CCINP Chimie PC 2025

SESSION 2025

PC3C

ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC
____________________

CHIMIE
Durée : 4 heures
____________________
N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la rédaction.
Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur 
d'énoncé, il le signalera sur sa copie
et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives 
qu'il a été amené à prendre.
RAPPEL DES CONSIGNES
·

·
·

Utiliser uniquement un stylo noir ou bleu foncé non effaçable pour la rédaction 
de votre composition ; d'autres
couleurs, excepté le vert, bleu clair ou turquoise, peuvent être utilisées, 
mais exclusivement pour les schémas
et la mise en évidence des résultats.
Ne pas utiliser de correcteur.
Écrire le mot FIN à la fin de votre composition.

______________________________________________________________________________

Les calculatrices sont interdites.

Le sujet est composé de deux problèmes indépendants.
Chaque problème est constitué de parties indépendantes.
Des données sont disponibles à la fin de chaque problème.
Des aides de calcul au problème 2 sont disponibles à la fin de ce problème.
Toute réponse devra être clairement justifiée.

1/20

PROBLÈME 1
L'acétaldéhyde
L'acétaldéhyde est un liquide incolore et volatil qui se trouve à faibles doses 
dans les fleurs et feuilles
de nombreuses plantes et dans les fruits mûrs. Il est entre autres utilisé 
comme intermédiaire en
synthèse organique dans la fabrication de colorants, de caoutchoucs, de 
parfums, de cosmétiques
ainsi que dans l'industrie alimentaire. Ce problème s'intéresse à 
l'acétaldéhyde et à quelques-uns
de ses dérivés synthétiques (figure 1) :

Figure 1 - L'acétaldéhyde et quelques-uns de ses dérivés
Les parties de ce problème sont indépendantes et le candidat est libre de les 
traiter dans l'ordre qu'il
souhaite. Pour l'écriture des mécanismes, chaque fois qu'il le juge nécessaire, 
le candidat pourra
utiliser des notations simplifiées des molécules lui permettant de se 
concentrer uniquement sur les
groupes caractéristiques concernés.

Partie I - L'acétaldéhyde
De nos jours, l'acétaldéhyde produit annuellement dans le monde provient pour 
plus de 20 % du
procédé Hoechst-Wacker (figure 2), à savoir la synthèse de l'aldehyde à partir 
de l'éthylène :

Figure 2 - Description simplifiée du cycle catalytique du procédé Hoechst-Wacker
Q1.
Donner le nom de l'acétaldéhyde en nomenclature officielle.
Identifier l'espèce catalytique du procédé Hoechst-Wacker.
Identifier l'étape d'élimination réductrice et préciser le rôle du dichlorure 
de cuivre (CuCl2).
Donner le bilan de la formation de l'acétaldéhyde par ce procédé.
2/20

À 25 °C, la constante thermodynamique de l'équilibre tautomérique entre 
l'acétaldéhyde et sa forme
énol, l'éthénol, est égale à 3,9·10­8. La formation de l'éthénol à partir de 
l'acétaldéhyde selon un
processus unimoléculaire, via une migration-1,3 d'hydrogène, présente une 
barrière d'activation trop
élevée pour se produire à 25 °C. Des études cinétiques ont cependant montré que 
des traces
d'acides catalysent efficacement la transformation en éthénol (schéma 1).

Schéma 1 - Équilibre tautomérique céto-énolique de l'acétaldéhyde
Q2.
Calculer la valeur de l'enthalpie standard rH° de cet équilibre à l'aide des 
données des
enthalpies standard de dissociation de liaison.
Proposer un mécanisme pour la formation de l'éthénol à partir de l'acétaldéhyde 
en présence d'une
quantité catalytique de chlorure d'hydrogène (HCl).

Une autre voie d'obtention de l'acétaldehyde est l'utilisation du 
polytéréphtalate d'éthylène (PET) qui
est un polymère de la famille des polyesters. C'est le polymère le plus utilisé 
pour la fabrication de
bouteilles en plastique destinées à contenir des eaux gazeuses. Sa 
photo-oxydation conduit à la
formation de l'ester vinylique 1 qui s'hydrolyse en acétaldéhyde au contact 
d'une eau
acide (schéma 2) :

Schéma 2 - Séquence réactionnelle de la dégradation du polytéréphtalate 
d'éthylène en
acétaldéhyde

Q3.
Proposer un mécanisme rendant compte de la formation de l'acétaldéhyde par 
hydrolyse de
l'ester vinylique 1 au contact d'une eau gazeuse de pH 5,5. 
Représenter l'autre composé formé.
En fait, en solution aqueuse acide, les aldéhydes s'hydratent en diols géminés. 
L'étude cinétique
des équilibres d'hydratation de l'acétaldéhyde et du formaldéhyde à 25 °C dans 
une solution
tamponnée de pH 4,5 ont permis de déterminer les constantes de vitesse données 
au schéma 3
(Source : A. R. Rendina, J. D. Hermes , W. W. Cleland, Biochemistry, 1984, 23, 
5148) :

Schéma 3 - Équilibres d'hydratation de l'acétaldéhyde et du formaldéhyde

3/20

Q4.
Proposer un mécanisme rendant compte de la formation de l'éthane-1,1-diol à 
partir de
l'acétaldéhyde en milieu acide aqueux.
Proposer une explication au fait d'avoir une constante de vitesse k2 plus 
grande que la constante de
vitesse k1.

