CCP Chimie PC 2018

Thème de l'épreuve Le monoxyde de carbone. Synthèse de la (+)-lupinine et du (-)-épiquinamide.
Principaux outils utilisés orbitales moléculaires, chimie de coordination, cinétique chimique, thermodynamique, oxydoréduction, chimie organique
Mots clefs monoxyde de carbone, toxicité, phosgène, aldolisation stéréosélective d'Evans, amide de Weinreb

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SESSION 2018 ! ! ! PCCH007 ! ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" CHIMIE Jeudi 3 mai : 14 h - 18 h! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la !"#$%&'()*+,'+-)+%$)#'#$&+./&+$0.)"+1+!.2"!.!+%.+3-'+2.-&+4-'+/.054.!+6&!.+-).+.!!.-!+#7")()%"8+'4+4.+ /'9)$4.!$+/-!+/$+%(2'.+.&+#.:!$+2(-!/-':!.+/$+%(02(/'&'()+.)+.;24'3-$)&+4./+!$'/()/+#./+')'&'$&':./+3-7'4+ a été amené à prendre.! ! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" ! ! ! ! ! Les calculatrices sont autorisées ! ! ! ! ! Le sujet est composé de 2 problèmes indépendants. ! ! ! Problème 1 : pages 2 à 8. ! Données : page 9. ! ! Problème 2 : pages 10 à 15. ! Données : pages 16 et 17. ! ! Chaque problème est constitué de parties indépendantes. ! ! ! ! ! ! ! ! ! 1/17 ! PROBLÈME 1 Le monoxyde de carbone Le monoxyde de carbone, de formule brute CO, est à l'état gazeux dans les conditions normales de température et de pression. Il sagit dun gaz incolore, inodore et très toxique pour les mammifères. Chez l'être humain, il est la cause dintoxications domestiques fréquentes, parfois mortelles. Son émanation provient d'une combustion incomplète de composés carbonés, accentuée par une mauvaise alimentation en air frais ou une mauvaise évacuation des produits de combustion. Il apparaît comme un gaz impliqué de façon majeure dans les effets néfastes de la pollution atmosphérique. Cependant, à léchelle industrielle, plusieurs centaines de millions de tonnes de monoxyde de carbone sont produites chaque année dans le monde, destinées à être utilisées comme réactif de synthèses variées telles que celle du phosgène ou celle daldéhydes par réaction dhydroformylation. Partie I - Toxicité du monoxyde de carbone I.1 - Fixation du monoxyde de carbone par lhémoglobine Q1. Donner la configuration électronique des atomes de carbone et doxygène et y repérer les électrons de valence. Q2. Proposer deux formules mésomères pour le monoxyde de carbone. La longueur de la liaison CO dans le monoxyde de carbone vaut 113 pm. Commenter cette valeur. Q3. On trace le diagramme des orbitales moléculaires (O.M.) du monoxyde de carbone en combinant les orbitales atomiques (O.A.) de valence des atomes C et O (document 1). Reproduire ce diagramme sur la copie. Relier par des lignes pointillées les O.A. permettant dobtenir chacune des O.M. représentées sur le diagramme dénergie par combinaison linéaire et identifier la symétrie ! ou " de chacune de ces O.M. Préciser le caractère liant, non-liant ou antiliant de chaque O.M. Placer les électrons dans ce diagramme. Document 1 - Diagramme dO.M. de CO E E x 2py 2px 2pz 2pz 2px 2py z !"# y 2s 2s C O Q4. Expliquer si la formule mésomère la plus représentative de CO est en accord avec les résultats obtenus dans le cadre de la théorie des O.M. 2/17 Q5. Identifier lorbitale la plus haute occupée (H.O.) et lorbitale la plus basse vacante (B.V.) de CO et proposer pour chacune une représentation conventionnelle simplifiée. Document 2 - Fixation du dioxygène et du monoxyde de carbone par lhémoglobine Lhémoglobine est formée de quatre sous unités polypeptidiques associées chacune à un cofacteur lié : lhème. Lhème est constitué dun atome de fer (II) complexé par une porphyrine. N N Fe II N N HO OH O O Latome de fer (II) est fixé au centre de la porphyrine grâce à linteraction avec les atomes dazote. Cest à cet ion que se fixe le dioxygène lors de loxygénation du sang. Lors des intoxications au monoxyde de carbone, ce dernier se fixe à latome de fer (II), empêchant la fixation du dioxygène. Les complexes obtenus lors de la fixation du dioxygène et du monoxyde de carbone sont représentés de façon simplifiée ci-dessous : O O HO O C N FeII N N N N FeII N N N HO OH O O complexe hémoglobine-O2 O O complexe hémoglobine-CO OH Pour simplifier létude, on ne considère que linteraction entre latome de fer (II) et le monoxyde de carbone CO. Q6. Dans chacun des complexes représentés dans le document 2, justifier par la théorie V.S.E.P.R. les géométries observées au niveau de latome du ligand (O2 ou CO) qui est directement lié au fer et estimer langle valenciel correspondant. Q7. Laquelle des interactions fer(II)-CO ou fer(II)-O2 est-elle a priori la plus forte ? Lion cyanure CN!" se fixe sur lhémoglobine de façon similaire au monoxyde de carbone rendant ainsi lion CN! toxique. Justifier. 