l-1b Pourquoi ne doit--il pas passer de courant au travers de l'électrode de référence ? Indiquer les branches où l'intensité du courant est nulle ou quasi nulle. Préciser la nature du métal constituant l'électrode indicatrice inattaquable. I-1c Qu'appelle--t-on un système rapide ? un système lent ? Donner l'allure des courbes i = f(E) correspondantes en rappelant la convention habituellement choisie pour le signe de l'intensité du courant qui traverse. Indiquer clairement la réaction se produisant à l'électrode indicatrice ayant lieu pour chaque portion de courbes. I-ld Qu'observe--t-on en imposant à l'électrode indicatrice des potentiels positifs très élevés et négatifs très faibles en absence d'espèces autres que le solvant? Modélisation On se propose d'étudier dans cette question la relation existant entre l'intensité i et la concentration en réducteur Red, introduit seul en solution et appartenant au système électrochimique (l) considéré comme rapide. On applique à l'électrode indicatrice un potentiel supérieur au potentiel standard E°Ox/Red. Il s'établit alors un flux de matière, JRed, qui s'accompagne d'un courant d'intensité i proportionnel à ce flux. On adopte en première approximation un profil de concentration linéaire dans une couche de solution, dite couche de Tournez la page S.V.P. I-3 dfiusion, d'épaisseur ôdif (voir Figure 2). On note [Redlsolution et [REURd]électrode les concentrations en réducteur, respectivement en solution et à proximité immédiate de la surface de l'électrode. On supposera dans cette question que la couche de diffusion est de très faible épaisseur et indépendante du temps (solution agitée ou électrode tournante). [Red] .............. [Red]solution solution [Redlé/ectrode X ôdif distance à l'électrode couche solution de diffusion homogène Figure 2 : Profil de concentration Dans ces conditions et pour le système électrochimique (1), la relation entre l'intensité i et le flux JRed est : i = -- n.F.A.JRed avec A l'aire de l'électrode indicatrice. __) _, I-2a En appliquant la première loi de F ick ( J = -- DRed.grad[Red]), donner l'expression de l'intensité i en fonction de [Red]......--... et [Red]électrode, D}... le coefficient de diffusion de l'espèce Red, A la surface de l'électrode et ôdif. I-2b Lorsque le potentiel auquel est porté l'électrode indicatrice est nettement supérieur au potentiel standard E °Ox/Red, l'intensité tend vers une valeur limite, noté il,-..., ce qui se traduit par l'existence d'un palier sur la courbe intensité-potentiel. Quelle est alors la valeur de la concentration à proximité immédiate de la surface de l'élEURth0dEUR, [RGd]électrode? En déduire l'expression de il,--... pour une ultramicroélectrode disque-plan, de rayon r. Etude des ultramicroélectrodes disque-plan, de rayon r En régime de diffusion convective stationnaire (solution agitée ou électrode tournante), la couche de diffusion est maintenue constante au cours du temps. Au contraire, en régime de diffusion pure (pas de convection « mécanique » en solution, ce qui est le cas lors de mesure in vitro), l'épaisseur de la couche de diffusion, ôdif, des espèces électroactives, ici Red, seul en solution, dépend de la distance parcourue par diffusion pour une molécule. Pour une expérience de durée t, cette distance est donnée par : ôdif : 2DRed°t On admet que : 0 si ôdif << a la dimension du rayon r, la couche de diffusion est approximativement plane ou linéaire ; 0 si ôdif >> à la dimension du rayon r, la taille de la couche de diffusion ne pouvant pas physiquement dépasser la dimension de l'électrode, la diffusion devient alors sphérique et son épaisseur ôdif est constante et approximativement égale à deux fois le rayon r de l'électrode. La courbe intensité--potentiel présente alors un palier comme dans le cas I-2b. On peut alors considérer dans ce cas que le volume de solution affecté par le processus électrochimique, nommé volume de solution sondée, est une demi--sphère partant de la surface de l'électrode et de rayon