CCP Chimie PC 2018

Thème de l'épreuve Le monoxyde de carbone. Synthèse de la (+)-lupinine et du (-)-épiquinamide.
Principaux outils utilisés orbitales moléculaires, chimie de coordination, cinétique chimique, thermodynamique, oxydoréduction, chimie organique
Mots clefs monoxyde de carbone, toxicité, phosgène, aldolisation stéréosélective d'Evans, amide de Weinreb

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2018

!
!

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PCCH007

!
ÉPREUVE SPÉCIFIQUE - FILIÈRE PC!
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"

CHIMIE
Jeudi 3 mai : 14 h - 18 h!
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la 
précision et à la concision de la
!"#$%&'()*+,'+-)+%$)#'#$&+./&+$0.)"+1+!.2"!.!+%.+3-'+2.-&+4-'+/.054.!+6&!.+-).+.!!.-!+#7")()%"8+'4+4.+
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a été amené à prendre.!

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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!"
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Les calculatrices sont autorisées
!
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Le sujet est composé de 2 problèmes indépendants.
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Problème 1 : pages 2 à 8.
!
Données : page 9.
!
!
Problème 2 : pages 10 à 15.
!
Données : pages 16 et 17.
!
!
Chaque problème est constitué de parties indépendantes.
!
!
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1/17

!

PROBLÈME 1
Le monoxyde de carbone
Le monoxyde de carbone, de formule brute CO, est à l'état gazeux dans les 
conditions normales de
température et de pression. Il sagit dun gaz incolore, inodore et très toxique 
pour les mammifères.
Chez l'être humain, il est la cause dintoxications domestiques fréquentes, 
parfois mortelles. Son
émanation provient d'une combustion incomplète de composés carbonés, accentuée 
par une mauvaise
alimentation en air frais ou une mauvaise évacuation des produits de 
combustion. Il apparaît comme un
gaz impliqué de façon majeure dans les effets néfastes de la pollution 
atmosphérique. Cependant, à
léchelle industrielle, plusieurs centaines de millions de tonnes de monoxyde de 
carbone sont produites
chaque année dans le monde, destinées à être utilisées comme réactif de 
synthèses variées telles que
celle du phosgène ou celle daldéhydes par réaction dhydroformylation.

Partie I - Toxicité du monoxyde de carbone
I.1 - Fixation du monoxyde de carbone par lhémoglobine
Q1. Donner la configuration électronique des atomes de carbone et doxygène et y 
repérer les électrons
de valence.
Q2. Proposer deux formules mésomères pour le monoxyde de carbone. La longueur 
de la liaison CO
dans le monoxyde de carbone vaut 113 pm. Commenter cette valeur.
Q3. On trace le diagramme des orbitales moléculaires (O.M.) du monoxyde de 
carbone en combinant
les orbitales atomiques (O.A.) de valence des atomes C et O (document 1). 
Reproduire ce
diagramme sur la copie. Relier par des lignes pointillées les O.A. permettant 
dobtenir chacune des
O.M. représentées sur le diagramme dénergie par combinaison linéaire et 
identifier la symétrie !
ou " de chacune de ces O.M. Préciser le caractère liant, non-liant ou antiliant 
de chaque O.M. Placer
les électrons dans ce diagramme.
Document 1 - Diagramme dO.M. de CO
E

E

x
2py

2px

2pz
2pz

2px

2py

z

!"#

y
2s
2s
C

O

Q4. Expliquer si la formule mésomère la plus représentative de CO est en accord 
avec les résultats
obtenus dans le cadre de la théorie des O.M.
2/17

Q5. Identifier lorbitale la plus haute occupée (H.O.) et lorbitale la plus 
basse vacante (B.V.) de CO et
proposer pour chacune une représentation conventionnelle simplifiée.
Document 2 - Fixation du dioxygène et du monoxyde de carbone par lhémoglobine
Lhémoglobine est formée de quatre sous unités polypeptidiques associées chacune 
à un cofacteur lié :
lhème. Lhème est constitué dun atome de fer (II) complexé par une porphyrine.

N

N
Fe II
N

N

HO

OH

O

O

Latome de fer (II) est fixé au centre de la porphyrine grâce à linteraction 
avec les atomes dazote.
Cest à cet ion que se fixe le dioxygène lors de loxygénation du sang. Lors des 
intoxications au
monoxyde de carbone, ce dernier se fixe à latome de fer (II), empêchant la 
fixation du dioxygène. Les
complexes obtenus lors de la fixation du dioxygène et du monoxyde de carbone 
sont représentés de
façon simplifiée ci-dessous :

O

O

HO

O

C

N FeII N
N
N

N FeII N
N
N
HO

OH
O
O
complexe hémoglobine-O2

O
O
complexe hémoglobine-CO

OH

Pour simplifier létude, on ne considère que linteraction entre latome de fer 
(II) et le monoxyde de
carbone CO.
Q6. Dans chacun des complexes représentés dans le document 2, justifier par la 
théorie V.S.E.P.R. les
géométries observées au niveau de latome du ligand (O2 ou CO) qui est 
directement lié au fer et
estimer langle valenciel correspondant.
Q7. Laquelle des interactions fer(II)-CO ou fer(II)-O2 est-elle a priori la 
plus forte ? Lion cyanure CN!"
se fixe sur lhémoglobine de façon similaire au monoxyde de carbone rendant 
ainsi lion CN!
toxique. Justifier.

