CCP Chimie PC 2019

Thème de l'épreuve La serricornine. Le rhodium.
Principaux outils utilisés chimie organique, chimie de coordination, solutions aqueuses, cristallographie, mélanges binaires, thermodynamique, cinétique chimique
Mots clefs serricornine, Horner-Wadworth-Emmons, dithioacétal, rhodium, extraction, catalyseur, hydroformylation, alliage, acide nitrique

Corrigé

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CCINP Chimie PC 2019 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Vincent Wieczny (ENS Lyon) ; il a été relu par 
Augustin
Long (professeur en CPGE) et Alexandre Herault (professeur en CPGE).

Le sujet est composé de deux problèmes indépendants, l'un portant sur des 
aspects
structuraux et synthétiques en chimie organique, l'autre sur des éléments de 
chimie
générale.
Le premier problème a pour thème la serricornine, une phéromone sexuelle 
d'insectes constituant une alternative aux produits phytosanitaires, à travers 
l'étude de
deux voies synthétiques distinctes. La difficulté est croissante dans cette 
partie.
· Une analyse structurale met en évidence deux formes de la serricornine en 
équilibre d'acétalisation intramoléculaire, justifiant de fait une 
fonctionnalisation
préalable pour faciliter toute étude spectroscopique.
· L'approche synthétique de Pilli et Murta tire profit de la réactivité du 
groupement carbonyle : l'accent est mis notamment sur la réaction de 
HornerWadsworth-Emmons, variante de la réaction de Wittig, à travers une étude
documentée de la préparation des réactifs d'une part, et des aspects 
stéréosélectifs d'autre part.
· La voie de synthèse de Mori, Chuman, Katö et Mori invite à une réflexion
autour des groupements protecteurs et des groupements partants. Elle offre
une première approche de la chimie des thioacétals.
Le second problème décline différents aspects de la chimie du rhodium, de son
extraction à certaines de ses applications. Bien que cet élément soit rare, les 
propriétés
physico-chimiques du rhodium, sous forme native ou d'alliages, lui offrent une 
place
de choix dans de nombreux procédés industriels.
· Une approche atomistique met en évidence la similitude des propriétés 
chimiques du rhodium et des autres platinoïdes, dont on cherche à le séparer.
Un protocole d'extraction par complexation permet d'aborder les aspects
expérimentaux et sélectifs du procédé.
· Les propriétés catalytiques du rhodium sont illustrées à travers l'étude du 
cycle
catalytique de la réaction d'hydroformylation, en tant qu'exemple phare de la
chimie verte.
· Les alliages platine-rhodium, à l'issue d'une première description 
structurelle,
invitent à l'étude de la synthèse industrielle de l'acide nitrique, d'un point 
de
vue thermodynamique et cinétique, afin de justifier les conditions opératoires.
Équilibré et en accord avec les programmes de prépa, ce sujet souffre néanmoins 
de
quelques imprécisions, voire d'erreurs, qui ont pu perturber les candidats. La 
diversité
des éléments abordés, complétée par des documents riches en indications, en 
fait un
sujet pertinent, bien que peu focalisé sur les capacités calculatoires et 
numériques,
en phase avec les exigences du concours CCINP.

Indications
Partie I
10 Déterminer le nombre de centres stéréogènes créés au cours de la réduction 
pour
en déduire le nombre de stéréoisomères obtenus. Remarquer la conservation des
centres préexistants pour conclure au sujet de leur relation stéréochimique.
11 Le composé 5 est un diol vicinal pouvant subir une coupure oxydante.
12 La réaction de Michaelis-Arbuzov fait appel à la nucléophilie des phosphites 
et
des ions bromure pour mener à la formation de phosphonates.
15 Le méthanolate de sodium est une base nucléophile.
16 Une conformation chaise est d'autant plus stable que ses substituants en 
position
équatoriale sont nombreux.
19 Raisonner par analogie avec l'acétalisation.
20 Le groupement tosyle permet d'accroître le caractère électrophile de la 
fonction
alcool.
21 Proposer une base susceptible de former un alcoolate sans déprotoner en  des
deux atomes de soufre du 1,3-dithiane.
23 À l'aide du postulat de Hammond et de la stabilité relative des carbocations
envisagés, comparer les énergies d'activation menant à l'un ou l'autre des 
carbocations. Conclure quant à la formation préférentielle d'un carbocation 
vis-à-vis
de l'autre sous contrôle cinétique.
Partie II
28 Deux éléments présentant une configuration électronique de valence 
équivalente
possèdent des propriétés chimiques similaires.
30 Le positionnement relatif des ligands Cl- réduit à deux le nombre de 
stéréoisomères du tétraaquadichlororhodium (III) [RhCl2 (H2 O)4 ]+ .
33 Remarquer que la concentration apportée en trichlorure d'aluminium diffère de
la concentration en ions chlorure.
35 Si la réaction d'hydroformylation mène à un aldéhyde, le cycle catalytique 
suggère,
de façon erronée, la formation d'une cétone, par l'intermédiaire des structures 
R
et S. L'insertion du monoxyde de carbone a lieu en fait entre le centre 
métallique
et l'atome de carbone en  de la chaîne carbonée dans la structure Q.
37 Identifier les deux sites éthyléniques où peut s'insérer le monoxyde de 
carbone
pour en déduire le produit minoritaire. Déterminer en conséquence l'étape 
régissant la sélectivité de la réaction.
39 Montrer que l'atome de rhodium ne peut occuper un site octaédrique de la 
structure cubique à faces centrées du platine. Conclure quant à l'éventualité 
d'un alliage
d'insertion.
42 Déterminer l'enthalpie standard de réaction pour justifier l'échauffement.
45 Étudier la dépendance temporelle de la pression en monoxyde d'azote P(NO),
dans l'hypothèse d'un ordre p = 2 par rapport au monoxyde d'azote.
46 Montrer que la loi de vitesse associée au mécanisme réactionnel proposé 
permet
de retrouver les ordres partiels déterminés expérimentalement.
47 Établir une relation entre les débits molaires d'entrée, de sortie et 
consommé.
Relier les débits molaires au débit volumique D, aux pressions partielles en 
monoxyde d'azote P(NO)i , à la vitesse de réaction v1 et au volume V du 
réacteur.

