CCP Chimie PC 2019

Thème de l'épreuve La serricornine. Le rhodium.
Principaux outils utilisés chimie organique, chimie de coordination, solutions aqueuses, cristallographie, mélanges binaires, thermodynamique, cinétique chimique
Mots clefs serricornine, Horner-Wadworth-Emmons, dithioacétal, rhodium, extraction, catalyseur, hydroformylation, alliage, acide nitrique

Corrigé

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 CCINP Chimie PC 2019 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Vincent Wieczny (ENS Lyon) ; il a été relu par Augustin Long (professeur en CPGE) et Alexandre Herault (professeur en CPGE). Le sujet est composé de deux problèmes indépendants, l'un portant sur des aspects structuraux et synthétiques en chimie organique, l'autre sur des éléments de chimie générale. Le premier problème a pour thème la serricornine, une phéromone sexuelle d'insectes constituant une alternative aux produits phytosanitaires, à travers l'étude de deux voies synthétiques distinctes. La difficulté est croissante dans cette partie. · Une analyse structurale met en évidence deux formes de la serricornine en équilibre d'acétalisation intramoléculaire, justifiant de fait une fonctionnalisation préalable pour faciliter toute étude spectroscopique. · L'approche synthétique de Pilli et Murta tire profit de la réactivité du groupement carbonyle : l'accent est mis notamment sur la réaction de HornerWadsworth-Emmons, variante de la réaction de Wittig, à travers une étude documentée de la préparation des réactifs d'une part, et des aspects stéréosélectifs d'autre part. · La voie de synthèse de Mori, Chuman, Katö et Mori invite à une réflexion autour des groupements protecteurs et des groupements partants. Elle offre une première approche de la chimie des thioacétals. Le second problème décline différents aspects de la chimie du rhodium, de son extraction à certaines de ses applications. Bien que cet élément soit rare, les propriétés physico-chimiques du rhodium, sous forme native ou d'alliages, lui offrent une place de choix dans de nombreux procédés industriels. · Une approche atomistique met en évidence la similitude des propriétés chimiques du rhodium et des autres platinoïdes, dont on cherche à le séparer. Un protocole d'extraction par complexation permet d'aborder les aspects expérimentaux et sélectifs du procédé. · Les propriétés catalytiques du rhodium sont illustrées à travers l'étude du cycle catalytique de la réaction d'hydroformylation, en tant qu'exemple phare de la chimie verte. · Les alliages platine-rhodium, à l'issue d'une première description structurelle, invitent à l'étude de la synthèse industrielle de l'acide nitrique, d'un point de vue thermodynamique et cinétique, afin de justifier les conditions opératoires. Équilibré et en accord avec les programmes de prépa, ce sujet souffre néanmoins de quelques imprécisions, voire d'erreurs, qui ont pu perturber les candidats. La diversité des éléments abordés, complétée par des documents riches en indications, en fait un sujet pertinent, bien que peu focalisé sur les capacités calculatoires et numériques, en phase avec les exigences du concours CCINP. Indications Partie I 10 Déterminer le nombre de centres stéréogènes créés au cours de la réduction pour en déduire le nombre de stéréoisomères obtenus. Remarquer la conservation des centres préexistants pour conclure au sujet de leur relation stéréochimique. 11 Le composé 5 est un diol vicinal pouvant subir une coupure oxydante. 12 La réaction de Michaelis-Arbuzov fait appel à la nucléophilie des phosphites et des ions bromure pour mener à la formation de phosphonates. 15 Le méthanolate de sodium est une base nucléophile. 16 Une conformation chaise est d'autant plus stable que ses substituants en position équatoriale sont nombreux. 19 Raisonner par analogie avec l'acétalisation. 20 Le groupement tosyle permet d'accroître le caractère électrophile de la fonction alcool. 21 Proposer une base susceptible de former un alcoolate sans déprotoner en des deux atomes de soufre du 1,3-dithiane. 23 À l'aide du postulat de Hammond et de la stabilité relative des carbocations envisagés, comparer les énergies d'activation menant à l'un ou l'autre des carbocations. Conclure quant à la formation préférentielle d'un carbocation vis-à-vis de l'autre sous contrôle cinétique. Partie II 28 Deux éléments présentant une configuration électronique de valence équivalente possèdent des propriétés chimiques similaires. 