3/17 Q8. Donner la configuration électronique de lion Fe2+. On approche un ion Fe2+ du ligand CO le long de laxe (Oz) défini dans le document 1. En détaillant votre raisonnement, identifier et nommer les O.A. d de Fe2+ conduisant à un recouvrement non nul avec la H.O. et la B.V. du monoxyde de carbone, sachant que ce dernier interagit via son atome de carbone. Q9. Lallure du diagramme dO.M. simplifié obtenu par interaction des O.A. d de Fe2+ avec la H.O. et la B.V. de CO est représentée dans le document 3. Expliquer de façon détaillée lallure du diagramme en précisant notamment les différents types de recouvrement mis en jeu, le caractère liant, non liant ou antiliant des O.M. obtenues. Document 3 - Diagramme dO.M. de CO E E O.M. 8 x O.M. 6 O.M. 7 Fe2+,CO z O.M. 4 O.M. 5 y O.M. 2 O.M. 3 O.M. 1 Fe2+ CO Q10. En utilisant les notions de donation et de rétro-donation, expliquer quels transferts délectrons ont lieu entre le fer et le monoxyde de carbone et qualifier le ligand en termes de !/" donneur/accepteur. I.2 - Intoxication au monoxyde de carbone Document 4 - Effets du monoxyde de carbone sur lorganisme Les effets du monoxyde de carbone sur lorganisme humain en fonction de sa concentration en parties par million (0,0001 %) sont énumérés ci-dessous : !"#$"%%& : maux de tête et étourdissements dans un délai de six à huit heures ; !"'(("%%& : légers maux de tête au bout de deux à trois heures ; !")(("%%& : étourdissements, nausées, convulsions apparaissant dans un délai de 45 minutes ; !"* 400 ppm : maux de tête et vertiges apparaissant en une à deux minutes. La mort survient en un peu moins de 20 minutes ; !"'+ 800 ppm : perte de connaissance immédiate. La mort survient en un peu moins de trois minutes. Source : https://fr.wikipedia.org/wiki/Intoxication_au_monoxyde_de_carbone 4/17 Document 5 - Chauffage dune maison par un poêle à bois ou à charbon Le poêle est un appareil de chauffage dont les premières utilisations remontent au milieu du XIXe siècle. Son principe repose sur la combustion exothermique du carbone solide sous forme de charbon (à des températures denviron 300 °C) en dioxyde de carbone et en monoxyde de carbone gazeux, la chaleur dégagée se propageant par convection et par rayonnement. Lentrée dair froid, renouvelé via la grille daération séparant la pièce de lextérieur, permet dalimenter la combustion du bois ou du charbon (la pièce considérée étant en dépression par rapport à lextérieur). Il convient de bien régler le tirage (ou débit dentrée) de linstallation : si celui-ci est trop bas, le charbon ou le bois brûleront mal et pourront former des gaz polluants. À linverse, sil est trop fort, trop de combustible sera consommé, entraînant un gaspillage énergétique. Les gaz issus de la combustion sont évacués par un conduit menant vers lextérieur. En cas de mauvais entretien du conduit dévacuation, celui-ci peut sencrasser par des dépôts de suie (charbon) et sobstruer, provoquant le refoulement des gaz à lintérieur de la pièce. Le schéma de principe est représenté ci-dessous : Source : http://www.lenergietoutcompris.fr/travaux-chauffage/poele-a-buches/comment-ca-marche Q11. Écrire les équations des deux réactions de combustion se déroulant dans le poêle à charbon et justifier leur caractère exothermique. Q12. Quelle est linfluence dun tirage trop faible sur le rapport entre la quantité des deux gaz formés par combustion ? On considère une pièce à une température de 20 °C et une pression P = P° assimilée à un pavé rectangulaire (de dimensions L = 5,2 m ; l = 5,0 m ; h = 2,5 m) au milieu de laquelle un poêle à charbon est installé. On considère une situation de tirage en dioxygène dans laquelle loxydation en monoxyde de carbone consomme 12 % de la quantité initiale de carbone. Dans ces conditions, on estime que le charbon brûle à un rythme denviron 80 g par minute et que les gaz sont répartis de façon homogène dans la pièce. Q13. À partir du document 4, estimer au bout de combien de temps laccumulation de gaz dans la pièce peut provoquer le décès dun être humain en cas dobturation du conduit dévacuation. 5/17 Partie II - Synthèse du monoxyde de carbone Document 6 - Synthèse industrielle du monoxyde de carbone Lune des méthodes industrielles la plus couramment employée pour synthétiser du monoxyde de carbone consiste à réaliser une médiamutation du carbone graphite avec le dioxyde de carbone gazeux selon léquilibre de Boudouard (processus de gazéification) : C(s) + CO2(g) = 2 CO(g). La synthèse consiste à injecter du dioxyde de carbone gazeux à une pression denviron 2 bars, à une température denviron 1 200 °C dans un réacteur préalablement vidé dair dans lequel a été dispersé du coke (carbone solide). En sortie du réacteur, la composition du gaz produit est vérifiée grâce à une analyse par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire du carbone 13 (RMN 13C) comme présenté sur le spectre A. Le gaz est ensuite injecté dans un circuit de purification, à une température de 25 °C et une pression de 0,5 bar. Il est mis en contact avec une solution du complexe CuAlCl4toluéne2 dont la concentration en chlorure daluminium cuivreux est de 2 mol.L!" (CoSorb process®). Ce complexe fixe sélectivement le monoxyde de carbone de façon réversible selon léquilibre : CuAlCl4tol2(tol) + CO(g) = CuAlCl4COtol(tol) + tol(l) où tol désigne le toluène (document 9). !complexH° = ! 