CCP Chimie PC 2017

Thème de l'épreuve Le sodium. Synthèse du fragment Nord-Est de la griséoviridine.
Principaux outils utilisés cristallographie, mélanges binaires, oxydoréduction, diagramme E-pH, thermodynamique, orbitales moléculaires, chimie organique
Mots clefs sodium, griséoviridine

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SESSION 2017 PCCH007 ! ! ! EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" ! CHIMIE Jeudi 4 mai : 14 h - 18 h! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la !"#$%&'()*+,'+-)+%$)#'#$&+./&+$0.)"+1+!.2"!.!+%.+3-'+2.-&+4-'+/.054.!+6&!.+-).+.!!.-!+#7")()%"8+'4+4.+ /'9)$4.!$+/-!+/$+%(2'.+.&+#.:!$+2(-!/-':!.+/$+%(02(/'&'()+.)+.;24'3-$)&+4./+!$'/()/+#./+')'&'$&':./+3-7'4+ a été amené à prendre.! ! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" ! ! ! ! Les calculatrices sont autorisées ! ! ! ! Le sujet est composé de deux problèmes indépendants. ! ! Il est recommandé dutiliser, uniquement pour lécriture des mécanismes, des représentations ! simplifiées des molécules pour ne faire apparaître que le seul groupe caractéristique concerné par la ! transformation étudiée. ! ! Des données sont disponibles en fin de sujet. ! ! ! Toute réponse devra être clairement justifiée. ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 1/14 ! PROBLÈME 1 Le sodium Étude du noyau du sodium Document 1 - Le sodium Le sodium, de symbole Na, est un élément présent à hauteur de 2,6 % dans la couche terrestre. Il est présent dans de nombreuses roches sous forme de silicates et de silicoaluminates de sodium. On le trouve également sous forme de sels tels que le chlorure ou le carbonate de sodium. Les applications industrielles du sodium et de ses dérivés sont aussi nombreuses que variées. Le sodium est situé dans la première colonne et dans la troisième période de la classification périodique. Il possède une vingtaine disotopes identifiés. Seul le noyau du sodium 23Na est stable, ce qui en fait un élément monoisotopique, la plupart des autres radioisotopes du sodium ayant une demi-vie inférieure à une minute, voire une seconde. Le sodium 22Na et le sodium 24Na, dont les abondances naturelles sont très faibles, ont respectivement une demi-vie de 2,6 ans et de 15 heures. Le sodium 22Na, émetteur !+, est utilisé comme source de positrons 01 e . Le sodium 24Na, émetteur !- délectrons "01 e , est utilisé en médecine nucléaire pour mesurer notamment le volume sanguin dun patient (cf. question Q.4). Le sodium métallique, de rayon RNa = 186 pm, a un aspect blanc argenté, légèrement rosé. Ce métal cristallise dans une structure de type cubique centrée. Dans une telle structure cristalline, seuls les sommets et le centre du cube de la maille conventionnelle sont occupés par un atome de sodium, la coordinence valant [8]. Par ailleurs, le sodium métallique flotte sur l'eau, mais réagit avec elle de manière violente et quantitative. La chaleur libérée par la réaction peut alors conduire à une explosion. Le sodium métallique se transforme lentement au contact de l'air en un oxyde qui se dissout aisément dans leau. La solution aqueuse ainsi obtenue vire au rose fuchsia lorsque quelques gouttes de phénolphtaléine sont ajoutées. Q1. Écrire la configuration électronique du sodium dans son état fondamental et nommer la famille à laquelle appartient cet élément. Préciser la composition du noyau du sodium 23Na. Q2. Rappeler la définition de la « demi-vie » dun radionucléide. Pourquoi utiliser en médecine nucléaire le sodium 24Na et non le sodium 22Na ? Q3. Écrire les équations de réaction modélisant les transformations nucléaires des isotopes du sodium 22Na et 24Na. Exprimer la loi de vitesse de ces transformations et la « demi-vie » notée T dun radionucléide. On notera k la constante cinétique. Afin de mesurer le volume sanguin Vsang dun patient masculin dune masse de 80 kg, on lui injecte dans le sang, à linstant t = 0, un volume V0 = 10 mL dune solution aqueuse de chlorure de sodium 24 NaCl de concentration molaire C0 = 1,0.10-3 mol.L-1. Au bout de 6 heures, on lui prélève un échantillon sanguin de 10 mL. À cet instant, on mesure dans cet échantillon une quantité de matière de sodium 24Na égale à 1,5.10-8 mol. On suppose que le sodium 24Na sest uniformément réparti dans le sang de lindividu et que la décroissance par élimination biologique est négligeable sur cette durée. Pour information, le volume sanguin dun homme est en moyenne de 75 mL/kg. Q4. Évaluer le volume sanguin Vsang de ce patient. Commenter cette valeur. 