CCP Chimie 2 PC 2000

Thème de l'épreuve Synthèse du vertinolide ; étude des verres photochromes
Principaux outils utilisés chimie organique, cristallographie, cinétique, orbitales moléculaires

Corrigé

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SESSION 2000 PC010 A CONCOURS (OMMUNS POlYTECHNIOUES ÉPREUVE COMMUNE-FILIÈRES PC - TPC CHIMIE 2 DURÉE : 4 heures L'usage des calculatrices et des ordinateurs n'est pas autorisé. La partie B comporte un document-réponse à rendre avec la copie. PARTIE A Le veninolide A est une mycotoxine, isolée en 1982 par Dreiding à partir du verticillium intertextum, qui a fait l'objet d'une synthèse à partir du géraniol B par Ganem (J . Org. Chem. 1983, 48, 3761- 3764). OH 1. Synthèse du géraniol Une des multiples synthèses du géraniol B (Linstrumelle -- 1977) part du 1-chloro-3-méthyl--but-2--ène C : le magnésien de C réagit avec un composé D (comportant un OH non protégé) selon une réaction de type Würtz. 1. Donner la structure de D. 2. Rappeler le protocole expérimental à suivre pour la préparation de l'organomagnésien. 3. Le composé D comporte une fonction alcool. Quelle réaction secondaire se produit alors avec le magnésien ? Quelle conséquence faut-il en tirer pour réussir la synthèse de B ? Tournez la page S.V.P. ]. 0999--A 4. Décrire les opérations pratiques qui permettent d'isoler le géraniol du milieu réactionnel puis de le purifier. Le géraniol est un liquide qui bout à 230 °C sous pression atmosphérique. 5. Combien de stéréoisomères présente le composé B ? Quelle est la stéréochimie du composé B représenté ci-dessus ? 6. Le spectre RMN 1H du géraniol, enregistré dans CDCI3 sur un appareil de 200 MHz, présente trois signaux caractéristiques dans la région 4 à 5,5 ppm (voir figure ci--dessous). Attribuer ces signaux à l'aide de la table figurant en annexe (page 5). Quelle est la multiplicité attendue pour chacun des signaux ? Le spectre est-il en accord avec votre interprétation ? Justifier. spectre RMN du géraniol entre 4 et 6 ppm intégrations : IH IH 2H 7. L'écart des pics du signal centré à 4,14 ppm est de 0,037 ppm. En déduire la constante de couplage observée. Il. Synthèse de l'acide 3,4-dihydroxy-4,8-diméthylnon-7-ènoïque Le géraniol subit ensuite les transformations suivantes : 0 OH C02H OH 8. Quelle est la réaction qui permet de préparer le composé E à partir du géraniol ? A quelle classe appartient ce composé E ? 9. Proposer un réactif permettant d'effectuer le type de réaction précédente. 10. La synthèse de E a pu être réalisée de manière à contrôler la stéréochimie des carbones asymétriques créés (méthode dite de Sharpless : seule la double liaison qui possède un OH allylique réagit). Représenter selon un modèle de type Gram le composé E de configuration ZS, 35. On justifiera l'ordre de priorité retenu. L'acide F est obtenu par réaction du composé E avec du cyanure de sodium en large excès dans un milieu éthanol - eau (25 -- 75 v/v) porté à reflux pendant 5 h. L'obtention de F met en jeu plusieurs étapes successives qui se produisent "dans le même pot". La première étape du processus est une réaction d'isomérisation de E en G : OH-----> Tournez la page S.V.P. 11. Cette isomérisation, décrite par Payne en 1962, se produit en milieu alcalin. Est--ce le cas pour la réaction effectuée ? Justifier en sachant que pKa de HCN : 9,3. 12. Proposer un mécanisme d'isomérisation mettant en jeu la base conjuguée de E. 13. Si l'on part d'un composé E de configuration 25,38 quelle sera la configuration des carbones asymétriques du composé G ? 