23,5 kJ.mol!1 La solution obtenue est ensuite chauffée à 100 °C à pression atmosphérique et le gaz obtenu, séparé de la phase liquide, est analysé par spectroscopie de RMN 13C (spectre B). Spectre A Spectre B Principe de la spectroscopie RMN du 13C : les atomes 13C, 19F, 31P présentent des spins ½ comme le proton 1H et peuvent être détectés par RMN. Le 13C est intéressant pour létude des molécules organiques mais son abondance isotopique est de 1,11 %, ce qui nécessite un appareillage très sensible et plusieurs enregistrements successifs pour amplifier le signal. Avec les appareils actuels, un spectre de RMN 13C exploitable peut être obtenu avec quelques milligrammes de produit en 30 min environ. Document 7 - Purification du monoxyde de carbone par Pressure Swing Adsorption (PSA) Il existe un autre procédé de purification du monoxyde de carbone que le CoSorb process® décrit au document 6 : il sagit du Pressure Swing Adsorption (PSA) qui consiste à envoyer le gaz en sortie de réacteur à une pression denviron 10 bars et une température denviron 50 °C sur une phase solide contenant du cuivre et de laluminium oxydés, adsorbant sélectivement le monoxyde de carbone. Une réduction ultérieure de la pression permet alors de désorber le monoxyde de carbone et de le récupérer sous forme de gaz. Cette méthode donne une pureté légèrement inférieure à celle du CoSorb process®. 6/17 Document 8 - Équilibre de Boudouard - Évolution des fractions molaires de CO et CO2 en fonction de la température pour différentes pressions totales Document 9 - Propriétés du toluène Masse molaire : M = 92,14 g.mol!" ! Densité : d = 0,867 ! Tfus #$! 95,0 °C ! Téb = 110,6 °C ! H225 - Liquide et vapeurs très inflammables ! H361d - Susceptible de nuire au ftus ! H304 - Peut être mortel en cas d'ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires ! H373 - Risque présumé d'effets graves pour les organes à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée ! H315 - Provoque une irritation cutanée ! H336 - Peut provoquer somnolence ou vertiges ! Source : http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?refINRS=FICHETOX_74 Q14. Justifier le fait que léquilibre de Boudouard peut être considéré comme une médiamutation. Dans le poêle à charbon présenté dans le document 5 pour lequel la température avoisine 300 °C, expliquer à laide des documents si le contact entre le charbon et le dioxyde de carbone formé peut être considéré comme un danger. Q15. Pourquoi est-il possible de fixer à la fois la pression et la température dans le réacteur ? Justifier de façon détaillée. En utilisant les divers documents, expliquer les choix de conditions de température et de pression dans le réacteur pour la synthèse du monoxyde de carbone. Expliquer qualitativement comment ces résultats auraient pu être prévisibles. Q16. Retrouver la valeur de la fraction molaire en CO du document 8 pour P = P° et T = 1 000 K. Q17. En raisonnant avec la notion daffinité chimique, expliquer quelle serait la conséquence dun ajout de gaz inerte, tel que le diazote, dans le réacteur sur le rendement, à pression P et température T constantes. Commenter le choix de vider le réacteur dair. Q18. À la fin de létape de purification (CoSorb process®), justifier lutilité de porter la solution à 100 °C à pression atmosphérique. Cette étape de purification est-elle efficace dans le cas présenté ? Justifier. 7/17 Q19. Dans le complexe CuAlCl4tol2 utilisé lors du CoSorb process®, donner les nombres doxydation du cuivre, de laluminium et du chlore, en justifiant. À laide des données, expliquer lintérêt dutiliser CuAlCl4tol2, contrairement par exemple à CuCl. On pourra pour cela considérer le complexe CuAlCl4tol2 comme lassociation dun ion aluminium, dun complexe tétrachlorocuivre et de deux molécules de toluène. On mènera lintégralité du raisonnement en solution aqueuse à pH nul, la conclusion pouvant être extrapolée dans le solvant toluène. Q20. Comparer les deux procédés de purification du monoxyde de carbone CoSorb process® et PSA présentés dans les documents 6 et 7 en termes davantage(s) et dinconvénient(s). Partie III - Synthèse du phosgène à partir du monoxyde de carbone Document 10 - Synthèse du phosgène Le phosgène est un composé inorganique de formule COCl2. Gazeux