Partie II - Le paraldéhyde
Le paraldéhyde est un somnifère et sédatif efficace. Utilisé autrefois pour 
endormir les patients en
hôpital psychiatrique et en gériatrie, il reste de nos jours employé dans le 
traitement de l'épilepsie.
Le paraldéhyde est obtenu par condensation de l'acétaldéhyde en présence d'une 
quantité
catalytique d'acide sulfurique (H2SO4) à 25 °C via l'intermédiaire 2 (schéma 4) 
:

Schéma 4 - Séquence réactionnelle de la synthèse du paraldéhyde à partir de 
l'acétaldéhyde
Q5.
Indiquer le nombre de molécules d'acétaldéhyde qui sont incorporées dans une 
molécule de
paraldéhyde.
Proposer un mécanisme rendant compte de la formation du paraldéhyde à partir de 
l'acétaldéhyde
en présence d'acide.
Q6.
Représenter tous les stéréoisomères de configuration du paraldéhyde.
Indiquer si ces stéréoisomères sont chiraux et préciser la (les) relation(s) de 
stéréoisomérie qui les
lie(nt).

Partie III - Le pentaérythritol et ses dérivés
Le pentaérythritol est un intermédiaire dans la synthèse d'explosifs, de 
plastiques, de peintures et de
cosmétiques. Il peut être obtenu par réaction de l'acétaldéhyde avec le 
formaldéhyde en milieu alcalin
aqueux (Source : H. B. J. Schurink, Organic Syntheses, 1925, 4, 53). La 
réaction procède via la
formation successive des intermédiaires 3 et 4 et du pentaérythrose (schéma 5) :

Schéma 5 - Synthèse du pentaérythritol à partir de l'acétaldéhyde

4/20

Q7.
Représenter les deux formes limites de résonance de l'espèce chimique obtenue 
par réaction
de l'acétaldéhyde avec l'ion hydroxyde (HO­) et identifier la forme la plus 
contributive à la réalité.
Proposer un mécanisme rendant compte de la formation de l'intermédiaire 3 en 
milieu basique
aqueux. Nommer cette réaction.
La dernière étape de la formation du pentaérythritol à partir de l'acétaldéhyde 
correspond à une
réaction de Cannizzaro croisée entre le pentaérythrose et le formaldéhyde 
(schéma 6) :

Schéma 6 - Réaction de Cannizzaro croisée entre le pentaérythrose et le 
formaldéhyde
La réaction de Cannizzaro a été initialement décrite avec le benzaldéhyde. Des 
expériences menées
avec DO­ ont mis en évidence un mécanisme comportant trois étapes élémentaires 
(schéma 7) :

Schéma 7 - Réaction de Cannizzaro avec le benzaldéhyde (Ph = phényle = ­C6H5)
Q8.
Écrire l'équation de la réaction de Cannizzaro avec le benzaldéhyde.
Expliquer pourquoi cette réaction est décrite comme une dismutation du 
benzaldéhyde.
Q9.
À l'aide du formalisme des flèches courbes, représenter les transferts 
électroniques mis en
jeu dans la deuxième étape du mécanisme.
Justifier par le calcul que la troisième étape élémentaire est quantitative.
Q10. Identifier le composé 5 qui accompagne la formation du pentaérythritol 
lors de la réaction de
Cannizzaro croisée entre le pentaérythrose et le formaldéhyde (schéma 6).
Q11. Justifier pourquoi la formation du méthanol (CH3OH) est également observée 
au cours de la
réaction.

5/20

Les dérivés du pentaérythritol ont de nombreuses applications dans l'industrie. 
Le tétraacrylate de
pentaérythritol (PETA) est par exemple utilisé pour la production de polymères 
et de résines époxy,
et le tétranitrate de pentaérythritol (PETN) est l'un des explosifs les plus 
puissants connus à l'heure
actuelle (schéma 8) :

Schéma 8 - Séquence réactionnelle de la synthèse du tétraacrylate de 
pentaérythritol et du
tétranitrate de pentaérythritol
Q12. Proposer un réactif 6 et des conditions opératoires permettant d'obtenir 
le tétraacrylate de
pentaérythritol (PETA) avec un bon rendement à partir du pentaérythritol.
La première étape de la synthèse du tétranitrate de pentaérythritol (PETN) 
conduit à la formation du
composé 8 via l'intermédiaire [7] (schéma 9) :

Schéma 9 - Séquence réactionnelle de la première étape de la synthèse du 
tétranitrate de
pentaérythritol
Q13. Écrire le schéma de Lewis de l'acide nitrique (HNO3).
Proposer un mécanisme rendant compte de la formation du composé 8 à partir du 
pentaérythritol en
présence d'acide nitrique (HNO3) pur.
Le pentaérythritol est également utilisé pour la synthèse d'un relaxant 
musculaire, le loprodiol
(2,2-bis(chlorométhyl)propane-1,3-diol). La synthèse de ce composé à partir du 
pentaérythritol
nécessite quatre étapes qui sont décrites dans le schéma 10 (Source : H. 
Rapoport, Journal of the
American Chemical Society, 1946, 68, 341) :