ôdif. I-3a Avec une ultramicroélectrode de rayon 5 mn, (et un coefficient de diffusion de l'espèce considérée D}... = 10"5 cm2/s), quel est le temps de mesure au-delà duquel le volume sondé (couche de diffusion) est constant ? I-3b Evaluer pour cette électrode le volume de solution sondée ? Conclusion. I-3c On considère une ultramicroélectrode disque--plan de rayon 5 um distante de 1 pm d'une plaque de verre sur laquelle a été déposée une cellule vivante en solution aqueuse (voir Figure 3) : matière inerte solution matière inerte solution cellule ultramicroélectrode plaque de verre Figure 3 : Montage de mesure in vitro (l'échelle n 'est pas respectée) Quel est approximativement le volume de solution sondée dans ce cas précis ? Une cellule subissant par exemple un stress oxydatif (voir partie Il) libère jusqu'à 10 millions de molécules électroactives. Estimer alors la concentration à proximité immédiate de l'électrode. Tournez la page S.V.P. II - Etude du stress oxydatif d'une cellule Une cellule vivante, placée en solution aqueuse de pH = 7 et saturée en dioxygène Oz est soumise à un stress << oxydatif >>. On suit la concentration en dioxygène et en peroxyde d'hydrogène, H202, produit par la cellule à la suite de ce stress à partir de mesures électrochimiques où les coefficients de diffusion de toutes les espèces sont du même ordre de grandeur. Ces dernières sont obtenues suite à la mise en oeuvre du montage présenté à la question I-3c. La << réponse >> de la cellule au stress oxydatif est enregistrée à l'aide d'une ultramicroélectrode polarisée soit à + 0,6 V, soit à -- 0,2 V, potentiels mesurés par rapport à une électrode Ag(s) | AgCl(s) | KCl(aq) (l mol.L'l). Le courant est mesuré en picoAmpère, pA, et ses variations en fonction du temps sont représentées sur les figures 4a et 4b. iamd/que Flgure 43 icathodique F'gure 4b 25 pA 200 pA 0 0 15 temps (8) 0 15 temps (5) déclenchement du stress oxydatif déclenchement du stress oxydatif Figures 4a et 4b : Mesures électrochimiques suite à un stress oxydatif (les échelles ne sont pas respectées) II-1 Réactions aux électrodes II-1a Quelles sont les demi-équations électroniques concernées par l'expérience '? lI-1b Evaluer à 298 K le potentiel standard apparent en fonction du pH, Eâpp(pH) pour chacune des espèces en solution. Placer les courbes intensité-potentiel correspondantes sur un axe de potentiel dont l'origine est le potentiel de l'électrode de rétérence utilisée. II--1c Vérifier que les potentiels appliqués à l'électrode indicatrice sont bien choisis. II-2 Réponse biologique de la cellule II-2a Que représente l'aire du pic de la Figure 4a ? II-2b Que dire qualitativement de la quantité de dioxygène consommé (Fig. 4b) ? Conclure. III - Etude de l'exocytose d'adrénaline L exocytose correspond à une éjection de neurotransmetteurs par suite d'une stimulation de la cellule. Ici nous allons nous intéresser à l' éjection de l' adrénaline H2A, aisément détectable par une technique électrochimique après stimulation de la cellule par des 1ons N12+ Cette partie, indépendante des deux premières, porte sur l'étude des solutions aqueuses d'adrénaline en présence de sels de nickel Ni2+ Ill-1 Acido-basicité de l'adrénaline lll-la--D'après la formule de l'adrénaline, quels sont les sites présentant en solution aqueuse des propriétés acides ou basiques ? III--lb Sachant que la valeur de pK2 égale à 10,2 est associée à l'une des fonctions phénol, établir le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH. Ill-lc Expliquer la différence d'acidité observée entre les deuxième et troisième acidités. III--2 Titrage d'une solution d'adrénaline par l'hydroxyde de sodium Ill-Za Calculer le pH d'une solution aqueuse d'adrénaline à la concentration 0,1 mol.L'1 introduite sous la forme du sel H3A+,C1Ï III-2b Peut--on titrer séparément par la soude les différentes acidités de l'adrénaline ? Ill-3 Titrage d'une solution d'adrénaline en présence de sels de nickel (Il) Ill-3a Soit une solution S de H3A+,Cl+ à 0,1 