I. La serricornine
1 En nomenclature systématique, la forme linéaire de la serricornine est nommée
7-hydroxy-4,6-diméthylnonan-3-one, conformément à la numérotation régie par
la position de la fonction cétone prioritaire.

OH
9

8

O
6

7

5

4

3

2

1

Il conviendrait également de préciser la stéréochimie des centres stéréogènes,
bien que le sujet ne semble pas l'exiger au regard de la question 3.
2 La forme linéaire de la serricornine présente les fonctions cétone et alcool,
respectivement en position 3 et 7, tandis que la forme cyclique exhibe une 
fonction
hémicétal.

OH
8

9

O
6

7

4

5

3

O
2

OH

1

Les fonctions hémicétal et hémiacétal diffèrent par la nature du dérivé 
carbonylé dont elles sont issues, respectivement une cétone et un aldéhyde. 
Leurs
structures sont détaillées ci-après ; R, R1 et R2 sont des chaînes alkyles.

RO
R1

OH

RO OH

R2

R1

hemicetal

H

hemiacetal

Pour autant, les deux fonctions sont souvent abusivement assimilées sous le
terme hémiacétal, qui aurait donc également été accepté.
3 La configuration du centre stéréogène de la forme linéaire de la serricornine
marqué par un astérisque (*) se déduit du classement des substituants par ordre
de priorité décroissante, selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog.

(1)

O
OH
9

8

7

C6

O
6

5

4

*
6'

4'

3

2

1

C7
C8
H

C5 C4
C6' H
H
C9 H
H
H

O

H

(2)

C7
(3)
(4)

C8

C6

Configuration (S)

En regardant du centre stéréogène vers le substituant minoritaire, le sens de
parcours de l'ordre de priorité est anti-horaire : ainsi, le centre stéréogène 
marqué
d'un astérisque (*) est de configuration absolue (S).
4 La forme cyclique de la serricornine est issue d'une réaction de cétalisation
intramoléculaire catalysée en milieu acide, selon le mécanisme réactionnel

OH

H

O

O

O

O

O

H

+H

O

OH

H
­H

H
O

H

O

H

5 L'addition-élimination de la serricornine linéaire sur le chlorure d'acétyle, 
en
présence de triéthylamine, mène à la serricornine acétylée.

O
H

O

H

O

O
+

Cl

O

O

Cl

­ Cl
O
O

O
H

O
+ Et3NH

O

O

+ Et3N

La triéthylamine, basique, permet d'éviter le dégagement gazeux de HCl(g) .
6 Attribuons les notations Ha , Hb et Hc à certains
O
noyaux d'hydrogène de la serricornine acétylée, tel
que précisé sur le dessin. Le déplacement chimique
Ha O
O
 = 4,64 ppm du signal RMN est caractéristique du
proton Ha lié à un atome de carbone en  d'un atome
d'oxygène, ce que corrobore d'ailleurs l'intégration du
signal pour un noyau d'hydrogène. Quant à la mulHb Hb Hc
tiplicité, le signal en doublet de triplet se justifie
par des couplages 3 J avec deux groupes de noyaux hydrogène non équivalents 
entre
eux, Hb et Hc , respectivement à l'origine d'un triplet et d'un doublet.
Les protons Hb ne sont pas équivalents magnétiquement dans la mesure où
leur environnement diffère du fait de la stéréochimie de la structure : on parle
de protons diastéréotopiques. Le signal associé est donc plus précisément un
doublet de doublet de doublet, qui se confond avec un doublet de triplet du
fait de la proximité des constantes de couplage 3 J avec Ha et Hc .