à une température de 20 °C sous pression atmosphérique, ce composé toxique a été utilisé comme arme chimique. Le phosgène est aujourdhui majoritairement employé dans la production de polymères, dont les polyuréthanes et les polycarbonates. Il est aussi utilisé pour produire des isocyanates et des chlorures d'acyle destinés aux industries pharmaceutiques et à la fabrication des détergents et des pesticides. Le phosgène est produit industriellement par lintroduction de dichlore et de monoxyde de carbone gazeux sous pression atmosphérique dans un réacteur tubulaire à 250 °C ; le monoxyde de carbone est introduit en excès afin que le gaz obtenu en sortie de réacteur contienne une quantité infime de dichlore, ce dernier interférant avec le phosgène vis-à-vis des applications citées précédemment. La réaction se produisant dans le réacteur est la suivante : CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g). Lexpérience montre que cette réaction admet un ordre non classique et que sa vitesse a pour expression v = k[CO]a[Cl2]b. Afin de déterminer les ordres partiels a et b, on réalise deux séries dexpériences au cours desquelles on mesure la pression partielle en phosgène au cours du temps dans une enceinte de volume V maintenu constant, à température T constante : Q21. Montrer que, dans les conditions opératoires dans lesquelles les deux expériences sont réalisées, la vitesse de la réaction peut se mettre sous la forme v = k[CO]a. On explicitera notamment lexpression de la constante k en considérant tous les gaz parfaits. Q22. !"#$%&'(%)*+,$#"'%-.*/&+$#"'%0%1%2%-.")-)(%3%4+)%)+44")$%5%0%-"'$%6+%,"'7$+'$(%-(%8#$(77(%(7$%'"$*(%k. Déterminer, en justifiant, les expressions des temps de demi-réaction t1/2 et de trois-quarts réaction t3/4 en fonction de k, puis donner la relation existant entre t1/2 et t3/4. Q23. Déterminer lordre partiel a en exploitant les données expérimentales sans calcul. Q24. Déterminer lordre partiel b à partir des valeurs expérimentales. Q25. Commenter le choix dintroduire un excès de monoxyde de carbone dun point de vue cinétique. 8/17 Données du problème 1 Numéros atomiques Élément Z C 6 N 7 O 8 Al 13 Cl 17 Fe 26 Cu 29 Longueurs de liaison covalente Liaison Longueur d (pm) C=O 122 !"# 143 !$# 112 Masses molaires Élément M (g.mol"1) C 12,0 O 16,0 Enthalpies molaires standard de formation (supposées indépendantes de la température) Espèce !fH° (kJ.mol"1) CO(g) " 110,5 CO2(g) " 393,5 Entropies molaires standard (supposées indépendantes de la température) Espèce S° (J.K"1.mol"1) C(s) 5,7 CO(g) 197,6 CO2(g) 213,8 Potentiels standard à pH = 0 (supposés indépendants de la température) Couple E° (V) Al3+(aq)/Al(s) " 1,66 CuCl43"(aq)/Cu(s) " 0,82 CO2(g)/CO(g) " 0,12 CuCl(aq)/Cu(s) 0,12 Volume molaire des gaz parfaits à 293 K et P° = 1 bar : Vm = 24,0.10-3 m3.mol"1 Constante détat des gaz parfaits : R = 8,31 J.K"1.mol"1 Conversion dunités de température : T ="# + 273 avec T en K et # en °C Conversion dunités de pression : 1 Pa = 7,5.10%3 mmHg Composition de lair : 78 % de diazote N2, 21 % de dioxygène O2, 1 % de divers gaz (dioxyde de carbone CO2, gaz nobles ) 9/17 PROBLÈME 2 Synthèse de la (+)-lupinine et du ()-épiquinamide Pour lécriture des mécanismes, chaque fois quil le juge nécessaire, le candidat pourra utiliser des notations simplifiées des molécules lui permettant de se concentrer uniquement sur les groupes caractéristiques concernés. Présentation générale La (+)-lupinine et le ()-épiquinamide sont deux alcaloïdes quinolizidiniques (figure 1). La (+)-lupinine est présente dans les plantes de la famille des Fabacées comme le lupin. Le ()-épiquinamide quant à lui est extrait de la peau de Epipedobates tricolor, petite grenouille de la forêt amazonienne. Cest un antagoniste des récepteurs nicotiniques. Figure 1 Une synthèse asymétrique de ces deux alcaloïdes impliquant des réactions dhydroformylation a récemment été décrite conjointement par les groupes de Bernhard Breit et André Mann (Organic Letters 2010, 12 (3), 528531). Partie I - Synthèse de la (+)-lupinine La synthèse de la (+)-lupinine débute par la préparation dune oxazolidinone 6 obtenue à partir du (+)-phénylalaninol selon la séquence réactionnelle suivante (schéma 1) : Schéma 1 Q26. Donner la configuration absolue du carbone asymétrique du (+)-phénylalaninol. Justifier la réponse. 