3/17

Q8. Donner la configuration électronique de lion Fe2+. On approche un ion Fe2+ 
du ligand CO le long
de laxe (Oz) défini dans le document 1. En détaillant votre raisonnement, 
identifier et nommer les
O.A. d de Fe2+ conduisant à un recouvrement non nul avec la H.O. et la B.V. du 
monoxyde de
carbone, sachant que ce dernier interagit via son atome de carbone.
Q9. Lallure du diagramme dO.M. simplifié obtenu par interaction des O.A. d de 
Fe2+ avec la H.O. et
la B.V. de CO est représentée dans le document 3. Expliquer de façon détaillée 
lallure du
diagramme en précisant notamment les différents types de recouvrement mis en 
jeu, le caractère
liant, non liant ou antiliant des O.M. obtenues.
Document 3 - Diagramme dO.M. de CO
E

E
O.M. 8

x

O.M. 6 O.M. 7

Fe2+,CO
z

O.M. 4 O.M. 5

y
O.M. 2 O.M. 3
O.M. 1
Fe2+

CO

Q10. En utilisant les notions de donation et de rétro-donation, expliquer quels 
transferts délectrons ont
lieu entre le fer et le monoxyde de carbone et qualifier le ligand en termes de 
!/" donneur/accepteur.

I.2 - Intoxication au monoxyde de carbone
Document 4 - Effets du monoxyde de carbone sur lorganisme
Les effets du monoxyde de carbone sur lorganisme humain en fonction de sa 
concentration en parties
par million (0,0001 %) sont énumérés ci-dessous :
!"#$"%%& : maux de tête et étourdissements dans un délai de six à huit heures ;
!"'(("%%& : légers maux de tête au bout de deux à trois heures ;
!")(("%%& : étourdissements, nausées, convulsions apparaissant dans un délai de 
45 minutes ;
!"* 400 ppm : maux de tête et vertiges apparaissant en une à deux minutes. La 
mort survient en un peu
moins de 20 minutes ;
!"'+ 800 ppm : perte de connaissance immédiate. La mort survient en un peu 
moins de trois minutes.
Source : https://fr.wikipedia.org/wiki/Intoxication_au_monoxyde_de_carbone

4/17

Document 5 - Chauffage dune maison par un poêle à bois ou à charbon
Le poêle est un appareil de chauffage dont les premières utilisations remontent 
au milieu du XIXe siècle.
Son principe repose sur la combustion exothermique du carbone solide sous forme 
de charbon (à des
températures denviron 300 °C) en dioxyde de carbone et en monoxyde de carbone 
gazeux, la chaleur
dégagée se propageant par convection et par rayonnement.
Lentrée dair froid, renouvelé via la grille daération séparant la pièce de 
lextérieur, permet
dalimenter la combustion du bois ou du charbon (la pièce considérée étant en 
dépression par rapport à
lextérieur). Il convient de bien régler le tirage (ou débit dentrée) de 
linstallation : si celui-ci est trop
bas, le charbon ou le bois brûleront mal et pourront former des gaz polluants. 
À linverse, sil est trop
fort, trop de combustible sera consommé, entraînant un gaspillage énergétique. 
Les gaz issus de la
combustion sont évacués par un conduit menant vers lextérieur. En cas de 
mauvais entretien du conduit
dévacuation, celui-ci peut sencrasser par des dépôts de suie (charbon) et 
sobstruer, provoquant le
refoulement des gaz à lintérieur de la pièce.
Le schéma de principe est représenté ci-dessous :

Source : 
http://www.lenergietoutcompris.fr/travaux-chauffage/poele-a-buches/comment-ca-marche

Q11. Écrire les équations des deux réactions de combustion se déroulant dans le 
poêle à charbon et
justifier leur caractère exothermique.
Q12. Quelle est linfluence dun tirage trop faible sur le rapport entre la 
quantité des deux gaz formés par
combustion ?
On considère une pièce à une température de 20 °C et une pression P = P° 
assimilée à un pavé rectangulaire
(de dimensions L = 5,2 m ; l = 5,0 m ; h = 2,5 m) au milieu de laquelle un 
poêle à charbon est installé. On
considère une situation de tirage en dioxygène dans laquelle loxydation en 
monoxyde de carbone
consomme 12 % de la quantité initiale de carbone. Dans ces conditions, on 
estime que le charbon brûle à
un rythme denviron 80 g par minute et que les gaz sont répartis de façon 
homogène dans la pièce.
Q13. À partir du document 4, estimer au bout de combien de temps laccumulation 
de gaz dans la pièce
peut provoquer le décès dun être humain en cas dobturation du conduit 
dévacuation.

5/17

Partie II - Synthèse du monoxyde de carbone
Document 6 - Synthèse industrielle du monoxyde de carbone
Lune des méthodes industrielles la plus couramment employée pour synthétiser du 
monoxyde de
carbone consiste à réaliser une médiamutation du carbone graphite avec le 
dioxyde de carbone gazeux
selon léquilibre de Boudouard (processus de gazéification) :
C(s) + CO2(g) = 2 CO(g).
La synthèse consiste à injecter du dioxyde de carbone gazeux à une pression 
denviron 2 bars, à une
température denviron 1 200 °C dans un réacteur préalablement vidé dair dans 
lequel a été dispersé du
coke (carbone solide). En sortie du réacteur, la composition du gaz produit est 
vérifiée grâce à une
analyse par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire du carbone 13 (RMN 
13C) comme
présenté sur le spectre A.
Le gaz est ensuite injecté dans un circuit de purification, à une température 
de 25 °C et une pression de
0,5 bar. Il est mis en contact avec une solution du complexe CuAlCl4toluéne2 
dont la concentration en
chlorure daluminium cuivreux est de 2 mol.L!" (CoSorb process®). Ce complexe 
fixe sélectivement
le monoxyde de carbone de façon réversible selon léquilibre :
CuAlCl4tol2(tol) + CO(g) = CuAlCl4COtol(tol) + tol(l)
où tol désigne le toluène (document 9).