mol.L'1 et de Niz+,2Cl+ à 0,1 mol.L'+. En faisant l'hypothèse que le complexe NiHA+ se forme à partir de cette solution, quelle serait la valeur de pH de cette solution '? A l'aide d'un logiciel approprié la courbe de tirage de 10 mL de la solution S par la soude NaOH à 0,1 mol.L'1 a été simulée ainsi que le diagramme de distribution des variations des pourcentages de toutes les espèces solubles en quantité non négligeable (pourcentages rapportés à A total ou Ni total). III--3b En exploitant la figure 5 (nature des espèces présentes, échelle des abscisses, rythme de variation des pourcentages): . indiquer si l'hypothèse émise en III-- 3a est à retenir. Justifier votre réponse. . écrire la réaction de titrage par la soude de H3A+ en présence de Ni2 +jusqu'au point P. III-3c Quelle est la réaction au-delà du point P ? Tournez la page S.V.P. 14 100 13 / 90 N2+/Ni total _ 12 80 Ni(HA)VA total 11 70 10 60 ° Ni(HA)*/Ni total 50 a ___-__..._ 40 7 / 30 6 20 ° / ,/ \\ l / \ \ :o 4 / ' / , / \\ _____________ 0 30 1 2 3 4 6 6 VNaOH (mL) Figure 5 : Dosage de H 3A+,Cf à 0,1 mol.L'l et de Ni2+,2Cf à 0,1 mol.L" par la soude à 0,1 mol.L'l Partie B % La progestérone I est une hormone stéroïde séerétée au cours des cycles ovariens qui permet l'implantation de l'oeuf sur la paroi utérine. W. S. Johnson a proposé une synthèse de cette hormone, obtenue sous forme raeémique, qui met en jeu une cyclisation biomimétique (J. Am. Chem. Sac. 1978, 100, 4274). I stéroïde : numérotation I - Stéréochimie, spectroscopie infrarouge La numérotation des carbones d'un stéroïde est rappelée ci-dessus. I-1 Indiquer les carbones asymétriques de la progestérone I à l'aide d'un astérisque. I-2 Donner la configuration absolue des carbones 10 et 13 en la justifiant. 1--3 Les cycles B et C présentent une jonction trans. Représenter en conformation chaise dans l'espace deux cycles à six carbones accolés par une liaison C--C et présentant cette même stéréochimie. On figurera les liaisons C--H d'un des deux cycles en précisant lesquelles sont axiales (a) et lesquelles sont équatoriales (e). I-4 La progestérone présente deux fonctions cétone, dont les vibrations de valence sont observées à 1670 et 1700 cm"1 en spectroscopie IR. Attribuer ces absorptions en justifiant votre raisonnement. II - Formation du cycle A Le cycle A est formé par un processus << d'ouverture--fermeture » qui met en jeu des réactions très classiques. Le schéma ci-dessous résume ce processus. La structure des molécules a été simplifiée en remplaçant les cycles B, C et D par des groupements R1 et R2. CH3 ---R' 1.03 KOH 5% --------------> III ----> I R2 2. Zn, AcOH MeOH CH3 Il Tournez la page S.V.P. 10 II-1 Représenter la structure du composé III. II--2 Comment appelle--t-on la réaction de cyclisation de ce composé III en composé I ? II-3 Proposer un mécanisme pour cette cyclisation. III -- Synthèse du précurseur de la progestérone, spectroscopie RMN 1H Une des étapes--clé de la synthèse est une réaction de Wittig, qui permet d'obtenir un composé VI de configuration E. Les matières premières sont le dérivé iodé IV et l'aldéhyde insaturé V. fTÛ CH} ! @@ IV V CH3 III-1 L'aldéhyde V présente en particulier les signaux donnés dans le tableau ci-dessous en 1 ' RMN H (spectre enregistré dans le chloroforme deutérié CDCI3 à 60 MHZ). Attribuer ces signaux à l'aide des tables figurant en annexe et justifier la multiplicité observée. ___--- ___--- III-2 Rappeler comment préparer un alcène, à l'aide d'une réaction de Wittig, à partir d'un halogénure R3-CH2-I, de triphénylphosphine, d'un aldéhyde R4-CHO et de tout autre réactif nécessaire. III--3 En déduire la structure du composé VI. III-4 Le composé IV présente des fonctions cétone qui ont été protégées en vue de la réaction de Wittig. Expliquer pourquoi ces protections sont nécessaires ? ll III-5 Comment effectue-t--on la protection d'une fonction cétone ? On précisera le réactif et le catalyseur nécessaires. III-6 Le composé VI est traité en milieu hydroorganique acide afin