10/17 Q27. Le composé 2 est obtenu en faisant réagir le (+)-phénylalaninol avec le carbonate de diéthyle 1. Au cours de la réaction, un liquide incolore est distillé à une température de 7879 °C. Identifier ce liquide et justifier lintérêt de la distillation. Q28. Proposer un réactif 4 pour transformer lacide crotonique 3 en chlorure dacide 5. Justifier lintérêt de cette transformation. Document 11 - Laldolisation stéréosélective dEvans Laldolisation stéréosélective dEvans, réaction très utilisée en synthèse organique, consiste en laddition dun énolate doxazolidinone chirale de configuration Z sur un aldéhyde : Laldolisation dEvans est conduite en présence dun acide de Lewis MXn qui facilite la formation de lénolate Z [9] par déprotonation avec une amine tertiaire. Après hydrolyse, le composé 11 est isolé avec une excellente stéréosélectivité. La suite de la synthèse comporte une aldolisation stéréosélective dEvans (document 11) au cours de laquelle loxazolidinone 6 est transformée en composé 13 (schéma 2) : Schéma 2 Q29. Quels sont les atomes dhydrogène les plus acides de loxazolidinone 6 ? Justifier la réponse en écrivant les structures appropriées. Q30. Représenter lénolate [12]. Q31. Représenter le stéréoisomère 13 obtenu majoritairement. Proposer un schéma mécanistique rendant compte de sa formation à partir de lénolate [12]. On ne sintéressera pas à la stéréosélectivité de la réaction. Q32. Combien de stéréoisomères minoritaires sont obtenus lors de la formation du composé 13 ? Justifier la réponse. Les représenter et nommer leur(s) relation(s). Q33. Quel stéréoisomère majoritaire serait obtenu selon la même séquence réactionnelle en partant de lénantiomère de loxazolidinone 6 ? Justifier la réponse. 11/17 Document 12 - La protection de la fonction alcool Dans une synthèse, le groupe hydroxyle de la fonction alcool peut être protégé, par exemple sous forme déther de benzyle ou déther silylé, via des réactions de type SN2. La fonction alcool peut facilement être régénérée par hydrogénolyse (H2 en présence dun catalyseur métallique) de léther de benzyle, ou par laction dions fluorure sur léther silylé : La synthèse se poursuit à partir du composé 13 qui est transformé en (+)-lupinine selon la séquence réactionnelle suivante (schéma 3) : Schéma 3 Q34. Proposer une interprétation à lexcellente sélectivité observée lors de la monoprotection du diol 14 sous forme déther silylé 15. Q35. Représenter le composé 16. Quelle est lutilité de sa formation ? Q36. La réaction du composé 16 avec lazoture de sodium (NaN3) a lieu selon un mécanisme SN2. Représenter le produit 17 en justifiant la réponse. Q37. Lhydroformylation est une voie de synthèse pour produire des aldéhydes (RCH2CH2CHO) à partir dalcènes terminaux (RCH=CH2). Elle est conduite sous atmosphère de CO et H2 en présence de catalyseurs et de ligands. Représenter le produit 18 issu de lhydroformylation du composé 17. 12/17 Le composé 18 est analysé par spectroscopie infrarouge (IR) et par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN 1H) à 400 MHz dans le chloroforme deutéré (CDCl3). Les spectres obtenus présentent, entre autres : ! en IR : une bande dabsorption intense à 1 725 cm1 ; ! en RMN 1H : deux signaux triplets intégrant chacun pour un hydrogène avec une constante de couplage 3J = 1,4 Hz aux déplacements chimiques ! = 9,80 et 9,78 ppm (partie par million). Q38. Attribuer les deux signaux observés sur le spectre de RMN 1H à un ou des atomes dhydrogène caractéristiques du composé 18. Justifier la multiplicité. Q39. Proposer une attribution à la bande dabsorption observée sur le spectre IR du composé 18. Q40. Expliquer pourquoi la protection sous forme déther silylé a été préférée à la protection sous forme déther de benzyle dans cette séquence (document 12). Partie II - Synthèse du ()-épiquinamide La synthèse stéréosélective du ()-épiquinamide débute par la séquence réactionnelle ci-dessous permettant daccéder au composé 21 à partir de la ()-N-benzyloxycarbonylméthionine (schéma 4) : Schéma 4 Document 13 - Les amides de Weinreb Les N-méthoxy-N-méthylamides ou amides de Weinreb, du nom du chimiste américain S. M. Weinreb qui les a introduits dans les années 1980, sont dimportants intermédiaires de synthèse en chimie organique*. Obtenus notamment à partir des acides et de leurs dérivés, ils permettent la préparation de cétones par réaction avec des organométalliques via la formation dun intermédiaire tétraédrique dans lequel un atome métallique est coordiné par le groupement méthoxy : *Source : http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/amides.htm Q41. Représenter lamide de Weinreb 19 obtenu par réaction de la ()-N-benzyloxycarbonylméthionine avec le chlorhydrate de la N-méthoxy-N-méthylamine (CH3(CH3O)NH2+Cl) en milieu basique (document 13). 