!complexH° = ! 23,5 kJ.mol!1

La solution obtenue est ensuite chauffée à 100 °C à pression atmosphérique et 
le gaz obtenu, séparé de
la phase liquide, est analysé par spectroscopie de RMN 13C (spectre B).

Spectre A

Spectre B

Principe de la spectroscopie RMN du 13C : les atomes 13C, 19F, 31P présentent 
des spins ½ comme le
proton 1H et peuvent être détectés par RMN. Le 13C est intéressant pour létude 
des molécules
organiques mais son abondance isotopique est de 1,11 %, ce qui nécessite un 
appareillage très sensible
et plusieurs enregistrements successifs pour amplifier le signal. Avec les 
appareils actuels, un spectre
de RMN 13C exploitable peut être obtenu avec quelques milligrammes de produit 
en 30 min environ.
Document 7 - Purification du monoxyde de carbone par Pressure Swing Adsorption 
(PSA)
Il existe un autre procédé de purification du monoxyde de carbone que le CoSorb 
process® décrit au
document 6 : il sagit du Pressure Swing Adsorption (PSA) qui consiste à envoyer 
le gaz en sortie de
réacteur à une pression denviron 10 bars et une température denviron 50 °C sur 
une phase solide
contenant du cuivre et de laluminium oxydés, adsorbant sélectivement le 
monoxyde de carbone. Une
réduction ultérieure de la pression permet alors de désorber le monoxyde de 
carbone et de le récupérer
sous forme de gaz. Cette méthode donne une pureté légèrement inférieure à celle 
du CoSorb process®.
6/17

Document 8 - Équilibre de Boudouard - Évolution des fractions molaires de CO et 
CO2 en
fonction de la température pour différentes pressions totales

Document 9 - Propriétés du toluène
Masse molaire : M = 92,14 g.mol!"
! Densité : d = 0,867
! Tfus #$! 95,0 °C
! Téb = 110,6 °C
! H225 - Liquide et vapeurs très inflammables
! H361d - Susceptible de nuire au ftus
! H304 - Peut être mortel en cas d'ingestion
et de pénétration dans les voies
respiratoires
!

H373 - Risque présumé d'effets graves
pour les organes à la suite d'expositions
répétées ou d'une exposition prolongée
! H315 - Provoque une irritation
cutanée
! H336 - Peut provoquer somnolence ou
vertiges
!

Source : 
http://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?refINRS=FICHETOX_74

Q14. Justifier le fait que léquilibre de Boudouard peut être considéré comme 
une médiamutation.
Dans le poêle à charbon présenté dans le document 5 pour lequel la température 
avoisine 300 °C,
expliquer à laide des documents si le contact entre le charbon et le dioxyde de 
carbone formé peut
être considéré comme un danger.
Q15. Pourquoi est-il possible de fixer à la fois la pression et la température 
dans le réacteur ? Justifier de
façon détaillée. En utilisant les divers documents, expliquer les choix de 
conditions de température
et de pression dans le réacteur pour la synthèse du monoxyde de carbone. 
Expliquer qualitativement
comment ces résultats auraient pu être prévisibles.
Q16. Retrouver la valeur de la fraction molaire en CO du document 8 pour P = P° 
et T = 1 000 K.
Q17. En raisonnant avec la notion daffinité chimique, expliquer quelle serait 
la conséquence dun ajout
de gaz inerte, tel que le diazote, dans le réacteur sur le rendement, à 
pression P et température T
constantes. Commenter le choix de vider le réacteur dair.
Q18. À la fin de létape de purification (CoSorb process®), justifier lutilité 
de porter la solution à 100 °C
à pression atmosphérique. Cette étape de purification est-elle efficace dans le 
cas présenté ? Justifier.
7/17

Q19. Dans le complexe CuAlCl4tol2 utilisé lors du CoSorb process®, donner les 
nombres doxydation du
cuivre, de laluminium et du chlore, en justifiant. À laide des données, 
expliquer lintérêt dutiliser
CuAlCl4tol2, contrairement par exemple à CuCl. On pourra pour cela considérer 
le complexe
CuAlCl4tol2 comme lassociation dun ion aluminium, dun complexe 
tétrachlorocuivre et de deux
molécules de toluène. On mènera lintégralité du raisonnement en solution 
aqueuse à pH nul, la
conclusion pouvant être extrapolée dans le solvant toluène.
Q20. Comparer les deux procédés de purification du monoxyde de carbone CoSorb 
process® et PSA
présentés dans les documents 6 et 7 en termes davantage(s) et dinconvénient(s).