14. La formation de l'acide F à partir de G s'effectue en 2 étapes avant acidification du milieu. Lesquelles ? 15. Donner le mécanisme des 2 étapes précédentes. _ 16. Représenter l'acide F obtenu selon Gram. III. Obtention du vertinolide L'acide F est ensuite cyclisé sous forme de butyrolactone H par chauffage dans le benzène en présence d'acide paratoluène sulfonique (acide fort). La lactone subit alors les transformations suivantes : OH OH OH H I J 17. Nommer (sans donner le mécanisme) la réaction qui permet d'obtenir la lactone H à partir de F ? Quel rôle joue l'acide lors de cette réaction ? 18. Quel autre produit pourrait--on obtenir selon le même type de réaction ? Comment justifier l'obtention de H ? 19. Quel est le nom de la réaction mise en oeuvre pour former I à partir de H ? Comment réalise--t-on cette transformation dans le cas d'une cétone (préciser les réactifs et le solvant) ? 20. Proposer une méthode de synthèse de l'aldéhyde J à partir de I. 21. Le spectre IR de J présente en particulier 3 bandes d'absorption à 3425, 1764 et 1724 cm '1. A quels types de liaisons attribuez vous ces absorptions ? (voir table ci-dessous) 22. En examinant les chaînes carbonées latérales du veninolide et de l'aldéhyde J proposer une méthodologie permettant cet allongement de chaîne. Annexe 1 : déplacements chimiques caractéristiques (les atomes concernés figurent en gras) t es d'atomes d'h droène domaine de dé lacement chimi-ue ( m) R-CH3 R-CH2-R' R3CH R2C=CR'CH3 R-CH2-OH R-CH2-OH R2C=CHR' Annexe 2 : fréquences d'absorption infrarouge (composés non aromatiques, non conjugués et non cycliques) liaison t 'oe de com osé fré uence (cm'1) alcanes 2850 - 2960 alcènes 3010 - 3100 alcanes 600 - 1500 alcènes 1620 - 1680 alcools,éthers,esters.. 1000 -- 1300 aldéhydes 1720 - 1740 cétones 1705 - 1725 esters 1735 - 1750 alcools 3200 - 3600 Tournez la page S.V.P. PARTIE B AVERTISSEMENT : Aucune connaissance sur les phénomènes physiques et les mécanismes mis en jeu dans le photochromisme n'est nécessaire pour traiter ce problème. De plus, les différentes parties sont largement indépendantes. Dans tout le problème, la température est fixée, sauf indication contraire, à 300 K. Cette partie comporte un document-réponse à rendre avec la copie. Les verres photochromes ont une importance économique reconnue dans le domaine de l'optique. Ces matériaux sont constitués d'une phase vitreuse inerte dans laquelle ont été précipités des nanocristaux photosensibles, donc de taille nanométrique (environ 10 nm), d'halogénure d'argent AgX dopé avec des ions Cu+ (cf. Schéma 1). O O verre inerte ' nanocristaux de AgX O dopé au cuivre Ag° (colloïdes d'argent) Exposition en plein soleil Noircissement Mise à l'obscurité Blanchiment Schéma 1 : Représentation schématique d'un verre photochrome Leur propriété originale est de se colorer (noircissement), sous l'effet d'une excitation lumineuse, puis de se décolorer lorsque l'irradiation cesse (blanchiment), sous l'effet de l'agitation thermique ambiante. Le noircissement est dû àla formation de colloïdes d'argent (assemblages d'atomes d'argent, notés Ag°) en surface des nanocristaux. Le processus est voisin de celui de la photographie, mais dans ce dernier cas les particules photosensibles sont beaucoup plus grosses (environ 103 nm) et surtout, l'absence de dopant et les propriétés particulières de la gélatine empêchent la réversibilité de la réaction, assurant ainsi la pérennité de l'impression. On se propose d'étudier les processus mis en jeu dans les verres photochromes. DONNEES . Rayons ioniques en nm : r( Ag+ ) = 0,115 et r(Cl') : 0,180 