13/17 Document 14 - Synthèse du composé 21 Préparation de lorganométallique 20 Sous argon, dans un ballon bicol de 500 mL surmonté dune ampoule de coulée isobare, sont placés des tournures de magnésium (9,75 g) et du diéthyléther anhydre (120 mL). Le milieu réactionnel est refroidi à 0 °C, puis quelques cristaux de diiode sont ajoutés. À 0 °C, une solution de 1-bromoprop-2-ène (14,3 mL) dans le diéthyléther anhydre (165 mL) est additionnée goutte-à-goutte à laide de lampoule de coulée. La solution grisâtre dorganométallique 20 ainsi préparée est dosée par le butan-2-ol en présence dune petite quantité de bisquinoléine. Une concentration égale à 0,48 mol.L1 est obtenue. Synthèse du composé 21 Sous argon, dans un ballon bicol de 1 L surmonté dune ampoule de coulée isobare, lamide de Weinreb 19 (21,5 g) est solubilisé dans le tétrahydrofurane anhydre (140 mL). Le mélange est refroidi à 15 °C à laide dun mélange de glace et de chlorure de sodium. À 15 °C, la solution précédente dorganométallique 20 fraîchement préparée (288 mL) est additionnée goutte-à-goutte à laide de lampoule de coulée. À la fin de laddition, lagitation est poursuivie 1 h à 15 °C, puis le milieu réactionnel est hydrolysé avec une solution aqueuse dacide chlorhydrique de concentration 1 mol.L1 (160 mL). Le mélange est réchauffé à température ambiante, puis extrait avec de lacétate déthyle (3 ! 160 mL). Les phases organiques réunies sont lavées à leau (160 mL) puis avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (160 mL). Après séchage sur sulfate de sodium anhydre, les solvants sont éliminés à lévaporateur rotatif pour donner le composé 21 sous la forme dun solide blanc (18,4 g). Q42. À laide du document 14, donner la représentation de lorganométallique 20 et du composé 21. Q43. Des conditions opératoires utilisées par les auteurs pour la préparation de lorganométallique 20 sont encadrées dans le document 14. Justifier celles-ci, notamment en écrivant les équations des réactions secondaires correspondantes à éviter. Q44. Avec quel rendement est obtenu le composé 21 à partir de lamide de Weinreb 19 ? Justifier la réponse. Q45. Dans les mêmes conditions opératoires, la réaction du ()-N-benzyloxycarbonylméthioninate de méthyle avec lorganométallique 20 conduit à un autre composé 22 (schéma 5). Identifier ce composé. Expliquer pourquoi le composé 21 ne peut pas être obtenu par cette réaction. Schéma 5 14/17 Ensuite, le ()-épiquinamide est obtenu à partir du composé 21 à laide dune séquence réactionnelle incluant une réaction dhydroformylation (schéma 6) : Schéma 6 Q46. Proposer un schéma mécanistique rendant compte de la formation du produit 23. On ne sintéressera pas à la stéréosélectivité de la réaction. La réaction du composé 23 avec le periodate de sodium (NaIO4) conduit au sulfoxyde 24. Traité par le carbonate de calcium (CaCO3), le sulfoxyde donne lamine allylique 25 avec le bis(méthylsulfénate) de calcium ((CH3SO)2Ca) comme sous-produit. Q47. De combien varie le nombre doxydation de latome de soufre lors de la formation du sulfoxyde 24 à partir du composé 23 ? Justifier la réponse. Q48. Donner le schéma de Lewis du sulfénate de méthyle (CH3SO). Quelle géométrie peut être déduite de la méthode V.S.E.P.R. autour de latome de soufre ? Indiquer la valeur théorique de langle de liaison. Q49. Proposer un schéma mécanistique rendant compte de la formation de lamine allylique 25. Q50. Proposer un schéma mécanistique rendant compte de la formation du produit 27 à partir du composé 26. Q51. Quel autre réactif aurait pu être utilisé pour la formation du produit 27 ? Préciser les conditions opératoires de son utilisation. 15/17 Données du problème 2 Numéros atomiques, masses molaires et électronégativités de Pauling de quelques éléments : Élément H C N O S Z 1 6 7 8 16 M (g.mol1) 1 12 14 16 32 #" 2,2 2,6 3,0 3,4 2,6 Températures débullition à pression atmosphérique de quelques solvants* : Solvant Ébullition (°C) Dichlorométhane 39,8 Diéthyléther 34,6 N,N-Diméthylformamide 189,0 Éthanol 78,5 Méthanol 64,6 o-Dichlorobenzène 180,5 Tétrahydrofurane 66,0 *Source : http://murov.info/orgsolvents.htm IR (gamme de nombres donde)* : Groupe fonctionnel !"(cm1) Intensité OH alcool 3 200 3 650 Intense et large C=O ester saturé 1 730 1 750 Intense C=O ester conjugué 1 715 1 730 Intense C=O aldéhyde saturé 1 720 1 740 Intense C=O cétone saturée 1 705 1 725 Intense C=O aldéhyde conjugué 1 680 1 705 Intense C=O cétone conjuguée 1 665 1 885 Intense C=C alcène 1 645 1 675 Moyenne C=C alcène conjugué 1 635 1 650 Moyenne *Source : Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds 2nd Edition, E. Pretsch, W. Simon, J. Seibl, T. Clerc ; W. Fresenius, J. F. K Hubert, E. Pungor, G. A. Rechnitz, W. Simon Eds. ; 1989. 16/17 RMN 1H (gamme de déplacements chimiques)* : Protons ! (ppm) 1,5 2,4 2,3 2,8 3,5 4,2 3,5 4,2 4,6 7,0 9,1 10,3 *Source : Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds 2nd Edition, E. Pretsch, W. Simon, J. Seibl, T. Clerc; W. Fresenius, J. F. K Hubert, E. Pungor, G. A. Rechnitz, W. Simon Eds.; 1989. FIN 17/17