Partie III - Synthèse du phosgène à partir du monoxyde de carbone
Document 10 - Synthèse du phosgène
Le phosgène est un composé inorganique de formule COCl2. Gazeux à une 
température de 20 °C sous
pression atmosphérique, ce composé toxique a été utilisé comme arme chimique. 
Le phosgène est
aujourdhui majoritairement employé dans la production de polymères, dont les 
polyuréthanes et les
polycarbonates. Il est aussi utilisé pour produire des isocyanates et des 
chlorures d'acyle destinés aux
industries pharmaceutiques et à la fabrication des détergents et des pesticides.
Le phosgène est produit industriellement par lintroduction de dichlore et de 
monoxyde de carbone
gazeux sous pression atmosphérique dans un réacteur tubulaire à 250 °C ; le 
monoxyde de carbone est
introduit en excès afin que le gaz obtenu en sortie de réacteur contienne une 
quantité infime de dichlore,
ce dernier interférant avec le phosgène vis-à-vis des applications citées 
précédemment. La réaction se
produisant dans le réacteur est la suivante :
CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g).
Lexpérience montre que cette réaction admet un ordre non classique et que sa 
vitesse a pour expression
v = k[CO]a[Cl2]b. Afin de déterminer les ordres partiels a et b, on réalise 
deux séries dexpériences au
cours desquelles on mesure la pression partielle en phosgène au cours du temps 
dans une enceinte de
volume V maintenu constant, à température T constante :

Q21. Montrer que, dans les conditions opératoires dans lesquelles les deux 
expériences sont réalisées, la
vitesse de la réaction peut se mettre sous la forme v = k[CO]a. On explicitera 
notamment
lexpression de la constante k en considérant tous les gaz parfaits.
Q22. 
!"#$%&'(%)*+,$#"'%-.*/&+$#"'%0%1%2%-.")-)(%3%4+)%)+44")$%5%0%-"'$%6+%,"'7$+'$(%-(%8#$(77(%(7$%'"$*(%k.
Déterminer, en justifiant, les expressions des temps de demi-réaction t1/2 et 
de trois-quarts réaction t3/4
en fonction de k, puis donner la relation existant entre t1/2 et t3/4.
Q23. Déterminer lordre partiel a en exploitant les données expérimentales sans 
calcul.
Q24. Déterminer lordre partiel b à partir des valeurs expérimentales.
Q25. Commenter le choix dintroduire un excès de monoxyde de carbone dun point 
de vue cinétique.
8/17

Données du problème 1

Numéros atomiques
Élément
Z

C
6

N
7

O
8

Al
13

Cl
17

Fe
26

Cu
29

Longueurs de liaison covalente
Liaison
Longueur d (pm)

C=O
122

!"#
143

!$#
112

Masses molaires
Élément
M (g.mol"1)

C
12,0

O
16,0

Enthalpies molaires standard de formation (supposées indépendantes de la 
température)
Espèce
!fH° (kJ.mol"1)

CO(g)
" 110,5

CO2(g)
" 393,5

Entropies molaires standard (supposées indépendantes de la température)
Espèce
S° (J.K"1.mol"1)

C(s)
5,7

CO(g)
197,6

CO2(g)
213,8

Potentiels standard à pH = 0 (supposés indépendants de la température)
Couple
E° (V)

Al3+(aq)/Al(s)
" 1,66

CuCl43"(aq)/Cu(s)
" 0,82

CO2(g)/CO(g)
" 0,12

CuCl(aq)/Cu(s)
0,12

Volume molaire des gaz parfaits à 293 K et P° = 1 bar : Vm = 24,0.10-3 m3.mol"1
Constante détat des gaz parfaits : R = 8,31 J.K"1.mol"1
Conversion dunités de température : T ="# + 273 avec T en K et # en °C
Conversion dunités de pression : 1 Pa = 7,5.10%3 mmHg
Composition de lair : 78 % de diazote N2, 21 % de dioxygène O2, 1 % de divers 
gaz (dioxyde de carbone
CO2, gaz nobles )

9/17

PROBLÈME 2
Synthèse de la (+)-lupinine et du ()-épiquinamide
Pour lécriture des mécanismes, chaque fois quil le juge nécessaire, le candidat 
pourra utiliser des
notations simplifiées des molécules lui permettant de se concentrer uniquement 
sur les groupes
caractéristiques concernés.

Présentation générale
La (+)-lupinine et le ()-épiquinamide sont deux alcaloïdes quinolizidiniques 
(figure 1). La (+)-lupinine
est présente dans les plantes de la famille des Fabacées comme le lupin. Le 
()-épiquinamide quant à lui
est extrait de la peau de Epipedobates tricolor, petite grenouille de la forêt 
amazonienne. Cest un
antagoniste des récepteurs nicotiniques.

Figure 1
Une synthèse asymétrique de ces deux alcaloïdes impliquant des réactions 
dhydroformylation a
récemment été décrite conjointement par les groupes de Bernhard Breit et André 
Mann (Organic Letters
2010, 12 (3), 528531).

Partie I - Synthèse de la (+)-lupinine
La synthèse de la (+)-lupinine débute par la préparation dune oxazolidinone 6 
obtenue à partir du
(+)-phénylalaninol selon la séquence réactionnelle suivante (schéma 1) :

Schéma 1
Q26. Donner la configuration absolue du carbone asymétrique du 
(+)-phénylalaninol. Justifier la réponse.