2/14 Propriétés physico-chimiques du sodium Q5. Justifier que le sodium flotte sur leau en estimant la valeur dune grandeur physique caractéristique de ce métal. Q6. Écrire léquation de la réaction du sodium métallique avec leau. Exprimer et évaluer à 298 K, en fonction des données fournies, une constante déquilibre permettant de justifier le caractère quantitatif de cette réaction. On souhaite évaluer, dans la question suivante, la température maximale atteinte par la solution aqueuse lorsque 230 mg de sodium métallique sont introduits dans 100 mL deau initialement à 298 K, la pression étant fixée à 1 bar. Q7. Quelle grandeur thermodynamique faut-il considérer pour ce calcul ? Évaluer cette grandeur à partir des données fournies. Commenter. En exposant votre raisonnement et en particulier les hypothèses posées, évaluer la température maximale atteinte par la solution aqueuse. Q8. Proposer une formule de loxyde de sodium. Écrire léquation de sa formation ainsi que celle de sa dissolution dans leau. Interpréter la coloration prise par la solution en présence de phénolphtaléine. Q9. Proposer un moyen de conserver, au laboratoire, le sodium métallique. Élaboration industrielle du sodium métallique Document 2 - Cellules délectrolyse Downs Le sodium métallique est généralement fabriqué par électrolyse du chlorure de sodium fondu dans des cellules de type Downs (mises au point par J.C. Downs en 1921). Pour des raisons technologiques, on utilise le chlorure de sodium en mélange avec du chlorure de calcium et du chlorure de baryum. Ce mélange permet de travailler alors à environ 600 °C. Les cellules sont actuellement constituées par 4 anodes cylindriques en graphite entourées par 4 cathodes en acier, séparées par un diaphragme constitué par une fine toile en acier. Chaque cellule contient 8 tonnes de chlorure de sodium fondu. Les principales caractéristiques dune cellule sont les suivantes : Intensité Tension 50 000 A 7V Consommation dénergie Puissance 10 000 kWh/t 350 kW Tableau 1 Caractéristiques dune cellule délectrolyse de type Downs Le sodium liquide se forme au sein du bain et est évacué par un collecteur situé dans la partie supérieure de la cellule. Le sodium liquide est moins dense que le chlorure de sodium et non soluble dans le sel fondu à cette température. Le sodium liquide obtenu contient certaines impuretés (de 0,5 à 1 %) facilement éliminées. Un gaz verdâtre formé à lanode est quant à lui évacué par un collecteur en nickel. Les cellules sont alimentées de façon continue en chlorure de sodium, la fusion de ce dernier étant effectuée par effet Joule. Daprès le site internet « Métaux et alliages » de la Société Chimique de France http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/metaux/na/cadna.htm Q10. Pourrait-on réaliser lélectrolyse à partir de chlorure de sodium dans un autre état physique : liquide pur, solide pur, ou en solution aqueuse ? Une réponse argumentée est attendue. 