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 CCP Chimie PC 2018 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Vincent Wieczny (ENS Lyon) ; il a été relu par Augustin Long (ENS Lyon) et Christelle Serba (professeur en CPGE). Le sujet est composé de deux problèmes totalement indépendants, l'un portant sur la chimie générale et l'autre sur la chimie organique. La premier problème se focalise sur l'étude du monoxyde de carbone gazeux CO(g) . Bien qu'étant extrêmement toxique, il est produit à l'échelle industrielle à raison de plusieurs centaines de millions de tonnes par an, tant son intérêt synthétique est grand. · La toxicité du monoxyde de carbone CO(g) est abordée à travers l'étude de son affinité pour l'hémoglobine, dans la mesure où il entre en compétition avec le dioxygène O2(g) dont elle assure le transport. Une étude orbitalaire du ligand et du complexe avec l'hémoglobine permet de mettre en évidence l'origine de l'intoxication à l'échelle microscopique, tandis qu'une approche cinétique macroscopique invite à conclure sur les dangers des combustions incomplètes des poêles. · La synthèse industrielle du monoxyde de carbone CO(g) ainsi que sa purification sont étudiées d'un point de vue thermodynamique pour justifier les conditions opératoires et les protocoles. · Le sujet s'intéresse enfin à l'une des applications synthétiques phares du monoxyde de carbone CO(g) : la synthèse du phosgène COCl2(g) . L'étude cinétique permet d'expliciter la loi de vitesse afin d'adapter les conditions industrielles de production. Le second problème se concentre sur la synthèse de deux alcaloïdes quinolizidiniques, la (+)-lupinine et le (-)-épiquinamide, qui sont étudiés indépendamment au sein de deux parties distinctes. · L'étude de la synthèse de la (+)-lupinine se focalise sur une étape d'aldolisation d'Evans, par l'intermédiaire de la préparation des réactifs et de ses aspects stéréosélectifs, et se poursuit par une fonctionnalisation mettant en jeu une discussion autour des groupements protecteurs et des groupements partants. · La synthèse du (-)-épiquinamide permet de mettre en exergue l'intérêt synthétique des amides de Weinreb vis-à-vis des composés organométalliques ainsi que quelques éléments de la chimie du soufre. Si le sujet est parfaitement équilibré, certaines questions du premier problème peuvent être déroutantes car elles font appel à une démarche de résolution complexe, parfois hors-programme, c'est pourquoi il était nécessaire de bien gérer son temps afin de traiter le sujet dans sa globalité. La diversité des éléments abordés, complétée par des documents riches en indications, en fait un sujet pertinent et en phase avec les exigences des Concours Communs Polytechniques, bien qu'hétérogène en termes de difficulté. Indications Partie I 2 Déterminer la forme mésomère la plus représentative du monoxyde de carbone. 3 Prendre en compte, dans un premier temps, une interaction à quatre orbitales atomiques (OA) entre les orbitales 2s et 2pz puis considérer uniquement la contribution prépondérante de deux orbitales atomiques (OA) à chaque orbitale moléculaire (OM) afin de déterminer, en première approximation, son caractère liant, antiliant ou non-liant. 4 Justifier la nature de la liaison du monoxyde de carbone CO en déterminant l'indice de liaison à l'aide du diagramme d'orbitales moléculaires. 5 Déduire la représentation de l'orbitale la plus haute occupée (HO) de l'interaction principale entre les orbitales atomiques (OA) 2pz (C) et 2pz (O). 7 La toxicité du monoxyde de carbone est à mettre en parallèle avec l'angle de l'interaction entre le ligand et le métal. 13 Établir l'évolution temporelle de la fraction molaire xCO en monoxyde de carbone et considérer les différents seuils de toxicité pouvant entraîner la mort. 15 Déterminer la variance du système pour mettre en évidence les paramètres intensifs facteurs d'équilibre et étudier leur influence sur la position de l'équilibre. 17 Étudier l'influence de la quantité de matière totale de gaz n sur l'affinité chimique A du système. 19 Justifier la réactivité oxydoréductrice du chlorure de cuivre (I) CuCl et vérifier l'inertie thermodynamique du complexe CuAlCl4 tol2 vis-à-vis du monoxyde de carbone. 24 Exploiter le lien entre le temps de demi-réaction t1/2 et la constante de vitesse apparente k . Partie II 29 Un atome d'hydrogène est d'autant plus acide que la base formée par déprotonation est stable. 32 Déterminer le nombre de centres stéréogènes formés lors de l'aldolisation pour en déduire le nombre de stéréoisomères obtenus. Remarquer la conservation du centre stéréogène initial de l'oxazolidinone pour en déduire leur relation stéréochimique. 33 Comparer le chemin réactionnel suivi à partir de l'énantiomère de l'oxazolidinone 6 au chemin réactionnel issu de l'oxazolidinone 6 pour en déduire la conséquence stéréochimique sur le composé recherché. 36 Prendre en compte les conséquences stéréochimiques de la SN 2 pour représenter le produit 17. 