pour la coordinence 6 ; r( Ag+ ) = 0,100 pour la coordinence 4. . Numéros atomiques : du cuivre : la = 29 ; de l'argent Z Ag : 47. . Constante des gaz parfaits : R = 8 J.K'1.mol_1 . Données thermodynamiques : Enthalpie et entropie molaires standard de formation de paires de Frenkel (notées respectivement A fH°Fr et A fSî:'r) [cf. Equilibre (l)] et nombre de sites cationiques par nanocristal, Nc : 0 Energie d'activation (en kJ.mol_l) : Energie d'activation associée àla migration des ions Ag+ interstitiels : E -- 6 ; Energie d'activation associée à la migration des défauts de charge négative h+ : E = 36. 0 Données numériques : exp(-23,5) : 6-10"11 ; \/2_ = 1,4 1 - Le cristal parfait d'halogénure d'argent I - 1 Le chlorure d'argent, AgCl, présente une structure de type NaCl jusqu'à sa température de fusion. I - la) Quels sont les ions constitutifs du réseau-hôte du chlorure d'argent ? Préciser leur mode d'empilement ? I - lb) Quels sites de ce réseau occupent alors les autres ions ? I - lc) Déterminer le nombre de motifs AgCl par maille. I - 2 Représenter en perspective, sur le document-réponse (Figure 1) à rendre avec la copie, la maille élémentaire de paramètre a/2 du chlorure d'argent. 1 - 3 Rayon ionique de Ag+ I - 3a ) Exprimer la valeur maximale géométriquement possible du rayon rîaî de l'ion g Ag+ dans le réseau AgCl en fonction du paramètre de maille a et du rayon des ions Cl". Tournez la page S.V.P. I - 3b) Expérimentalement, on trouve que le paramètre de maille de AgCl vaut : max + dans les cristaux de AgCl. Ag "AgCl : 0,555 nm. En déduire la valeur de r I - 36) Que peut-on en conclure quant au caractère de la liaison Ag--Cl dans ce cristal ? II - Le cristal réel d'halogénure d'argent Dans cette partie, nous allons nous intéresser aux nanoparticules cristallines de AgCl précipitées au sein des verres photochromes. Ces nanocristaux de AgCl ne sont pas parfaits et il existe différents types de défauts : -- des défauts intrinsèques, dûs à un désordre thermodynamique, correspondant à la migration des ions Ag+ des sites occupés de façon idéale dans le réseau-hôte, AgÏésew, vers des sites interstitiels, AgÏ. Cette migration s'accompagne de l'apparition de lacunes, VAg, les couples (AgÎ,VAg) portent le nom de paires de Frenkel. Ce phénomène est décrit par l'équilibre (1) : + + Agréseau : Agi + VAg (1) - des défauts extrinsèques, dûs à la présence d'impuretés ou d'un agent dopant (par exemple les ions du cuivre) en position interstitielle ou en position de substitution dans le réseau AgCl. II - 1 Etude des défauts. Il - la) Quels sont les sites interstitiels possibles dans le réseau AgCl ? Préciser leur coordinence. Il - lb) Représenter en perspective la position de ces sites dans un cube d'arête a/2 en complétant la Eigurç 2, (document-réponse). II - 2 Déterminer le nombre Ni de ces sites interstitiels en fonction du nombre de sites cationiques Nc par nanocristal. Il - 3 Dans la suite, on considérera que l'activité des ions Ag+ en position interstitielle et celle des nAg,+ nVA Nc lacunes sont respectivement égales à a = et aVAg = g = 1. et ue l'activité des Ag? N i q ions Ag+en position idéale dans le réseau-hôte est égale à 1, soit a Ag+ réseau Il - 3a) Etablir, lorsque l'équilibre (1) est atteint, l'expression donnant le nombre de paires de Frenkel, 1112, au sein des nanocristaux en fonction de Nc , T, A fHî<"r , A fSÎ:r et R. Il - 3b) Calculer numériquement le nombre de paires de Frenkel dans le cas du photochromisme et de la photographie. Commenter les deux valeurs obtenues. II - 4 La formation des colloïdes