Schéma 10 - Séquence réactionnelle de la synthèse du loprodiol à partir du 
pentaérythritol

6/20

Q14. Proposer un réactif 9 et des conditions pour la transformation du 
pentaérythritol en espèce
chimique 10.
Donner le nom du groupe fonctionnel créé.
La réaction du composé 10 avec deux équivalents de chlorure de tosyle (TsCl) au 
reflux de la
pyridine donne un intermédiaire [11] qui est instable dans les conditions 
opératoires et conduit
spontanément au dérivé dichloré 12.
Q15. Représenter l'intermédiaire [11] et expliquer l'utilité de sa formation.
Proposer un mécanisme rendant compte de la transformation [11]  12.
Proposer des conditions opératoires pour la transformation 12  loprodiol.

Partie IV - Le crotonaldéhyde
Le crotonaldéhyde est un intermédiaire très important en synthèse organique. Il 
est naturellement
présent dans certains produits alimentaires tels que l'huile de soja. Il est 
produit industriellement en
deux étapes (Source : R. P. Schulz, J. Blumenstein, C. Kohlpaintner, 
Crotonaldehyde and Crotonic
Acid in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim : Wiley-VCH, 
2011) : une étape
d'aldolisation de l'acétaldéhyde sur lui-même en milieu basique, suivie d'une 
étape de crotonisation
en milieu acide du 3-hydroxybutanal formé. La deuxième étape de la réaction a 
lieu sous contrôle
thermodynamique et donne le crotonaldéhyde sous la forme d'un isomère très 
majoritaire (schéma 11) :

Schéma 11 - Séquence réactionnelle de la synthèse industrielle du 
crotonaldéhyde à partir de
l'acétaldéhyde
Q16. Indiquer le nombre de stéréoisomères de configuration possibles du 
3-hydroxybutanal.
Préciser la (les) relations de stéréoisomérie qui les lie(nt).
Représenter le (3R)-hydroxybutanal.
Q17. Attribuer le descripteur stéréochimique E ou Z à la double liaison 
carbone­carbone de
l'isomère majoritaire du crotonaldéhyde obtenu.
Justifier pourquoi cet isomère est formé majoritairement sous contrôle 
thermodynamique.
Le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) du 
crotonaldéhyde pur réalisé
à 60 MHz présente les signaux rapportés dans le tableau 1 (Source : D. E. 
MacGreer, B. D. Page,
Canadian Journal of Chemistry, 1969, 47, 866) :
Déplacements chimiques 
(ppm)
9,40
6,85
5,99
1,93

Intégrations

Multiplicités

1H
d
1H
qd
1H
qdd
3H
dd
d = doublet, q = quadruplet

Constantes de couplage J
(Hz)
3
J = 7,6
3
J = 15,4 et 6,7
3
J = 15,4 et 7,6 ; 4J = 1,5
3
J = 6,7 ; 4J = 1,5

Tableau 1 ­ Données RMN 1H du crotonaldéhyde

7/20

Q18. Attribuer chacun des signaux à un ou des atome(s) d'hydrogène 
caractéristique(s). On
utilisera la notation de la figure 3.
Montrer que les constantes de couplage permettent de confirmer le descripteur 
stéréochimique E
ou Z de l'isomère majoritaire du crotonaldéhyde.

Figure 3 - Affectation des atomes d'hydrogène du crotonaldéhyde
Le spectre infrarouge (IR) du crotonaldéhyde présente, entre autres, les bandes 
d'absorption
rapportées dans le tableau 2 (Source : 
https://www.chemicalbook.com/SpectrumEN_4170-303_IR2.htm) :
Nombres d'onde (cm­1)
2 808
2 727
1 699
1 629

Intensités
moyenne
moyenne
forte
moyenne

Tableau 2 ­ Données IR du crotonaldéhyde
Q19.

Proposer une attribution pour ces bandes.

Q20. Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de la formation du 
crotonaldéhyde à
partir du 3-hydroxybutanal en présence d'une quantité catalytique d'acide 
éthanoïque.
Identifier la force motrice de cette réaction.
La crotonisation du 3-hydroxybutanal peut également être réalisée en milieu 
basique à chaud pour
donner le même isomère majoritaire du crotonaldéhyde. Cette réaction est 
réalisée au laboratoire.
Q21. Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de la formation du 
crotonaldéhyde à
partir du 3-hydroxybutanal avec une solution aqueuse à 5 % de soude (NaOH).
Le crotonaldéhyde est utilisé, entre autres, dans la synthèse du 
3-méthoxybutanol, liquide à faible
viscosité, utilisé comme solvant dans les revêtements et les peintures. La 
synthèse industrielle de
ce composé comprend deux étapes décrites au schéma 12 (Source : R. P. Schulz, 
J. Blumenstein,
C. Kohlpaintner, Crotonaldehyde and crotonic acid in Ullman's Encyclopedia of 
Industrial Chemistry,
Weinheim : Wiley-VCH, 2011) :