3/14 Pour la question suivante, on suppose que le sel fondu nest composé que de chlorure de sodium et de chlorure de calcium. Ces deux solides sont supposés non miscibles et ne donnant pas de composés définis ou de solutions solides. Q11. Expliquer, à laide de la construction simplifiée dun diagramme de phase, pourquoi la présence de chlorure de calcium dans le chlorure de sodium permet de travailler avec un sel fondu aux alentours de 600 °C. Préciser la nature et la composition des phases dans les différents domaines et indiquer un point représentatif de ce diagramme pour lequel cette condition (sel fondu aux alentours de 600 °C) est obtenue. Q12. Quelle est la nature chimique du gaz qui se forme à lanode ? Écrire les équations des réactions électrochimiques ayant lieu sur chaque électrode. Q13. Évaluer, à 298 K, la tension minimale qui devrait être appliquée pour réaliser cette électrolyse en solution aqueuse. Comparer cette valeur à celle fournie par le site de la Société Chimique de France (document 2, page 3). Commenter. Q14. Identifier la nature des impuretés présentes dans le sodium liquide obtenu par électrolyse. Utilisation du sodium métallique Document 3 - Accumulateur soufre-sodium Le soufre est un non métal se trouvant à létat natif ou se formant, dans certaines conditions, par oxydation du sulfure dhydrogène H2S émis par lactivité volcanique ou par des bactéries. Le soufre possède de nombreuses formes allotropiques aussi bien à létat solide, liquide que gazeux. Le soufre est instable dans leau en milieu alcalin. Les accumulateurs soufre-sodium ont été développés en vue dune utilisation pour les véhicules électriques et le stockage à grande échelle de lénergie électrique. Ils présentent les avantages suivants : une grande densité de courant, une longue durée de vie et un coût modéré. Ils fonctionnent à température élevée (supérieure à 350 °C) et sont composés de deux compartiments : - compartiment (1) contenant du soufre liquide ; - compartiment (2) contenant du sodium liquide. Ces deux compartiments sont séparés par une paroi à base doxyde daluminium qui, à la température de fonctionnement de laccumulateur, est perméable aux seuls cations sodium. Ces derniers migrent, lors du fonctionnement de laccumulateur en mode décharge, vers le compartiment (1). Le soufre liquide est transformé, quant à lui, dans le compartiment (1), en anions trisulfure S32! . Le trisulfure de sodium Na2S3 ainsi formé est solide et insoluble dans le soufre liquide du compartiment (1). La tension, mesurée à intensité nulle aux bornes de laccumulateur, est de 1,79 V à 350 °C. Elle diminue de 0,90 mV par degré Celsius. Un prototype daccumulateur présente les caractéristiques suivantes : Masse 1,75 kg Capacité 240 A.h Intensité de décharge 24 A Tension de décharge 1,65 V Tableau 2 Caractéristiques du prototype daccumulateur soufre-sodium Daprès les Ressources documentaires des Techniques de lIngénieur Référence D3355 Jack Robert, Jean Alzieu (10 août 2005) 4/14 Q15. Pour le diagramme E-pH relatif à lélément soufre fourni en figure 14, page 14, attribuer à une espèce chacun des domaines repérés par une lettre (A à F). Justifier que le soufre se forme naturellement par oxydation du sulfure dhydrogène H2S. Q16. Écrire les équations des transformations chimiques possibles du soufre dans leau en milieu alcalin. Nommer ces transformations. Q17. Représenter un schéma de Lewis de lanion trisulfure S32! en supposant que cet anion est acyclique. Prévoir la géométrie autour de latome central. Q18. Écrire léquation de la réaction de fonctionnement de laccumulateur en mode décharge. Indiquer, sur un schéma simplifié, le sens de déplacement des porteurs de charge. Q19. Montrer que la force électromotrice ou fem de laccumulateur décrit est égale à la force électromotrice standard ou fem°. En déduire une valeur de lenthalpie standard de formation " f H# du trisulfure de sodium Na2S3 à 350 °C en détaillant la démarche suivie. Q20. Évaluer les masses minimales de soufre et de sodium nécessaires pour atteindre la capacité indiquée dans le tableau 2 (document 3, page 4). Commenter. Polarité de la liaison Na-H Document 4 - Hydrure de sodium Lhydrure de sodium NaH est un solide ionique pouvant être envisagé comme solution de stockage de dihydrogène généré à partir de cet hydrure et dun réactif adéquat. Lhydrure de sodium NaH est également utilisé comme base forte en synthèse organique. Le diagramme