de déprotéger les fonctions cétone. Donner le mécanisme de déprotection d'une fonction cétone. III--7 Donner la structure du produit VII ainsi obtenu à partir de VI. IV -- Cyclisation biomimétique sur un modèle Johnson a tout d'abord étudié la cyclisation sur le diènynol VIII qui conduit par traitement dans le pentane avec un excès d'acide méthanoïque (système biphasique eau / solvant, agitation 15 minutes à température ambiante) au bicycle IX (J. Am. Chem. Sac. 1971, 93, 4330). IV-1 L'alcool tertiaire VIII fournit aisément un carbocation dans le milieu acide considéré. Ecrire ce carbocation et justifier sa stabilité. cn3 cn3 H3C CH3 H CH3 CH3 O VIII IX IV-2 Ce premier carbocation est un électrophile qui peut conduire à la formation de deux nouveaux carbocations en s'additionnant sur la double liaison "centrale". Représenter ces deux cations et discuter leur stabilité relative. IV--3 Le carbocation le plus stable s'additionne ensuite sur la triple liaison. Proposer en conséquence un mécanisme pour la formation de IX . V - Formation de la progestérone Le processus précédent, d'additions électrophiles "en cascade", a été appliqué au composé X selon le schéma suivant : Tournez la page S.V.P. 12 H3C CH3 o . / \;O H3C H X XI V-1 Proposer un mécanisme de cyclisation de X en précurseur XI de la progestérone. V-2 Comment peut--on transformer le groupement porté par le carbone 17 en groupement acéter ? V-3 Proposer en conséquence un schéma de synthèse de la progestérone à partir de XI. Annexe 1 : déplacements chimiques caractéristiques (les atomes concernés sont figurés en gras) t .es d'atomes d'h dro_ène domaine de déo1acement chimi-ue . om R-CH3 R-CH2-R' RCH=CR'CH3 R2C=CHR' R--E--CH3 R-CHO Annexe 2 : constantes de couplages H-C--C-H H-C-C=C-H Fin de l'énoncé

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 CCP Chimie 2 PC 2002 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Thomas Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par Mickaël Profeta (ENS Cachan) et Alexandre Hérault (ENS Cachan). La première partie de ce sujet est consacrée aux courbes intensité-potentiel et à la chimie des solutions, la seconde à la chimie organique. · La première partie débute par une étude générale (proche du cours) des courbes intensité-potentiel, puis s'intéresse à l'électrode d'argent et aux réactions ayant lieu à sa surface. L'énoncé introduit la notion de couche de diffusion et fait calculer des valeurs remarquables dans des cas spécifiques. Dans un deuxième temps, on applique ces idées à la mesure de la concentration en peroxyde d'hydrogène libéré par une cellule vivante soumise à un stress oxydatif. Enfin, le sujet étudie les propriétés acido-basiques de l'adrénaline, tant du point de vue structural et qu'au niveau de sa mise en solution. Cette partie se termine sur le dosage simulé de l'adrénaline par la soude en présence d'ion nickel (II). · La seconde partie continue dans le domaine de la biologie avec l'étude de la synthèse d'un précurseur de la progestérone. On commence par une étude stéréochimique et quelques questions de spectroscopie infrarouge. Ensuite, on s'intéresse à un processus d'ouverture-fermeture de cycle permettant la synthèse d'une partie du précurseur. On aborde alors quelques notions de chimie organique telles que la réaction de Wittig et la protection des cétones ; l'énoncé propose notamment l'étude d'un spectre RMN. Enfin, le sujet entre plus particulièrement dans la formation des différents cycles du précuseur par addition « en cascade » de doubles liaisons sur des carbocations. Indications Partie A A.I.1.a Justifier le fait que le potentiel de l'électrode est invariant. A.I.1.b Un voltmètre a une résistance interne très grande. A.I.1.d Il n'y a pas de palier de diffusion pour un solvant. A.I.2.a Trouver la fonction affine qui donne [Red] en fonction de x. A.I.2.b La diffusion est le facteur limitant. A.I.3.c On est dans le cas où diff r. A.II.2.a L'intensité est la dérivée de la charge par rapport au temps. A.III.1.b