d'argent s'effectue à partir des ions Ag+ qui migrent vers la surface du réseau, à travers les sites interstitiels selon une direction [111], c'est-à-dire suivant la diagonale de la maille cubique élémentaire. Au cours de ce déplacement concerté, un ion Agi+ se dirige vers un site cationique du réseau initialement occupé et chasse l'ion Ag}},seau qui s'y trouve vers un autre site interstitiel selon la même direction. Ce mécanisme est appelé "mécanisme interstitiel colinéaire". Il - 4a) Compléter, sur le document-réponse, la Figure } représentant le déplacement d'un ion Ag+ en position interstitielle selon le mécanisme colinéaire. II - 4b) Représenter dans un plan judicieusement choisi, la projection de l'orifice laissé libre par les ions Cl' , supposés indéforrnables, et permettant le passage de Ag+ . II - 4e) La taille de cet orifice (de l'ordre de 0,047 nm) est nettement inférieure au rayon ionique de Ag+. Des propriétés physiques des ions, quelle est celle qui permet d'expliquer le mieux la migration effective des ions Ag+ ? III - Etude cinétique du blanchiment Le processus de noircissement et de blanchiment fait intervenir les ions du cuivre, présents uniquement en simple substitution d'ions AgÎÉSOEU : c'est-à-dire Cu+ introduits comme dopants, ainsi que les ions Cu2+ photoinduits qui en résultent. Lorsque le verre photochrome est exposé à une irradiation lumineuse, le cuivre se trouve entièrement sous la forme de [Cu2+,VAg], donc associé à des lacunes d'argent V Ag qui assurent l'électroneutralité du cristal. En revanche, lorsque l'exposition à l'irradiation cesse, [Cu2+,VAg] revient à l'état de Cu+ , ce qui crée un défaut de charge négative, noté h+. Ce défaut de charge migre alors vers les colloïdes d'argent Ag° qui redonnent finalement Ag+ selon la réaction : Ag° + h+ ----> Ag+ d'où blanchiment (cf.Sçhémal). Par une méthode physique appropriée, il a été possible de mettre en évidence deux types d'ions [Cu2+,VAg], notés [Cu%Æ, V Ag]et [Cu%fi3, V Ag] ou plus simplement Cu%ÀS et Cu(2g), et de déterminer également leurs concentrations. Tournez la page S.V.P. Le mécanisme de transformation de ces ions est le suivant : Etape] Etape 2 . Cu(2Â) --> @@ -> Cu+ + h+ (2) k1 162 2+ Etape 3 + + Cu( A) ;3) Cu + h (3) où k j désigne les constantes cinétiques, Eaj les énergies d'activation associées (j = 1 à 3). III - 1 Etablir, sans le résoudre, le système d'équations différentielles portant sur l'évolution des concentrations en Cu%Â), Cu(2Ë) et Cu+ en fonction de k1, k2 et k3 [cf. Equilibres (2) et (3)]. III - 2 La résolution de ce système conduit à l'expression suivante de la concentration totale des ions Cu2+ en fonction du temps (où D1 et D2 sont deux constantes et 0t1 : kl + k3 et (12 : k2) : [Cu2+]mml = D16Xp(--al ' t) + D2 exp(--O£2 ' t) L'affinement des courbes expérimentales a permis d'obtenir al et (12 à différentes températures. Les représentations de ln al et ln (12 en fonction de l/T sont des droites de pentes égales respectivement à -5-103 et -4-103. On admettra que Eal est peu différente de 1333 [cf. Eq. (3) et Eq.