41 En milieu basique, le chlorhydrate de N -méthoxy-N -méthylamine est sous forme amine, c'est-à-dire nucléophile vis-à-vis de l'acide carboxylique électrophile. 45 Justifier l'addition de deux équivalents d'organomagnésien sur un ester. 49 Le carbonate de calcium agit en tant que base pour déprotoner le composé 24 et éliminer un anion sulfénate de méthyle. 50 L'acide para-toluènesulfonique permet d'activer l'électrophilie du réactif. I. Le monoxyde de carbone 1 La configuration électronique des atomes de carbone C et d'oxygène O dans leur état fondamental se déduit de l'application des règles de Klechkowski et de Hund ainsi que du principe d'exclusion de Pauli : C (Z = 6) O (Z = 8) : 1s2 2s2 2p2 : 1s2 2s2 2p4 Les atomes de carbone C et d'oxygène O présentent respectivement quatre et six électrons de valence, identifiés en caractères gras dans leur configuration électronique fondamentale. 2 Le monoxyde de carbone CO présente deux formes mésomères (1) et (2) représentées ci-après : (1) C O O (2) C La résonance entre les formes mésomères (1) et (2) implique le fait que la liaison CO présente une liaison à caractère intermédiaire entre la liaison double et la liaison triple. Pour autant, la liaison CO au sein du monoxyde de carbone CO(g) , de longueur 113 pm, s'apparente davantage à une liaison triple CO qu'à une liaison double C=O au regard de la comparaison des longueurs caractéristiques des liaisons covalentes C=O (122 pm) et CO (112 pm). Ce constat expérimental se justifie par le fait que seule la forme mésomère (1) respecte la règle de l'octet pour les atomes de carbone et d'oxygène, si bien que sa contribution est plus importante. 3 Le diagramme d'orbitales moléculaires (OM) de la molécule de monoxyde de carbone CO est représenté ci-après : E 4 E AL x , y AL 2px 2py 2pz 3 L x , y L 2 AL 1 L 2pz 2py 2px 2s C 2s O Les pointillés indiquent les orbitales atomiques (OA) qui contribuent, par combinaison linéaire, à l'orbitale moléculaire (OM) en question. Pour des critères de symétrie, les orbitales 2px (respectivement 2py ) ne peuvent qu'interagir entre elles, résultant en deux orbitales x et x (respectivement y et y ). En revanche, la proximité énergétique des orbitales 2s et 2pz et leurs propriétés de symétrie communes invitent à prendre en compte une interaction à quatre orbitales à l'origine des orbitales moléculaires 1, 2, 3 et 4. Chaque orbitale moléculaire (OM) est caractérisée par un élément de symétrie ( pour un recouvrement axial ou pour un recouvrement latéral) ainsi que par son caractère liant (L) et antiliant (AL), aussi symbolisé par un astérisque dans le cas considéré. Pour déterminer le caractère des orbitales moléculaires, on considère, en première approximation, que les orbitales moléculaires 1 et 2 (respectivement 3 et 4) sont majoritairement issues de la seule interaction entre les orbitales atomiques 2s (respectivement 2pz ). Le remplissage électronique du diagramme d'orbitales moléculaires s'effectue par orbitale moléculaire d'énergie croissante dans la limite des électrons de valence, au nombre de 10 dans le cas du monoxyde de carbone CO. L'interaction à quatre orbitales atomiques (OA) entre les orbitales 2s et 2pz conduit en revanche à une orbitale 1 liante (L), des orbitales 2 et 3 non liantes (NL) et une orbitale 4 antiliante (AL). 4 Vérifions que la théorie des orbitales moléculaires (OM) est en accord avec la forme mésomère (1), la plus représentative du monoxyde de carbone CO, en définissant l'indice de liaison I : NL - NAL I= 2 où NL et NAL désignent respectivement le nombre d'électrons peuplant des orbitales moléculaires liantes (L) et des orbitales moléculaires antiliantes (AL). Numériquement, I= 4×2-2 =3 2 La théorie des orbitales moléculaires (OM) confirme la nature de la liaison triple CO de la molécule de monoxyde de carbone CO représentée dans sa forme mésomère la plus représentative. En prenant en compte l'interaction à quatre orbitales atomiques, à l'origine du peuplement de trois orbitales liantes (L) et deux orbitales non liantes (NL), l'indice de liaison vaut alors : 3×2-0 =3 I= 2 On confirme ainsi la structure de Lewis de la forme mésomère majoritaire. 5 L'orbitale la plus haute occupée (HO) de la molécule de monoxyde de carbone CO correspond à l'orbitale 3, tandis que les orbitales les plus basses vacantes (BV) correspondent aux orbitales x et y dans la mesure où elles sont dégénérées. Une représentation conventionnelle simplifiée des orbitales frontalières est donnée ci-après. C HO O 3 C C O x BV O y La polarisation des orbitales moléculaires se déduit de la contribution atomique majoritaire, c'est-à-dire de l'orbitale atomique la plus proche en énergie de l'orbitale moléculaire considérée. Ainsi, l'orbitale 3 est plus développée sur l'atome de