Schéma 12 - Séquence réactionnelle de la synthèse industrielle du 
3-méthoxybutanol à partir du
crotonaldéhyde
Le crotonaldéhyde a une réactivité similaire à l'acroléine (CH2=CHCHO). Une 
représentation des
orbitales moléculaires frontalières (OF1 à OF4) et une partie de la répartition 
des charges partielles
de l'acroléine et de l'ion méthanolate (MeO­) sont données à la figure 4 
(Source : P. Chaquin et
F. Fuster, OrbiMol, Sorbonne Université, CNRS, Laboratoire de Chimie Théorique, 
LCT, F-75005
Paris, France).
8/20

Q22. Identifier le(s) site(s) électrophile(s) de l'acroléine.
Représenter le produit qui serait obtenu si la réaction avec le crotonaldéhyde 
était sous contrôle de
charges.
Q23. Identifier les deux orbitales frontalières (OF) de l'acroléine et de l'ion 
méthanolate (CH3O­).
Interpréter la formation du 3-méthoxybutanal à partir du crotonaldéhyde sous 
contrôle frontalier ou
orbitalaire.
Proposer un mécanisme rendant compte de la formation du 3-méthoxybutanal à 
partir du
crotonaldéhyde et d'une solution de méthanolate de sodium (MeONa) dans le 
méthanol (MeOH).
Donner le nom de la réaction mise en jeu.

Figure 4 - Surface d'iso-densité des orbitales frontalières et charges 
partielles de l'acroléine et de
l'ion méthanolate
Q24. Proposer d'autres conditions opératoires qui permettraient d'obtenir le 
3-méthoxybutanol à
partir du 3-méthoxybutanal au laboratoire.
Le crotonaldéhyde est également utilisé dans la synthèse de la pent-3-èn-2-one 
qui est un agent
aromatisant (schéma 13) :

Schéma 13 - Séquence réactionnelle de la synthèse de la pent-3-èn-2-one à 
partir du
crotonaldéhyde

Q25. Représenter l'intermédiaire 14 qui conduit à la pent-3-èn-2-one par 
oxydation.
Proposer un réactif 13 et des conditions opératoires pour obtenir 
l'intermédiaire 14 à partir du
crotonaldéhyde.

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Données relatives au problème 1
Numéros atomiques
Éléments
Z

H
1

C
6

N
7

C­H
395

C­O
460

O
8

Enthalpies standard de dissociation de liaison
Liaisons
Énergie (kJ·mol­1)

C­C
360

O­H
355

C=C
630

C=O
735

Sources : a) 
https://labs.chem.ucsb.edu/zakarian/armen/11---bonddissociationenergy.pdf.
b) G. da Silva, C.-H. Kim, J. W. Bozzelli, Journal of Physical Chemistry A, 
2006, 110, 7925.
c) G. da Silva, J. W. Bozzelli, Journal of Physical Chemistry A, 2006, 110, 
13058.

Données RMN 1H
Gamme de déplacements chimiques de quelques atomes d'hydrogène caractéristiques 
et valeurs
typiques des constantes de couplage 3J des atomes d'hydrogène éthyléniques et 
4J celles des
atomes d'hydrogène allyliques.
Atomes d'hydrogène
C=C­CH
­CH­O­
C=C­H
CHO (aldéhyde)

 (ppm)

1,6 ­ 2,3
3,5 ­ 4,8
4,6 ­ 7,0
9,1 ­ 10,3

Structures

J (Hz)
3

J = 12 ­ 18

3

J = 5 ­ 12

4

J=1­3

Source : E. Pretsch, W. Simon, J. Seibl, T. Clerc, W. Fresenius, J. F. K 
Hubert, E. Pungor, G. A. Rechnitz,
W. Simon, Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic 
Compounds, 2nd Edition, 1989.

Données infrarouge
Gamme de nombre d'ondes de quelques liaisons caractéristiques.
Liaisons
O=C­H
C=O (aldéhyde)
C=O (aldéhyde conjugué)
C=C (alcène)
C=C (alcène conjugué)

 (cm­1)

2 695 ­ 2 830
1 720 ­ 1 740
1 660 ­ 1 705
1 645 ­ 1 675
1 620 ­ 1 650

Intensités
moyenne (deux bandes)
forte
forte
moyenne
moyenne

Source : E. Pretsch, W. Simon, J. Seibl, T. Clerc, W. Fresenius, J. F. K 
Hubert, E. Pungor, G. A. Rechnitz,
W. Simon, Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic 
Compounds, 2nd Edition, 1989.