10/17

Q27. Le composé 2 est obtenu en faisant réagir le (+)-phénylalaninol avec le 
carbonate de diéthyle 1. Au
cours de la réaction, un liquide incolore est distillé à une température de 
7879 °C.
Identifier ce liquide et justifier lintérêt de la distillation.
Q28. Proposer un réactif 4 pour transformer lacide crotonique 3 en chlorure 
dacide 5.
Justifier lintérêt de cette transformation.
Document 11 - Laldolisation stéréosélective dEvans
Laldolisation stéréosélective dEvans, réaction très utilisée en synthèse 
organique, consiste en
laddition dun énolate doxazolidinone chirale de configuration Z sur un aldéhyde 
:

Laldolisation dEvans est conduite en présence dun acide de Lewis MXn qui 
facilite la formation de
lénolate Z [9] par déprotonation avec une amine tertiaire. Après hydrolyse, le 
composé 11 est isolé
avec une excellente stéréosélectivité.
La suite de la synthèse comporte une aldolisation stéréosélective dEvans 
(document 11) au cours de
laquelle loxazolidinone 6 est transformée en composé 13 (schéma 2) :

Schéma 2
Q29. Quels sont les atomes dhydrogène les plus acides de loxazolidinone 6 ? 
Justifier la réponse en
écrivant les structures appropriées.
Q30. Représenter lénolate [12].
Q31. Représenter le stéréoisomère 13 obtenu majoritairement. Proposer un schéma 
mécanistique rendant
compte de sa formation à partir de lénolate [12]. On ne sintéressera pas à la 
stéréosélectivité de la
réaction.
Q32. Combien de stéréoisomères minoritaires sont obtenus lors de la formation 
du composé 13 ? Justifier
la réponse. Les représenter et nommer leur(s) relation(s).
Q33. Quel stéréoisomère majoritaire serait obtenu selon la même séquence 
réactionnelle en partant de
lénantiomère de loxazolidinone 6 ? Justifier la réponse.

11/17

Document 12 - La protection de la fonction alcool
Dans une synthèse, le groupe hydroxyle de la fonction alcool peut être protégé, 
par exemple sous forme
déther de benzyle ou déther silylé, via des réactions de type SN2. La fonction 
alcool peut facilement
être régénérée par hydrogénolyse (H2 en présence dun catalyseur métallique) de 
léther de benzyle, ou
par laction dions fluorure sur léther silylé :

La synthèse se poursuit à partir du composé 13 qui est transformé en 
(+)-lupinine selon la séquence
réactionnelle suivante (schéma 3) :

Schéma 3
Q34. Proposer une interprétation à lexcellente sélectivité observée lors de la 
monoprotection du diol 14
sous forme déther silylé 15.
Q35. Représenter le composé 16. Quelle est lutilité de sa formation ?
Q36. La réaction du composé 16 avec lazoture de sodium (NaN3) a lieu selon un 
mécanisme SN2.
Représenter le produit 17 en justifiant la réponse.
Q37. Lhydroformylation est une voie de synthèse pour produire des aldéhydes 
(RCH2CH2CHO) à partir
dalcènes terminaux (RCH=CH2). Elle est conduite sous atmosphère de CO et H2 en 
présence de
catalyseurs et de ligands.
Représenter le produit 18 issu de lhydroformylation du composé 17.

12/17

Le composé 18 est analysé par spectroscopie infrarouge (IR) et par 
spectroscopie de Résonance
Magnétique Nucléaire du proton (RMN 1H) à 400 MHz dans le chloroforme deutéré 
(CDCl3). Les spectres
obtenus présentent, entre autres :
! en IR : une bande dabsorption intense à 1 725 cm1 ;
! en RMN 1H : deux signaux triplets intégrant chacun pour un hydrogène avec une 
constante de
couplage 3J = 1,4 Hz aux déplacements chimiques ! = 9,80 et 9,78 ppm (partie 
par million).
Q38. Attribuer les deux signaux observés sur le spectre de RMN 1H à un ou des 
atomes dhydrogène
caractéristiques du composé 18. Justifier la multiplicité.
Q39. Proposer une attribution à la bande dabsorption observée sur le spectre IR 
du composé 18.
Q40. Expliquer pourquoi la protection sous forme déther silylé a été préférée à 
la protection sous forme
déther de benzyle dans cette séquence (document 12).

Partie II - Synthèse du ()-épiquinamide
La synthèse stéréosélective du ()-épiquinamide débute par la séquence 
réactionnelle ci-dessous
permettant daccéder au composé 21 à partir de la 
()-N-benzyloxycarbonylméthionine (schéma 4) :

Schéma 4

Document 13 - Les amides de Weinreb
Les N-méthoxy-N-méthylamides ou amides de Weinreb, du nom du chimiste américain 
S. M. Weinreb
qui les a introduits dans les années 1980, sont dimportants intermédiaires de 
synthèse en chimie
organique*. Obtenus notamment à partir des acides et de leurs dérivés, ils 
permettent la préparation de
cétones par réaction avec des organométalliques via la formation dun 
intermédiaire tétraédrique dans
lequel un atome métallique est coordiné par le groupement méthoxy :

*Source : http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/amides.htm

Q41. Représenter lamide de Weinreb 19 obtenu par réaction de la 
()-N-benzyloxycarbonylméthionine
avec le chlorhydrate de la N-méthoxy-N-méthylamine (CH3(CH3O)NH2+Cl) en milieu 
basique
(document 13).