des orbitales moléculaires (OM) de lhydrure de sodium permet une interprétation possible de la polarité de la liaison Na-H et de son caractère ionique. Q21. Indiquer, sur le schéma de Lewis de NaH à représenter, la polarité de la liaison. Proposer un exemple de réactif adéquat susceptible de transformer NaH en dihydrogène ainsi quun exemple de transformation, en chimie organique, nécessitant lutilisation entre autres de NaH en tant que base forte. Pour construire le diagramme des OM de NaH, on suppose que, si lécart énergétique entre deux orbitales atomiques (OA) est supérieur à 10 eV, on néglige alors linteraction entre ces deux OA. On nomme laxe internucléaire Oz. Les valeurs dénergie dorbitales atomiques sont fournies dans les données. Q22. Indiquer les interactions possibles entre les OA de lhydrogène et du sodium. Représenter sur un diagramme dénergie lallure des OM de NaH. Préciser la symétrie ($ ou %), le caractère liant, anti-liant ou non-liant de ces OM. Q23. Écrire la configuration électronique de NaH dans son état fondamental. Le diagramme permet-il de retrouver la polarité de la liaison et son caractère ionique ? 5/14 PROBLÈME 2 Synthèse du fragment Nord-Est de la griséoviridine Lémergence de bactéries multi-résistantes à différentes classes dantimicrobiens a intensifié, ces dernières années, les programmes de recherche en nouveaux antibiotiques. Les streptogramines sont des macrolides antibiotiques, utilisés dans le cas dinfections pulmonaires atypiques telles que la légionellose. Les effets secondaires et les interactions médicamenteuses sont limités, aucun germe bactérien ne présentant de résistance acquise aux streptogramines. La griséoviridine 1, représentée figure 1, appartient à lun des groupes des streptogramines : O 1 O O 24 20 O 3 22 S26 N 6 N 27 O 18 NH 16 10 OH OH Figure 1 Représentation de la griséoviridine 1 Stéréochimie de la griséoviridine Q24. La griséoviridine 1 est-elle chirale ? Déterminer, en le justifiant, le descripteur stéréochimique (configuration absolue) R ou S des deux atomes de carbone numérotés 3 et 24 de la griséoviridine 1. On sintéresse, dans la suite de ce problème, à une voie de synthèse du fragment Nord-Est de la griséoviridine 1 inspirée du mémoire de Thèse de G. Chaume : Vers la synthèse totale de la griséoviridine, antibiotique de type streptogramine (thèse de Doctorat, Université de CergyPontoise, 2003). Le schéma rétrosynthétique de lélaboration de la lactone (ester cyclique) soufrée correspondant au fragment Nord-Est de la griséoviridine 1 est présenté figure 2 : GP1O O O GP2HN GP3O O S O R Fragment Nord-Est 2 GP HN S synthon 2 3 GP O O GP2HN synthon 3 GP1O + SX synthon 4 GPi (i = 1 à 3) et X sont des groupes dont les structures seront précisées ultérieurement. Figure 2 Analyse rétrosynthétique de lélaboration du fragment Nord-Est de la griséoviridine 1 Nous étudions principalement la préparation des différents synthons, ainsi que létape de macrolactonisation du synthon 2 en fragment Nord-Est. 6/14 Obtention du synthon 4 Document 5 - Protocole expérimental Lun des stéréoisomères du synthon 4, noté 4a, est préparé à partir de loxyde de propylène 5 en deux étapes présentées figure 3 : étape 1 O étape 2 TESO 6 5 Li oxyde de propylène acétylure de lithium H2N NH2 Cl Si N chlorure de triéthylsilyle TESCl éthylène diamine 4a NH imidazole Figure 3 Préparation de 4a Lobtention du composé 6 (étape 1) se fait selon le protocole opératoire suivant : À une suspension du complexe acétylure de lithiuméthylènediamine (15,9 g, 0,17 mol) dans 120 mL de diméthylsulfoxyde de formule (CH3)2SO (DMSO) refroidi à 5 °C sous atmosphère de diazote, est ajouté loxyde de propylène (5,8 g, 100 mmol). Le milieu réactionnel est laissé 12 heures sous agitation et à température ambiante puis refroidi à 0 °C. On ajoute alors une solution aqueuse saturée en chlorure dammonium NH4Cl puis 120 mL de diéthyléther. La suspension alors obtenue est extraite avec du diéthyléther (3 