30 Le positionnement relatif des ligands Cl- réduit à deux le nombre de stéréoisomères du tétraaquadichlororhodium (III) [RhCl2 (H2 O)4 ]+ . 33 Remarquer que la concentration apportée en trichlorure d'aluminium diffère de la concentration en ions chlorure. 35 Si la réaction d'hydroformylation mène à un aldéhyde, le cycle catalytique suggère, de façon erronée, la formation d'une cétone, par l'intermédiaire des structures R et S. L'insertion du monoxyde de carbone a lieu en fait entre le centre métallique et l'atome de carbone en de la chaîne carbonée dans la structure Q. 37 Identifier les deux sites éthyléniques où peut s'insérer le monoxyde de carbone pour en déduire le produit minoritaire. Déterminer en conséquence l'étape régissant la sélectivité de la réaction. 39 Montrer que l'atome de rhodium ne peut occuper un site octaédrique de la structure cubique à faces centrées du platine. Conclure quant à l'éventualité d'un alliage d'insertion. 42 Déterminer l'enthalpie standard de réaction pour justifier l'échauffement. 45 Étudier la dépendance temporelle de la pression en monoxyde d'azote P(NO), dans l'hypothèse d'un ordre p = 2 par rapport au monoxyde d'azote. 46 Montrer que la loi de vitesse associée au mécanisme réactionnel proposé permet de retrouver les ordres partiels déterminés expérimentalement. 47 Établir une relation entre les débits molaires d'entrée, de sortie et consommé. Relier les débits molaires au débit volumique D, aux pressions partielles en monoxyde d'azote P(NO)i , à la vitesse de réaction v1 et au volume V du réacteur. I. La serricornine 1 En nomenclature systématique, la forme linéaire de la serricornine est nommée 7-hydroxy-4,6-diméthylnonan-3-one, conformément à la numérotation régie par la position de la fonction cétone prioritaire. OH 9 8 O 6 7 5 4 3 2 1 Il conviendrait également de préciser la stéréochimie des centres stéréogènes, bien que le sujet ne semble pas l'exiger au regard de la question 3. 2 La forme linéaire de la serricornine présente les fonctions cétone et alcool, respectivement en position 3 et 7, tandis que la forme cyclique exhibe une fonction hémicétal. OH 8 9 O 6 7 4 5 3 O 2 OH 1 Les fonctions hémicétal et hémiacétal diffèrent par la nature du dérivé carbonylé dont elles sont issues, respectivement une cétone et un aldéhyde. Leurs structures sont détaillées ci-après ; R, R1 et R2 sont des chaînes alkyles. RO R1 OH RO OH R2 R1 hemicetal H hemiacetal Pour autant, les deux fonctions sont souvent abusivement assimilées sous le terme hémiacétal, qui aurait donc également été accepté. 3 La configuration du centre stéréogène de la forme linéaire de la serricornine marqué par un astérisque (*) se déduit du classement des substituants par ordre de priorité décroissante, selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog. (1) O OH 9 8 7 C6 O 6 5 4 * 6' 4' 3 2 1 C7 C8 H C5 C4 C6' H H C9 H H H O H (2) C7 (3) (4) C8 C6 Configuration (S) En regardant du centre stéréogène vers le substituant minoritaire, le sens de parcours de l'ordre de priorité est anti-horaire : ainsi, le centre stéréogène marqué d'un astérisque (*) est de configuration absolue (S). 4 La forme cyclique de la serricornine est issue d'une réaction de cétalisation intramoléculaire catalysée en milieu acide, selon le mécanisme réactionnel OH H O O O O O H +H O OH H ­H H O H O H 5 L'addition-élimination de la serricornine linéaire sur le chlorure d'acétyle, en présence de triéthylamine, mène à la serricornine acétylée. O H O H O O + Cl O O Cl ­ Cl O O O H O + Et3NH O O + Et3N La triéthylamine, basique, permet d'éviter le dégagement gazeux de HCl(g) . 6 Attribuons les notations Ha , Hb et Hc à certains O noyaux d'hydrogène de la serricornine acétylée, tel que précisé sur le dessin. Le déplacement chimique Ha O O = 4,64 ppm du signal RMN est caractéristique du proton Ha lié à un atome de carbone en d'un atome d'oxygène, ce que corrobore d'ailleurs l'intégration du signal pour un noyau d'hydrogène. Quant à la mulHb Hb Hc tiplicité, le signal en doublet de triplet se justifie par des couplages 3 J avec deux groupes de noyaux hydrogène non équivalents entre eux, Hb et Hc , respectivement à l'origine d'un triplet et d'un doublet. Les protons Hb ne sont pas équivalents magnétiquement dans la mesure où leur environnement diffère du fait de la stéréochimie de la structure : on parle de protons diastéréotopiques. Le signal associé est donc plus précisément un doublet de doublet de doublet, qui se confond avec un doublet de triplet du fait de la proximité des constantes de couplage 3 J avec Ha et Hc .