Trouver le site protonable de AH2 . A.III.2.a Ne pas oublier de vérifier que les réactions secondaires sont négligeables. A.III.2.b Trouver une condition sur le rapport des constantes. A.III.3.b Il y a une erreur d'énoncé. Prendre Ni2+ = 0, 2 mol.L-1 . Partie B B.I.3 Les hydrogènes de la jonction sont de part et d'autre du plan moyen des deux cycles. B.I.4 Comparer la force des liaisons. B.III.1 S'aider des constantes de couplage. B.IV.3 Il y a de l'acide méthanoïque dans le milieu. B.V.2 Le carbone 17 porte une fonction ester. Partie A Partie I I.1 Généralités sur les courbes intensité de courant-potentiel (courbes intensité-potentiel) I.1.a L'électrode Ag(s) |AgCl(s) |KCl(aq) (1 mol.L-1 ) est considérée comme une électrode de référence si la composition des différentes phases composant l'électrode est fixe. La solution est à 1 mol.L-1 : on considère cette concentration constante, le temps de l'expérience. Par conséquent, la relation de Nernst pour le couple (AgCl(s) /Ag(s) ) donne AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E(AgCl(s) /Ag(s) ) RT = E (AgCl(s) /Ag(s) ) + ln F aAgCl(s) aAg(s) aCl- ! Or, le métal argent et le chlorure d'argent sont purs dans leur phase, donc aAg(s) = 1 et aAgCl(s) = 1 On assimile l'activité à la concentration pour l'ion chlorure, donc aCl- = Cl- = 1 mol.L-1 Eélectrode = E (AgCl(s) /Ag(s) ) = Cte d'où Le potentiel de l'électrode étant constant, c'est une électrode de référence. Pour déterminer le potentiel de cette électrode par rapport à l'électrode normale à hydrogène (E.N.H.), il faut calculer E (AgCl(s) /Ag(s) ) . Comme il y a unicité du potentiel en solution, on égalise les potentiels des couples (Ag+ /Ag(s) ) et (AgCl(s) /Ag(s) ). E(AgCl(s) /Ag(s) ) = E(Ag+ /Ag(s) ) RT E (AgCl(s) /Ag(s) ) + ln F donc soit aAgCl(s) aAg(s) aCl- ! RT = E (Ag+ /Ag(s) ) + ln F E (AgCl(s) /Ag(s) ) = E (Ag+ /Ag(s) ) + aAg+ aAg(s) ! RT ln aAg+ aCl- F E (AgCl(s) /Ag(s) ) = E (Ag+ /Ag(s) ) - RT ln (10) pKs1 F Eélectrode = E (AgCl(s) /Ag(s) ) = 0, 19 V Il existe une autre condition pour que l'électrode soit de référence : il faut que les échanges d'espèces chargées à travers les diverses interfaces soient rapides afin de pouvoir considérer l'électrode à l'équilibre. En effet, la relation de Nernst n'est valable que pour une solution à l'équilibre. I.1.b Si un courant passe à travers l'électrode de référence, alors son potentiel est modifié à cause de la réaction ayant lieu à l'électrode, entraînant notamment la modification de la concentration en ions chlorure. L'électrode ne peut donc plus servir d'électrode de référence. Seules les branches de l'électrode de référence et du millivoltmètre sont parcourues par des courants d'intensité nulle ou quasi nulle. L'électrode indicatrice est constituée d'un métal noble, le platine. I.1.c Un système rapide est un système pour lequel les échanges électroniques sur l'électrode sont rapides. Dès l'application d'un potentiel à l'électrode, même proche du potentiel d'équilibre du couple considéré, celle-ci est parcourue par un courant important. Un système lent est un sytème pour lequel les échanges électroniques à l'électrode sont lents. En effet, jusqu'à l'application d'un potentiel seuil, les courants traversant l'électrode sont extrêmement petits. Au-delà de cet écart, que l'on appelle surtension, le courant prend des valeurs mesurables. Un système lent est donc caractérisé par un courant nul sur une certaine plage de potentiel autour du potentiel d'équilibre. La nature rapide ou lente d'un couple dépend aussi de l'électrode où se font les réactions. Par exemple, le couple (H+ /H2 ) est rapide sur électrode de platine et lent sur électrode de mercure. Si la réaction d'oxydoréduction conduit à d'importantes modifications structurales, le couple est en général lent. Par convention, le courant anodique est choisi positif. Allure des courbes intensité-potentiel : Système rapide I Palier de diusion Red 0 Eeq Ox + ne Red Système lent I Ox + ne Red E 0 Eeq Ox + ne Red Ox + ne E