13/17

Document 14 - Synthèse du composé 21
Préparation de lorganométallique 20
Sous argon, dans un ballon bicol de 500 mL surmonté dune ampoule de coulée 
isobare, sont placés
des tournures de magnésium (9,75 g) et du diéthyléther anhydre (120 mL). Le 
milieu réactionnel est
refroidi à 0 °C, puis quelques cristaux de diiode sont ajoutés. À 0 °C, une 
solution de 1-bromoprop-2-ène
(14,3 mL) dans le diéthyléther anhydre (165 mL) est additionnée goutte-à-goutte 
à laide de lampoule
de coulée. La solution grisâtre dorganométallique 20 ainsi préparée est dosée 
par le butan-2-ol en
présence dune petite quantité de bisquinoléine. Une concentration égale à 0,48 
mol.L1 est obtenue.
Synthèse du composé 21
Sous argon, dans un ballon bicol de 1 L surmonté dune ampoule de coulée 
isobare, lamide de Weinreb
19 (21,5 g) est solubilisé dans le tétrahydrofurane anhydre (140 mL). Le 
mélange est refroidi à  15 °C
à laide dun mélange de glace et de chlorure de sodium. À  15 °C, la solution 
précédente
dorganométallique 20 fraîchement préparée (288 mL) est additionnée 
goutte-à-goutte à laide
de lampoule de coulée. À la fin de laddition, lagitation est poursuivie 1 h à  
15 °C, puis le
milieu réactionnel est hydrolysé avec une solution aqueuse dacide chlorhydrique 
de concentration
1 mol.L1 (160 mL). Le mélange est réchauffé à température ambiante, puis 
extrait avec de lacétate
déthyle (3 ! 160 mL). Les phases organiques réunies sont lavées à leau (160 mL) 
puis avec une
solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (160 mL). Après séchage sur 
sulfate de sodium
anhydre, les solvants sont éliminés à lévaporateur rotatif pour donner le 
composé 21 sous la forme
dun solide blanc (18,4 g).
Q42. À laide du document 14, donner la représentation de lorganométallique 20 
et du composé 21.
Q43. Des conditions opératoires utilisées par les auteurs pour la préparation 
de lorganométallique 20
sont encadrées dans le document 14.
Justifier celles-ci, notamment en écrivant les équations des réactions 
secondaires correspondantes à
éviter.
Q44. Avec quel rendement est obtenu le composé 21 à partir de lamide de Weinreb 
19 ? Justifier la
réponse.
Q45. Dans les mêmes conditions opératoires, la réaction du 
()-N-benzyloxycarbonylméthioninate de
méthyle avec lorganométallique 20 conduit à un autre composé 22 (schéma 5).
Identifier ce composé.
Expliquer pourquoi le composé 21 ne peut pas être obtenu par cette réaction.

Schéma 5

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Ensuite, le ()-épiquinamide est obtenu à partir du composé 21 à laide dune 
séquence réactionnelle
incluant une réaction dhydroformylation (schéma 6) :

Schéma 6
Q46. Proposer un schéma mécanistique rendant compte de la formation du produit 
23. On ne sintéressera
pas à la stéréosélectivité de la réaction.
La réaction du composé 23 avec le periodate de sodium (NaIO4) conduit au 
sulfoxyde 24. Traité par le
carbonate de calcium (CaCO3), le sulfoxyde donne lamine allylique 25 avec le 
bis(méthylsulfénate) de
calcium ((CH3SO)2Ca) comme sous-produit.
Q47. De combien varie le nombre doxydation de latome de soufre lors de la 
formation du sulfoxyde 24 à
partir du composé 23 ? Justifier la réponse.
Q48. Donner le schéma de Lewis du sulfénate de méthyle (CH3SO).
Quelle géométrie peut être déduite de la méthode V.S.E.P.R. autour de latome de 
soufre ?
Indiquer la valeur théorique de langle de liaison.
Q49. Proposer un schéma mécanistique rendant compte de la formation de lamine 
allylique 25.
Q50. Proposer un schéma mécanistique rendant compte de la formation du produit 
27 à partir du
composé 26.
Q51. Quel autre réactif aurait pu être utilisé pour la formation du produit 27 ?
Préciser les conditions opératoires de son utilisation.

15/17

Données du problème 2
Numéros atomiques, masses molaires et électronégativités de Pauling de quelques 
éléments :
Élément

H

C

N

O

S

Z

1

6

7

8

16

M (g.mol1)

1

12

14

16

32

#"

2,2

2,6

3,0

3,4

2,6

Températures débullition à pression atmosphérique de quelques solvants* :
Solvant

Ébullition (°C)

Dichlorométhane

39,8

Diéthyléther

34,6

N,N-Diméthylformamide

189,0

Éthanol

78,5

Méthanol

64,6

o-Dichlorobenzène

180,5

Tétrahydrofurane

66,0

*Source : http://murov.info/orgsolvents.htm

IR (gamme de nombres donde)* :
Groupe fonctionnel

!"(cm1)

Intensité

OH alcool

3 200  3 650

Intense et large

C=O ester saturé

1 730  1 750

Intense

C=O ester conjugué

1 715  1 730

Intense

C=O aldéhyde saturé

1 720  1 740

Intense

C=O cétone saturée

1 705  1 725

Intense

C=O aldéhyde conjugué

1 680  1 705

Intense

C=O cétone conjuguée

1 665  1 885

Intense

C=C alcène

1 645  1 675

Moyenne

C=C alcène conjugué

1 635  1 650

Moyenne

*Source : Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic 
Compounds 2nd Edition, E. Pretsch,
W. Simon, J. Seibl, T. Clerc ; W. Fresenius, J. F. K Hubert, E. Pungor, G. A. 
Rechnitz, W. Simon Eds. ; 1989.

16/17

RMN 1H (gamme de déplacements chimiques)* :
Protons

! (ppm)
1,5  2,4
2,3  2,8
3,5  4,2
3,5  4,2
4,6  7,0
9,1  10,3

*Source : Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic 
Compounds 2nd Edition, E. Pretsch,
W. Simon, J. Seibl, T. Clerc; W. Fresenius, J. F. K Hubert, E. Pungor, G. A. 
Rechnitz, W. Simon Eds.; 1989.