(4)]. III-Za) Déterminer les valeurs numériques des énergies d'activation Eal et Ea2 . Ill--2h) En comparant ces valeurs à l'énergie d'activation associée à la migration des défauts de charges négatives h+ et à celle associée à la migration des ions Agi+ , laquelle des deux propositions suivantes semble la plus réaliste '? Justifier. A- le mécanisme de blanchiment est fortement gouverné par la migration de Agi+ . B- le mécanisme de blanchiment est fortement gouverné par la migration des défauts de char e h+ mi rant ar saut de lacunes V ou autrement dit ar saut d'ions ar ent de g g P Ag P g \ r v rs n lacun i ni ue i éal n ositions ca ioni ues idéales ad'a ent s d'agent (cf. Figure @, document-réponse). III - 3 Les ions Cu%Â> sont associés à des lacunes d'argent situées dans une direction [110], c'est- à--dire selon une diagonale d'une face de la maille cubique élémentaire, tandis que les ions Cu(2'B+) sont associés à des lacunes d'argent dans une direction [010], c'est--à--dire selon une direction perpendiculaire à l'une des faces de la maille cubique élémentaire. Sur la Figure 4a est représentée la structure dans laquelle on trouve les ions Cu%ÀS (document-réponse). Compléter la Figure 4b se rapportant aux ions Cu(2fi) (document-réponse). III - 4 On étudie dans cette question l'allure du diagramme énergétique des orbitales d des ions Cu2+ . III - 4a) Quel serait le diagramme énergétique des orbitales d du cuivre, en position de substitution dans le cristal, dans des sites parfaitement octaédfiques ? III - 4b) En raison de la résence des lacunes V , la symétrie des sites n'est as p Ag P parfaitement octaédrique. Il en résulte un éclatement énergétique des niveaux des orbitales d du cuivre (cf Eîgurç 5, document-réponse). Les orbitales les plus hautes occupées de Cu%Â> et de Cuä> sont respectivement de la forme : LI'0(A) : 0,95d22 -- 0,29dx2_ 2 assimilée par la suite à une orbitale d12 pure ; y 'I'O(B) = --0,02 dzz + 0,99dx2_ 2 assimilée par la suite à une orbitale dx2 _ 2 pure. Y Y Donner la structure électronique fondamentale des ions Cu%Â3 et Cu%fi> en complétant la Eigu_fi;fi (document-réponse). Remarque : dans les deux cas, l'axe 2 pointe dans la direction de la lacune III - 5 Une étude cinétique plus approfondie a permis de montrer que ce sont principalement les défauts de charge h+ provenant des ions Cu%Â) [cf. Eq. (4)] qui sont responsables du blanchiment. On cherche ici à montrer par une étude orbitalaire simplifiée que les défauts de charge h+ provenant des ions Cu(2Â) sont effectivement mobiles. Dans la suite, on ne considère que les interactions entre orbitales frontières et on suppose que les orbitales de valence des ions chlorure sont profondes en énergie (ce qui conduit à négliger leurs interactions avec celles des autres ions). Les diagrammes orbitalaires avant et après le saut de la lacune ont été établis sur les Figures fig et_6_lz (document-réponse), dans le cas des ions Cu%Â). III - Sa) Indiquer l'occupation électronique des orbitales moléculaires avant et après le saut de la lacune V Ag sur les Ejgmüg et 5_h (document-réponse). Justifier brièvement le résultat en rappelant la configuration électronique des ions. III - 5b) Sur quel ion (cuivre ou argent) se trouve localisé essentiellement le défaut de charge négative h+ avant et après migration de la lacune ? [On considérera que h+ se situe sur l'orbitale atomique ou moléculaire remplie à l électron]. III - Sc) Donner l'équation--bilan correspondant au saut de la lacune. Comment expliquer la grande mobilité des défauts de charges générés par les ions Cu%Â> ? Fin de l'énoncé Examen ou concours :Concours Communs Pol echni ues Série* : Spécialité/option*: FILIÈRES PC - TPC Repère de l'épreuve: CHIMIE 2 Si votre compositior comporte plusieurs feuilles, numérotezJ et placez les intercalaires dans le Épreuve/sous-é pre uve : bon sens. (Préciser, $.'il y a lieu, le suiet choisi) Appréciation du correcteur* : ' Uniquement s'il s'agit d'un examen. Document--réponse à rendre avec la copie Efiggrg ] : maille élémentaire de AgCl (à compléter) II - lb) >< site interstitiel Eiggrç ; : position des sites interstitiels ( à compléter) Il - 4a) Dans un but de simplification, seuls seront représentés les ions chlorure (tous sont fixes) ainsi que l'ion Ag+ qui migre. Cl ' O Ag + : Fig];[ç } ; déplacement suivant (à compléter) le mécanisme colinéaire J. 0999--B III - 3) Structures dans lesquelles se trouvent les ions Cu%Â) et Cu(2g) modèle non compact &... : Cas de Cuä') Figurg 4a1 Répartition des ions et de la lacune V Ag dans le plan Il fi2LOE.LOEZ . Cu 2* El VAg O Ag* Remarque : les échelles sont difiérentes entre les deux figures pour plus de clarté Efigmg 4Q ; cas de Cuâ'fñ ( à compléter) ............... Répartition des ions et des lacunes V Ag dans le plan Il ir4 ( à compléter) ----4---------J--- - Eigurg 4 ;Structures accueillant les ions Cuä) et Cu%fi3 . Cu 2* El VA,; 0 Ag* III-4h) E \PO(A>-- 'Po(B) mm: Diagramme énergétique des orbitales d des ions CU(2Â) et CUËË) ( à compléter) Cu%ÀS CUËË) Tournez la page S.V.P. III-Sa) : EiM= Avant le saut de V Ag Après le saut de V Ag 4dz2 3dz2 C"<2Â) Ag+ . O ( à compléter) * ! ' O' --(1 3d22 [3 4dz2 0 

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 CCP Chimie 2 PC 2000 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et Sébastien Desreux (ENS Ulm) ; il a été relu par Alain Rudloff (ENS Ulm) et Marion Giraud (ENS Lyon). Ce sujet comporte deux problèmes. La première partie aborde la synthèse organique d'un produit naturel : le vertinolide. Cette synthèse est décomposée en trois grandes parties, dans lesquelles on trouve les questions « standard » de la chimie organique : stéréochimie, RMN, IR, organomagnésiens, fonctions alcène, alcool, acide, et alkylation. La seconde partie, plus originale, a pour but l'explication du mode de fonctionnement des verres photochromes. On est guidé par un grand nombre de questions (prévoir plus de quatre pour faire cette épreuve) traitant essentiellement de cristallographie, de cinétique et d'orbitales moléculaires. De nombreux schémas en trois dimensions sont à faire. Indications L'usage de la calculette étant interdit le jour du concours, il est important de « jouer le jeu » et de faire tous les calculs à la main. A.I.3 Un organomagnésien RMgX se comporte comme une base R de pKa très élevé (bien plus que celui d'un alcool). A.I.6 L'interprétation d'un spectre RMN s'effectue pic par pic en analysant pour chacun d'entre eux l'intégration, la multiplicité et l'ordre de grandeur du déplacement chimique. A.II.12 Ne pas oublier les réactions acido-basiques entre solvant et produit. A.III.18 La justification est d'ordre thermodynamique. A.III.22 Deux étapes sont nécessaires. B.I.3.c Une liaison chimique peut être ionique, covalente et métallique mais également un « mélange » de deux de ces types. B.II.2 Raisonner pour une maille élémentaire puis extrapoler à tout le cristal. B.II.3.a Écrire la loi d'action de masse de l'équilibre (1). B.II.4.c Quelles sont les particules responsables du volume d'un atome ou d'un ion ? B.III.4.a Écrire la structure électronique de l'ion Cu2+ . B.III.5.a La structure électronique de l'ion Ag+ comporte une exception à la règle de Klechkowski (ordre de remplissage des orbitales atomiques). Partie A I. Synthèse du géraniol A.I.1 Le composé C est le suivant : Cl C: 1-chloro-3-méthylbut-2-ène Il correspond à la partie suivante du squelette du composé B : OH B: Le composé D qui réagit sur le magnésien C pour former B doit donc avoir la structure suivante : D: OH Cl La réaction de « Würtz » étant : R-X + R -MgX - R-R + MgX2 A.I.2 Le protocole expérimental à suivre