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Constantes d'acidité à 25 °C
(supposées indépendantes de la température ; les valeurs < 0 et > 14 sont 
obtenues par
extrapolation).
Couples

pKa

HCl / Cl

­ 5,9

­

­ 2,8
H3O+ / H2O

0
4,2
5,2

CH3CHO / ­CH2CHO
H2O / HO­

13,6
14
15,4

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PROBLÈME 2
Autour du phosphore
Le phosphore est un élément essentiel à la vie, principalement présent dans les 
organismes sous
forme de phosphates (RO) PO
 . Les phosphates forment l'ossature de l'ADN et l'ARN, et
interviennent dans l'adénosine triphosphate (ATP), molécule permettant la 
gestion de l'énergie au
sein des cellules. Le phosphore est également un composant clé des membranes 
cellulaires ainsi
que de l'émail dentaire.
Cet élément est également présent dans la croûte terrestre sous la forme 
d'apatite, un minerai dont
environ 220 millions de tonnes sont extraites chaque année, principalement pour 
la production
d'engrais. Le phosphore fait ainsi partie des éléments sous tension, dont les 
ressources sont limitées
et très exploitées.
Le problème 2 propose d'étudier les propriétés du phosphore, une synthèse de 
l'acide phosphorique,
ainsi que deux méthodes de détection des composés phosphorés dans les effluents.

Partie I - Propriétés du phosphore élémentaire
Le phosphore existe sous différentes variétés allotropiques. La réduction des 
ions phosphate
contenus dans l'apatite produit du phosphore blanc solide, dont la formule 
brute est P et qui
cristallise dans une structure cubique centrée. Cette forme constitue l'état 
standard de référence du
phosphore à 300 K.
Q26. Énoncer les deux règles de construction des configurations électroniques. 
Donner la
configuration électronique du phosphore à l'état fondamental et identifier ses 
électrons de valence.
Q27. Proposer une structure de Lewis pour l'ion phosphate PO
 . Quelle est la géométrie autour
de l'atome de phosphore ?

Q28. Représenter une maille de phosphore blanc, en assimilant le motif à une 
sphère. Déterminer
la compacité de ce cristal et donner une valeur numérique de cette compacité.
Une autre variété allotropique est le phosphore rouge solide, de formule brute 
P.

Q29. Déterminer l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction de 
changement d'état du
phosphore blanc en phosphore rouge, supposées indépendantes de la température.
Q30. Montrer que la variété allotropique du phosphore la plus stable à 300 K et 
à pression standard
est le phosphore rouge. Commenter le fait que la réduction de l'apatite forme 
du phosphore blanc
dans les conditions normales de pression et température.
Le phosphore rouge est notamment utilisé sur le côté des boîtes d'allumettes. 
Par friction, la
température s'élève et il se forme du phosphore blanc qui s'enflamme 
spontanément au contact de
l'air. Cela initie la flamme, qui est ensuite maintenue pendant plusieurs 
secondes par combustion
du bois de l'allumette et de la paraffine dont il est imbibé.
Cela fonctionne si la flamme initiale est assez chaude pour déclencher la 
combustion de la paraffine,
en sublimant les 10 mg (2,8  10 mol) de paraffine présents sur la tête de 
l'allumette.

Q31. Déterminer l'énergie thermique  nécessaire pour sublimer totalement 10 mg 
de
paraffine initialement à 300 K et à pression atmosphérique.
12/20

Partie II - Synthèse de l'acide phosphorique H3PO4
L'un des procédés les plus utilisés pour former de l'acide phosphorique à 
partir du phosphore blanc
est le procédé thermique. L'acide phosphorique ainsi obtenu présente une haute 
pureté et peut être
utilisé dans les engrais ou pour des applications pharmaceutiques ou 
alimentaires.
Il se décompose en trois étapes :
i.

combustion du phosphore blanc à l'état gazeux au contact de l'air pour former 
du pentaoxyde
de diphosphore (P O ) gazeux selon la réaction (1) qui sera étudiée à la 
question Q32. Cette
étape est réalisée dans un réacteur ouvert parfaitement agité continu isochore 
(RPAC), qui
fonctionne en régime permanent stationnaire à une pression de 2 bar et à une 
température
de 1 700 K ;

ii.

hydratation du pentaoxyde de diphosphore à l'aide de vapeur d'eau pour former 
l'acide
phosphorique selon la réaction (2) :
P O () + 3 H O() = 2 H PO () (2)

iii.

refroidissement de l'acide phosphorique obtenu et retraitement des vapeurs 
issues du
réacteur pour en extraire l'acide phosphorique avant de les rejeter vers 
l'extérieur.

On s'intéressera dans cette partie uniquement à la première étape. Le schéma 
global du procédé
thermique est présenté à la figure 5.

Figure 5 - Schéma du procédé thermique pour la production d'acide phosphorique
La constante thermodynamique d'équilibre de la réaction (1), écrite pour une 
mole de phosphore
blanc, vaut  = 10 , et l'enthalpie standard de la réaction est   = -3  10 kJ  
mol.

Q32. Écrire l'équation de la réaction (1). Indiquer l'influence d'une 
augmentation de pression à
température constante sur cet équilibre à l'aide d'un raisonnement sur 
l'expression du quotient
réactionnel. Indiquer ensuite l'influence d'une augmentation de température à 
pression constante
sur cet équilibre.
Q33.

Commenter les conditions réactionnelles retenues par les industriels.