FIN

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Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères



CCP Chimie PC 2018 -- Corrigé
Ce corrigé est proposé par Vincent Wieczny (ENS Lyon) ; il a été relu par 
Augustin
Long (ENS Lyon) et Christelle Serba (professeur en CPGE).

Le sujet est composé de deux problèmes totalement indépendants, l'un portant
sur la chimie générale et l'autre sur la chimie organique.
La premier problème se focalise sur l'étude du monoxyde de carbone gazeux CO(g) 
.
Bien qu'étant extrêmement toxique, il est produit à l'échelle industrielle à 
raison de
plusieurs centaines de millions de tonnes par an, tant son intérêt synthétique 
est
grand.
· La toxicité du monoxyde de carbone CO(g) est abordée à travers l'étude de son
affinité pour l'hémoglobine, dans la mesure où il entre en compétition avec le
dioxygène O2(g) dont elle assure le transport. Une étude orbitalaire du ligand
et du complexe avec l'hémoglobine permet de mettre en évidence l'origine de
l'intoxication à l'échelle microscopique, tandis qu'une approche cinétique 
macroscopique invite à conclure sur les dangers des combustions incomplètes des
poêles.
· La synthèse industrielle du monoxyde de carbone CO(g) ainsi que sa 
purification
sont étudiées d'un point de vue thermodynamique pour justifier les conditions
opératoires et les protocoles.
· Le sujet s'intéresse enfin à l'une des applications synthétiques phares du 
monoxyde de carbone CO(g) : la synthèse du phosgène COCl2(g) . L'étude cinétique
permet d'expliciter la loi de vitesse afin d'adapter les conditions 
industrielles
de production.
Le second problème se concentre sur la synthèse de deux alcaloïdes 
quinolizidiniques, la (+)-lupinine et le (-)-épiquinamide, qui sont étudiés 
indépendamment au
sein de deux parties distinctes.
· L'étude de la synthèse de la (+)-lupinine se focalise sur une étape 
d'aldolisation
d'Evans, par l'intermédiaire de la préparation des réactifs et de ses aspects
stéréosélectifs, et se poursuit par une fonctionnalisation mettant en jeu une
discussion autour des groupements protecteurs et des groupements partants.
· La synthèse du (-)-épiquinamide permet de mettre en exergue l'intérêt 
synthétique des amides de Weinreb vis-à-vis des composés organométalliques ainsi
que quelques éléments de la chimie du soufre.
Si le sujet est parfaitement équilibré, certaines questions du premier problème
peuvent être déroutantes car elles font appel à une démarche de résolution 
complexe,
parfois hors-programme, c'est pourquoi il était nécessaire de bien gérer son 
temps
afin de traiter le sujet dans sa globalité. La diversité des éléments abordés, 
complétée
par des documents riches en indications, en fait un sujet pertinent et en phase 
avec
les exigences des Concours Communs Polytechniques, bien qu'hétérogène en termes
de difficulté.

Indications
Partie I
2 Déterminer la forme mésomère la plus représentative du monoxyde de carbone.
3 Prendre en compte, dans un premier temps, une interaction à quatre orbitales
atomiques (OA) entre les orbitales 2s et 2pz puis considérer uniquement la
contribution prépondérante de deux orbitales atomiques (OA) à chaque orbitale
moléculaire (OM) afin de déterminer, en première approximation, son caractère
liant, antiliant ou non-liant.
4 Justifier la nature de la liaison du monoxyde de carbone CO en déterminant
l'indice de liaison à l'aide du diagramme d'orbitales moléculaires.
5 Déduire la représentation de l'orbitale la plus haute occupée (HO) de 
l'interaction principale entre les orbitales atomiques (OA) 2pz (C) et 2pz (O).
7 La toxicité du monoxyde de carbone est à mettre en parallèle avec l'angle de
l'interaction entre le ligand et le métal.
13 Établir l'évolution temporelle de la fraction molaire xCO en monoxyde de 
carbone et considérer les différents seuils de toxicité pouvant entraîner la 
mort.
15 Déterminer la variance du système pour mettre en évidence les paramètres 
intensifs facteurs d'équilibre et étudier leur influence sur la position de 
l'équilibre.
17 Étudier l'influence de la quantité de matière totale de gaz n sur l'affinité 
chimique A du système.
19 Justifier la réactivité oxydoréductrice du chlorure de cuivre (I) CuCl et 
vérifier
l'inertie thermodynamique du complexe CuAlCl4 tol2 vis-à-vis du monoxyde de
carbone.
24 Exploiter le lien entre le temps de demi-réaction t1/2 et la constante de 
vitesse
apparente k  .
Partie II
29 Un atome d'hydrogène est d'autant plus acide que la base formée par 
déprotonation est stable.
32 Déterminer le nombre de centres stéréogènes formés lors de l'aldolisation 
pour
en déduire le nombre de stéréoisomères obtenus. Remarquer la conservation
du centre stéréogène initial de l'oxazolidinone pour en déduire leur relation
stéréochimique.
33 Comparer le chemin réactionnel suivi à partir de l'énantiomère de 
l'oxazolidinone 6 au chemin réactionnel issu de l'oxazolidinone 6 pour en 
déduire la
conséquence stéréochimique sur le composé recherché.
36 Prendre en compte les conséquences stéréochimiques de la SN 2 pour 
représenter
le produit 17.
41 En milieu basique, le chlorhydrate de N -méthoxy-N -méthylamine est sous 
forme
amine, c'est-à-dire nucléophile vis-à-vis de l'acide carboxylique électrophile.
45 Justifier l'addition de deux équivalents d'organomagnésien sur un ester.
49 Le carbonate de calcium agit en tant que base pour déprotoner le composé 24
et éliminer un anion sulfénate de méthyle.
50 L'acide para-toluènesulfonique permet d'activer l'électrophilie du réactif.