fois 120 mL), les phases organiques regroupées sont lavées avec une solution aqueuse dacide chlorhydrique refroidie (5 fois 50 mL) et de chlorure de sodium (50 mL), puis séchées. Après élimination des solvants, le composé 6 (10 g, 80 mmol) de formule C5H8O, obtenu sous forme dhuile, est ensuite engagé, sans autre purification, dans la transformation suivante (étape 2). Le spectre de résonance magnétique nucléaire RMN 1H du composé 6, réalisé dans le chloroforme deutéré CDCl3, présente les signaux regroupés dans le tableau 3 : protons déplacement chimique en ppm multiplicité intégration Ha Hb Hc Hd He 1,26 1,98 2,04 2,29 - 2,39 3,96 doublet singulet large triplet multiplet multiplet 3H 1H 1H 2H 1H Tableau 3 Signaux du spectre RMN 1H du composé 6 Q25. Proposer une voie de synthèse de loxyde de propylène 5, sous forme racémique, à partir dun substrat et de tout réactif organique et inorganique de votre choix. Q26. Quelle est la nature de la réactivité de lacétylure de lithium ? Pourquoi opérer sous atmosphère de diazote ? Q27. Proposer, à lexclusion de dérivés déléments de la famille du lithium, un réactif autre que lacétylure de lithium, de réactivité et de structure analogues, permettant de réaliser la transformation de 5 en 6. Indiquer une méthode de préparation de ce réactif, à partir entre autres, !"#$%&'()*+,-./.-,+&,!+,&01&,$02304%,056#*781+,01,7*056#*781+,!+,90&5+,$:07;< 7/14 Q28. Donner des éléments de justification à lutilisation du DMSO, dans le protocole opératoire décrit pour la formation de 6. Q29. Écrire la formule topologique du composé 6. Proposer un mécanisme simplifié rendant compte de sa formation. Q30. Expliquer lintérêt des opérations de lavage des phases organiques regroupées. Proposer une technique de séchage de la phase organique et de purification du composé 6. Q31. Attribuer les différents signaux, observés en RMN 1H, aux protons du composé 6 désignés par une lettre indiciaire dans le tableau 3 en justifiant leur multiplicité. Q32. Commenter les quantités de réactifs introduites et déterminer le rendement brut pour létape de transformation 5 !"6. Q33. Peut-on utiliser un mélange racémique doxyde de propylène 5 pour former sélectivement le stéréoisomère 4a ? Justifier. Représenter, dans le cas contraire, le stéréoisomère de 5a permettant de former sélectivement 4a à lissue de ces deux étapes. Q34. Justifier que limidazole utilisé dans létape 2 est un composé basique. Indiquer le site responsable de cette propriété. Préciser le rôle de limidazole dans cette étape. Obtention du synthon 3 : activation électrophile de la cystine Document 6 - La cystine et le groupe Boc La cystine, représentée figure 4, est un dipeptide naturel formé de deux unités cystéine liées par un pont disulfure (liaison soufre-soufre). La cystéine intervient notamment dans la synthèse de la mélanine, pigment naturel de la peau et des cheveux et dans celle du coenzyme A. O O S S HO O OH HO NH2 NH2 O S NH2 cystine HO SH NH2 cystéine 2 Figure 4 Représentations de la cystine et de la cystéine Le dicarbonate de di-tert-butyle, noté Boc2O et représenté figure 5, permet la transformation, en présence de triéthylamine Et3N, dune amine primaire R1NH2 (ou secondaire R1R2NH, avec R1 et R2 des groupes alkyles) en carbamate dont la formation saccompagne de tert-butanol (2-méthylpropan-2-ol) et de dioxyde de carbone : O R1NH2 + amine primaire O O O Et3N O O Boc2O R1NH O + OH + CO2 carbamate Figure 5 Transformation dune amine primaire en carbamate avec le dicarbonate de di-tert-butyle Q35. Préciser la nature de la transformation de la cystéine en cystine. Justifier votre réponse. 