Les débits en quantité de matière pour le phosphore blanc dans le réacteur (1) 
sont notés
 P () = 1,1 mol  s  en entrée et  P () en sortie. Le débit en volume total en 
sortie de
réacteur est , = 140 L  s . Le taux de conversion au sein de ce réacteur est  = 
99,9 %. La loi
de vitesse de la réaction (1) peut s'écrire sous la forme :   [P ], avec une 
constante de vitesse
   .
13/20

Q34. Effectuer un bilan de matière sur le phosphore blanc au sein du réacteur 
(1). En déduire une
relation entre la vitesse de réaction , le volume  du réacteur et les débits en 
quantité de matière
de phosphore blanc en entrée  (P ) et sortie  (P ).
Q35. Déterminer la valeur du volume du réacteur (1) pour un fonctionnement avec 
le taux de
conversion souhaité.

Q36. Le taux de conversion obtenu en remplaçant le réacteur (1) par un réacteur 
RPAC de volume
  = 6 m , le débit sortant étant inchangé, est  = 99,95 %. Commenter.

Partie III - Dosage des phosphates dans une eau de rivière

Les phosphates d'ammonium et de potassium sont les composants principaux des 
engrais agricoles.
L'utilisation excessive d'engrais peut entraîner une pollution de 
l'environnement par des ions
phosphate (PO
 ). Ces ions sont sans danger pour la santé humaine, mais un excès de phosphates
dans les plans d'eau ou rivières entraîne une eutrophisation, c'est-à-dire une 
surpopulation d'algues
qui amène à un appauvrissement de l'eau en dioxygène et à la disparition des 
espèces aquatiques.
Les quantités d'engrais utilisées sont ainsi réglementées pour assurer une 
teneur en ions phosphate
inférieure à 0,5 mg  L dans les eaux, contrôlable par dosage 
spectrophotométrique selon une
méthode décrite par Pradhan et al.1 et présentée ci-dessous.

L'acide phosphorique réagit en milieu acide en présence de molybdate d'ammonium 
((NH ) MoO )
pour former un complexe phosphomolybdate de couleur jaune [(MoO3 )12 (PO4 )]3- 
(), noté  ,
selon une transformation modélisée par la réaction (3), quantitative :
H PO () + 12 (NH ) MoO () + 21 H  () = [(MoO ) (PO )] () + 24 NH () + 12 H O() 
(3)

Le complexe phosphomolybdate réagit ensuite avec de l'acide ascorbique (noté 
AscH) pour former
un complexe de couleur bleue [(MoO ) (PO )] (), noté  , par la réaction (4) qui 
sera étudiée
à la question Q39. La couleur bleue provient de la modification du nombre 
d'électrons du complexe.
Une courbe d'étalonnage est réalisée à partir de solutions d'acide phosphorique 
de concentrations
connues, selon le même protocole qui est ensuite utilisé pour la solution à 
tester :
Dans une fiole jaugée de 25 mL sont introduits un prélèvement de 2 mL de l'eau 
à tester, 1 mL
d'acide sulfurique à 10 mol·L-1, 2 mL d'une solution de molybdate d'ammonium à 
0,13 mol·L-1, et
1 mL d'acide ascorbique à 0,5 mol·L-1. De l'eau distillée est ajoutée jusqu'au 
trait de jauge. Après
35 min, l'absorbance de la solution est mesurée à 835 nm.
La figure 6 présente le spectre d'absorption d'une solution aqueuse du complexe 
 et la figure 7
la courbe d'étalonnage obtenue à 835 nm en appliquant le protocole précédent à 
des solutions étalon
d'acide phosphorique. Le complexe  n'absorbe pas à cette longueur d'onde.

1

S. Pradhan and M. R. Pokhrel, «Spectrophotometric Determination of Phosphate in 
Sugarcane Juice, Fertilizer,

Detergent and Water Samples by Molybdenum Blue Method», Scientific World, Vol 
11 (11), 2013, 58-62.

14/20

Figure 6 - Spectre d'absorption du complexe  en solution aqueuse

Figure 7 - Courbe d'étalonnage réalisée avec des solutions de concentrations 
connues en acide
phosphorique (absorbance mesurée à 835 nm)
Q37. Préciser la verrerie à utiliser pour prélever les volumes mentionnés en 
gras dans le protocole.
Expliquer pourquoi on ne réalise pas un dosage pH-métrique de l'acide 
phosphorique provenant de
l'engrais par une solution de soude.
Q38. Représenter le diagramme de prédominance de l'acide phosphorique. Indiquer 
sous quelle
forme majoritaire se trouvent les ions phosphate dans la solution réalisée. On 
supposera que les
espèces présentes dans l'eau dosée sont à très faible concentration.
Q39. Sachant que le couple [(MoO ) (PO )] ()/[(MoO ) (PO )] () est un couple
d'oxydoréduction, écrire l'équation de la réaction (4) et justifier qu'elle est 
quantitative à 25 °C.

Q40. Rappeler les conditions d'application de la loi de Beer-Lambert. 
Déterminer l'expression
littérale de l'absorbance de la solution finale à 835 nm et justifier qu'elle 
est proportionnelle à la
concentration de l'échantillon en ions phosphate, notée  .

15/20

L'eau d'une rivière est dosée selon ce protocole. L'absorbance de la solution 
finale à 835 nm s'élève
à 0,25. Le spectrophotomètre utilisé a une précision de mesure de 0,05 en 
absorbance.
Q41. Cette eau respecte-t-elle la réglementation ? On négligera les 
incertitudes dues aux mesures
de volume devant l'incertitude due à la mesure par le spectrophotomètre.