I. Le monoxyde de carbone
1 La configuration électronique des atomes de carbone C et d'oxygène O dans leur
état fondamental se déduit de l'application des règles de Klechkowski et de Hund
ainsi que du principe d'exclusion de Pauli :
C (Z = 6)
O (Z = 8)

: 1s2 2s2 2p2
: 1s2 2s2 2p4

Les atomes de carbone C et d'oxygène O présentent respectivement quatre et six
électrons de valence, identifiés en caractères gras dans leur configuration 
électronique fondamentale.
2 Le monoxyde de carbone CO présente deux formes mésomères (1) et (2) 
représentées ci-après :

(1)

C

O

O (2)

C

La résonance entre les formes mésomères (1) et (2) implique le fait que la
liaison CO présente une liaison à caractère intermédiaire entre la liaison 
double
et la liaison triple. Pour autant, la liaison CO au sein du monoxyde de carbone
CO(g) , de longueur 113 pm, s'apparente davantage à une liaison triple CO qu'à
une liaison double C=O au regard de la comparaison des longueurs 
caractéristiques
des liaisons covalentes C=O (122 pm) et CO (112 pm). Ce constat expérimental se
justifie par le fait que seule la forme mésomère (1) respecte la règle de 
l'octet pour
les atomes de carbone et d'oxygène, si bien que sa contribution est plus 
importante.
3 Le diagramme d'orbitales moléculaires (OM) de la molécule de monoxyde de
carbone CO est représenté ci-après :
E

4

E

AL

x , y

AL

2px 2py 2pz
3

L

x , y

L
2

AL

1

L

2pz 2py 2px

2s

C

2s
O

Les pointillés indiquent les orbitales atomiques (OA) qui contribuent, par 
combinaison linéaire, à l'orbitale moléculaire (OM) en question. Pour des 
critères de symétrie,
les orbitales 2px (respectivement 2py ) ne peuvent qu'interagir entre elles, 
résultant
en deux orbitales x et x (respectivement y et y ). En revanche, la proximité 
énergétique des orbitales 2s et 2pz et leurs propriétés de symétrie communes 
invitent à

prendre en compte une interaction à quatre orbitales à l'origine des orbitales 
moléculaires 1, 2, 3 et 4.
Chaque orbitale moléculaire (OM) est caractérisée par un élément de symétrie
( pour un recouvrement axial ou  pour un recouvrement latéral) ainsi que par
son caractère liant (L) et antiliant (AL), aussi symbolisé par un astérisque  
dans
le cas considéré. Pour déterminer le caractère des orbitales moléculaires, on 
considère, en première approximation, que les orbitales moléculaires 1 et 2 
(respectivement 3 et 4) sont majoritairement issues de la seule interaction 
entre les orbitales
atomiques 2s (respectivement 2pz ).
Le remplissage électronique du diagramme d'orbitales moléculaires s'effectue par
orbitale moléculaire d'énergie croissante dans la limite des électrons de 
valence, au
nombre de 10 dans le cas du monoxyde de carbone CO.
L'interaction à quatre orbitales atomiques (OA) entre les orbitales 2s et 2pz
conduit en revanche à une orbitale 1 liante (L), des orbitales 2 et 3 non
liantes (NL) et une orbitale 4 antiliante (AL).
4 Vérifions que la théorie des orbitales moléculaires (OM) est en accord avec 
la forme
mésomère (1), la plus représentative du monoxyde de carbone CO, en définissant
l'indice de liaison I :
NL - NAL
I=
2
où NL et NAL désignent respectivement le nombre d'électrons peuplant des 
orbitales
moléculaires liantes (L) et des orbitales moléculaires antiliantes (AL).
Numériquement,

I=

4×2-2
=3
2

La théorie des orbitales moléculaires (OM) confirme la nature de la liaison 
triple
CO de la molécule de monoxyde de carbone CO représentée dans sa forme mésomère 
la plus représentative.
En prenant en compte l'interaction à quatre orbitales atomiques, à l'origine
du peuplement de trois orbitales liantes (L) et deux orbitales non liantes (NL),
l'indice de liaison vaut alors :
3×2-0
=3
I=
2
On confirme ainsi la structure de Lewis de la forme mésomère majoritaire.
5 L'orbitale la plus haute occupée (HO) de la molécule de monoxyde de
carbone CO correspond à l'orbitale 3, tandis que les orbitales les plus basses
vacantes (BV) correspondent aux orbitales x et y dans la mesure où elles sont
dégénérées. Une représentation conventionnelle simplifiée des orbitales 
frontalières
est donnée ci-après.
C

HO

O

3

C

C

O

x

BV

O

y

La polarisation des orbitales moléculaires se déduit de la contribution atomique
majoritaire, c'est-à-dire de l'orbitale atomique la plus proche en énergie de 
l'orbitale moléculaire considérée. Ainsi, l'orbitale 3 est plus développée sur 
l'atome de