pour la préparation d'un organomagnésien est le suivant. On recouvre le magnésium d'éther ou de THF (solvant anhydre) et on introduit une petite quantité de composé halogéné. On initie la réaction par chauffage ou par ajout d'iode, puis on ajoute goutte à goutte le composé halogéné dans l'éther ou le THF. Il est nécessaire d'ajouter lentement le réactif afin d'éviter une réaction de « Würtz » qui détruirait l'organomagnésien. La réaction doit s'effectuer en milieu strictement anhydre : solvant, verrerie et atmosphère, également pour éviter la destruction du magnésien. Une garde à CaCl2 ou un courant d'azote peuvent être utiles à cette fin. A.I.3 L'organomagnésien peut être détruit par l'alcool suivant la réaction ci-dessous : RMgX + R OH - RH + R OMgX Il faut donc soit protéger la fonction alcool, soit mettre deux équivalents d'organomagnésien pour un équivalent d'alcool. A.I.4 Dès la fin de la réaction, il faut hydrolyser puis extraire la phase aqueuse. On réunit les phases organiques, que l'on sèche et que l'on filtre. Après évaporation du solvant, on distille le géraniol sous pression réduite (car le point d'ébullition, 230 C, est élevé). A.I.5 Le composé B ne présente pas de carbone asymétrique ; en revanche, il possède deux doubles liaisons dont une peut être Z ou E (celle en de la fonction alcool). Il y a donc deux stéréoisomères, qui sont diastéréoisomères entre eux. Le composé représenté est E car les deux groupements principaux (selon le classement CIP) ne sont pas du même côté de la double liaison. A.I.6 Interprétation du spectre RMN : H a Ha OH Hb H Hc H ­ = 4, 15 ppm : il s'agit d'un doublet, ce qui signifie couplé à un proton. D'après l'annexe 1 ce sont les deux protons en de la fonction alcool Ha . ­ = 5, 1 ppm : il s'agit d'un triplet, ce proton couple donc avec deux autres protons. D'après l'annexe 1, c'est le proton éthylénique Hc . ­ = 5, 4 ppm : il s'agit d'un triplet, ce proton couple donc avec deux autres protons. D'après l'annexe 1, c'est le proton Hb . La différence entre les protons Hb et Hc se fait grâce à la proximité du groupe alcool qui déblinde plus le proton Hb que le proton Hc (soit (Hb ) > (Hc )). La multiplicité et l'intégration des signaux est en accord avec la formule de B. A.I.7 La constante de couplage se calcule de la manière suivante : J = appareil × = 200 × 0, 037 ­ appareil est la fréquence à laquelle le spectromètre RMN fonctionne, et plus précisément la fréquence du courant qui traverse la bobine supraconductrice, ce qui a pour effet de générer un intense champ magnétique. Comme toute fréquence, son unité est le Hertz. ­ est la différence de déplacement chimique entre les deux pics du signal. C'est une grandeur sans unité. J = 7, 4 Hz appareil est la fréquence à laquelle le spectromètre RMN fonctionne, et plus précisement la fréquence du courant qui, en traversant la bobine supraconductrice, génère un intense champ magnétique. Comme toute fréquence, son unité est le Hertz. est la différence de déplacement chimique entre les deux pics du signal. C'est une grandeur sans dimension. II. Synthèse de l'acide 3, 4-dihydroxy-4, 8-diméthylnon-7-énoïque A.II.8 Pour passer de B à E, il faut réaliser une époxydation. E appartient à la famille des éthers et des alcools. Il appartient également à la famille des alcènes, mais il s'agit d'une fonction secondaire (d'après le classement des fonctions selon la norme IUPAC) par rapport aux deux précédentes. A.II.9 Le réactif courant pour ce type de réaction est l'acide 3-chloroperbenzoïque (m-CPBA) : O OH OH O O O OH OH Cl B Cl m-CPBA E m-CBA