Partie IV - Composés organophosphorés
Une autre utilisation du phosphore est l'obtention de composés 
organophosphorées. Dans le
langage courant, on désigne par organophosphoré tout composé organique 
comportant au moins
un atome de phosphore. Certains de ces composés sont très toxiques et sont 
utilisés en tant
qu'herbicides, pesticides ou armes de guerre. Le chlorpyriphos, dont la 
structure est présentée en
figure 8, est un exemple d'insecticide commercialisé par la société Dow 
Chemical depuis 1966, et
dont l'utilisation est interdite en Europe depuis 2020.
Cl
S

Cl
Cl

N

O

P

O
O

Figure 8 - Structure du chlorpyriphos
L'importation de produits issus de cultures traitées est soumise à une 
réglementation qui varie selon
les pays. En Europe, la quantité de chlorpyriphos résiduelle est limitée à 10 
mol  kg  de produit
récolté. La présence de ces composés dans l'environnement ou l'alimentation est 
particulièrement
dangereuse car ils sont neurotoxiques. Des techniques fines de détection ont 
été développées afin
d'assurer le respect de la législation.
L'une de ces méthodes est l'utilisation d'un biocapteur ampérométrique sélectif 
pour la détection de
composés organophosphorés. À la surface du biocapteur sont greffées deux 
enzymes,
l'acétylcholinestérase, dont le chlorpyriphos est un inhibiteur, et la choline 
oxydase.
IV.1 - Action de l'acétylcholinestérase
L'acétylcholinestérase intervient dans la transcription chimique des impulsions 
nerveuses au niveau
des synapses. Le passage des signaux nerveux est rapide, l'enzyme est très 
efficace et les
complexes enzyme-substrat (EACh) ont une très courte durée de vie.
L'acétylcholinestérase (notée E) catalyse l'hydrolyse de l'acétylcholine (ACh) 
en acétate (A) et
choline (Ch) selon la réaction (5) suivante :
O

O

+

N

+

O

H2O

O

acétylcholine

-

+

acétate

HO

+

N

+

+ H

(5)

choline

L'eau intervient au cours du mécanisme uniquement dans des étapes qui 
n'influencent pas la vitesse
globale de la transformation. Le mécanisme global peut être assimilé à un 
mécanisme simplifié de
type Michaelis-Menten :

E + ACh  EACh

(i)

EACh  E + Ch + A (ii)
16/20

Q42. En utilisant une approximation classique au complexe enzyme-substrat 
(EACh), établir une
relation entre les vitesses volumiques des actes élémentaires ( ,  et  ) du 
mécanisme cidessus.
Q43. Écrire la relation traduisant la conservation de la matière en enzyme, en 
notant [E] la
concentration initiale en enzyme. Montrer que la vitesse volumique de formation 
de chaque produit
s'exprime par :
 [ACh]
 =
 + [ACh]
 
avec  = 
et  =  [E] .

Q44. En déduire l'expression de la vitesse volumique initiale  de la réaction 
en fonction de  ,
 et de [ACh] . En déduire la relation entre [ACh] et  lorsque la vitesse 
volumique intiale 
de la réaction est égale à

.

C. R. Dias Assis et al.2 ont étudié en particulier l'acétylcholinestérase issue 
du cerveau de poissons
amazoniens (C. macropomum) en 2010. L'étude de l'influence de la concentration 
initiale en substrat
[ACh] sur la vitesse volumique initiale  d'hydrolyse de l'acétylcholine par 
l'acétylcholinestérase a
donné les résultats rapportés sur la figure 9.

Figure 9 - Évolution de la vitesse volumique initiale d'hydrolyse de 
l'acétylcholine par
l'acétylcholinestérase de C. macropomum en fonction de la concentration 
initiale en acétylcholine
Q45.

Déterminer graphiquement les valeurs de  et de  pour cette enzyme.

2

C. R. Dias Assis, P. Fernandes Castro, I. Porto Gurgel Amaral, V. Matoso Matiel 
Carvalho, L. Bezerra Carvalho Jr. and
R. Souza Bezerra, «Characterization of Acetylcholinesterase from the Brain of 
the Amazonian Tambaqui (Colossoma
Macropomum) and in vitro effect of Organophosphorus and Carbamate Pesticides», 
Environ. Toxicol. Chem., 29, 2010,
2243-2248.

17/20

IV.2 - Inhibition par les composés organophosphorés
Le chlorpyriphos, comme de nombreux composés organophosphorés, est un 
inhibiteur de
l'acétylcholinestérase. Lorsque l'acétylcholine n'est plus hydrolysée au niveau 
des synapses, les
signaux nerveux sont plus intenses, ce qui peut provoquer une paralysie, des 
spasmes et jusqu'au
décès.
Il existe différentes classes d'inhibiteurs enzymatiques I, caractérisés par 
une constante de
dissociation  qui modélise l'affinité de l'inhibiteur pour l'enzyme :
-

Inhibiteur compétitif : peut se lier à l'enzyme E pour former un complexe 
enzymeinhibiteur EI non réactif. La vitesse volumique initiale de la réaction 
est :
 =

-

 [ACh]

[ACh] +  1 +

[I]

Inhibiteur incompétitif : l'inhibiteur peut se lier au complexe enzyme-substrat 
pour
former un complexe EAChI inactif. La vitesse volumique initiale de réaction est 
:
 [ACh]
[I]
1 +   

 =

[ACh] +
[I]
1 +   

Par analogie avec la situation sans inhibiteur, une vitesse maximale apparente 
et une constante

de Michaelis apparente  sont définies de manière à ce que la vitesse volumique 
initiale en
présence d'inhibiteur s'exprime sous la forme :
max [ACh]0
 = 
M + [ACh]0

Q46. Préciser pour chaque classe d'inhibiteur comment sont modifiées la vitesse 
maximale
apparente et la constante de Michaelis apparente par rapport au cas sans 
inhibiteur.

La même équipe de chercheurs a étudié l'influence de la présence de 
chlorpyriphos sur l'activité
catalytique de l'acétylcholinestérase de poissons C. macropomum. Les résultats 
de l'étude sont
présentés à la figure 10.

Figure 10 - Évolution de l'inverse de la vitesse volumique initiale d'hydrolyse 
par
l'acétylcholinestérase de C. macropomum en présence d'inhibiteur en fonction de 
l'inverse de la
concentration initiale en acétylcholine pour une concentration en chlorpyriphos 
constante
18/20

Q47. À l'aide de la courbe représentée à la figure 10, déterminer la vitesse 
maximale apparente

et la constante de Michaelis apparente 
pour l'inhibiteur étudié.
Q48.

En déduire la classe d'inhibiteurs à laquelle appartient le chlorpyriphos. 
Justifier.

IV.3 - Action de la choline oxydase et détection
Deux enzymes sont présentes sur le biocapteur, ainsi que de l'acétylcholine. 
Lorsque le biocapteur
est plongé dans l'échantillon, la présence d'un composé organophosphoré inhibe 
l'activité de
l'acétylcholinestérase et la quantité de choline formée diminue.
La seconde enzyme, la choline oxydase, catalyse la réaction (6), qui est 
supposée rapide et totale :
HO

+

N

choline

+

O

O2

+

N

+

H2O 2

(6)

aldéhyde de bétaine

L'apport en dioxygène est supposé constant, à une pression de 1 bar. Le 
dispositif permet de réaliser
une mesure ampérométrique à partir de trois électrodes, une au chlorure 
d'argent et deux de platine.
Le potentiel de l'électrode de travail en platine est fixé à 0,7 V et le 
biocapteur mesure l'intensité
anodique dans ces conditions.
L'échantillon est une eau d'effluent, dont le pH est proche de 7. Dans les 
conditions de mesure, le
potentiel d'équilibre des couples H  /H et O /H O valent respectivement  = -0,4 
V et  = 0,8 V.
Le biocapteur est sensible jusqu'à des concentrations de l'ordre de 10 mol  L 
en peroxyde
d'hydrogène.

Q49. Déterminer le potentiel d'équilibre du couple O /H O à la limite de 
détection du capteur et
représenter l'allure des courbes intensité-potentiel associées aux couples en 
présence dans la
solution. Les dérivés de la choline et les enzymes sont supposés redox-inertes.
Q50. Justifier que la mesure de l'intensité à 0,7 V est proportionnelle à la 
quantité de peroxyde
d'hydrogène en solution.

19/20

Données relatives au problème 2 à 298 K
Numéro atomique du phosphore : (P) = 15.

Enthalpie standard de formation et entropies molaires standard (supposées 
indépendantes de
la température)
   P(, ) = -17 kJ  mol

P(, ) = 23 J  K   mol ; 
P (, ) = 41 J  K   mol

Données relatives à la paraffine (supposées indépendantes de la température)
-

température de sublimation :  = 370 °C = 643 K ;

capacité thermique molaire pour la paraffine solide :  = 880 J  K   mol ;
enthalpie standard de sublimation :    = 500 kJ  mol .

Constantes d'acidité (supposées indépendantes de la température)
L'acide phosphorique est assimilé à un diacide fort.

Couple   ()/ 
 ()   ()/ ()  ()/ ()

2,1

p

7,2

12,3

Potentiels standard à pH = 0
Couple
  (V)

()/ ()
0,1

[( ) ( )] ()/[( ) ( )] ()
0,5

 ()/  ()
0,7

 (V)

 (V)

0

1,1

­ 0,7

­ 0,4

Aides de calcul pour le problème 2
  3,1

,

 0,04

,

0,999  1

 27
,

68 + 15,3 = 83,3

880 × 343 = 301 840

,

,

7

log(0,8)  - 0,1
,
 0,07

300 × 92 = 27 600

 0,2

4 × 17 = 68

2,8 × 801 840  2 250 000

ln(10)  0,06 V à 298 K

FIN

20/20

 4,6

4 × 23 = 92

300 × 51 = 15 300

I M P R I M E R I E N A T I O N A L E ­ 25 1053 ­ D'après documents fournis

Surtensions à vide sur électrode de platine (les autres couples sont supposés 
rapides)
Couple  ()/  ()  ()/ ()