8/14 Le synthon 3 est préparé à partir de la D-(+)-cystine 7 selon la séquence réactionnelle présentée figure 6 : O HO O S NH2 2 D-(+)-cystine 7 PhSO2Na, Br2 1) MeOH, APTS (2,2 équi.) 8 CH2Cl2 (Ph = C6H5) 2) Boc2O, Et3N, CH2Cl2 O GP O S S Ph 2 GP NH O synthon 3 3 Figure 6 Préparation du synthon 3 Q36. Représenter la formule topologique du composé 7b formé à partir de la D-(+)-cystine 7 et du méthanol en présence de 2,2 équivalents dacide para-toluène sulfonique (APTS). Préciser le rôle de lAPTS, son intérêt et discuter des proportions (2,2 équivalents) utilisées. Proposer un mécanisme pour la formation de 7b. Q37. Proposer deux protocoles expérimentaux pouvant être mis en uvre pour optimiser la formation du composé 7b à partir de la D-(+)-cystine 7. Q38. Représenter la formule topologique du composé 8. Proposer un mécanisme pour la formation du tert-butanol, du dioxyde de carbone et du composé 8 à partir de 7b. Il est recommandé dadopter une écriture simplifiée des molécules concernées pour décrire ce mécanisme. Q39. Justifier que la transformation de 8 en synthon 3 permet dactiver lélectrophilie du soufre de la cystéine. Formation du synthon 2 : formation de la liaison S-C Le composé 4a est traité à basse température par une solution de méthyllithium (MeLi) dans le THF. On observe alors un dégagement gazeux. Lorsque celui-ci cesse, le synthon 3 est additionné. Après traitement opératoire usuel, le synthon 2 est alors isolé avec un rendement de 74 % : 1 GP O 1) MeLi, THF TESO 4a GP3O O 2) synthon 3 GP2HN S synthon 2 Figure 7 Transformation du composé 4a en synthon 2 Q40. Indiquer la formule du gaz formé ainsi que la nature de la transformation mise en jeu lors de sa formation. Lhydrolyse du synthon 2 en alcool 9, de formule C14H23O5NS, est réalisée dans le méthanol à laide dAmberlyst 15 solide. LAmberlyst 15 est une résine dont le motif est représenté figure 8 : n Amberlyst 15 SO3H Figure 8 Représentation du motif de lAmberlyst 15 9/14 Q41. Préciser la formule topologique du monomère susceptible de conduire à la formation dAmberlyst 15. Préciser le rôle et lintérêt de cette résine dans létape de transformation de 2 en 9. Laction sur 9 dune solution aqueuse de lithine (LiOH) conduit, avec un rendement supérieur à 90 %, à la formation dun solide ionique 10 dont lhydrolyse acide conduit au composé 11 représenté figure 9 : HO O HO S GP2HN 11 Figure 9 Représentation du composé 11 Q42. Proposer une formule topologique pour les composés 9 et 10. Nommer la transformation 9 !"10. Pourquoi les transformations 6 !"4a et 2 !"9 sont-elles nécessaires dans cette approche de synthèse du synthon 2 ? Macrolactonisation selon la réaction de Mitsunobu Document 7 - Réaction de Mitsunobu La réaction de Mitsunobu permet une transformation stéréosélective des alcools par activation de leur électrophilie. Elle est compatible avec une grande variété de groupes fonctionnels nucléophiles tels que les acides carboxyliques. Les conditions opératoires mettent en jeu les réactifs suivants : triphénylphosphine et diéthylazodicarboxylate ou DEAD représentés figure 10. Ces conditions permettent lactivation nucléophile de la fonction acide carboxylique par le DEAD et lactivation électrophile de la fonction alcool par la triphénylphosphine Ph3P. La réaction de Mitsunobu a été développée pour réaliser, entre autres, à haute dilution des macrolactonisations schématisées de façon générale figure 10 à partir dacide carboxylique hydroxylé. O O EtO P N N OEt O DEAD Ph3P O OH n EtO N H OEt O diéthyldicarboxylate hydrazine O macrolactonisation OH H N O n Figure 10 Représentations de la triphénylphosphine, du DEAD, de la diéthyldicarboxylate hydrazine et schématisation de macrolactonisation à partir dacide carboxylique hydroxylé Un des mécanismes décrit pour cette macrolactonisation stéréosélective est le suivant : - étape 1 : addition nucléophile de type 1,4 de la triphénylphosphine sur le DEAD ; - étape 2 : activation de la nucléophilie de lacide carboxylique selon un équilibre acidobasique ; - étape 3 : activation de lélectrophilie de lalcool et formation de diéthyldicarboxylatehydrazine représentée figure 10 ; - étape 4 : macrolactonisation selon une étape concertée stéréosélective. 10/14 Q43. Montrer que le DEAD présente deux types de sites électrophiles. Proposer un mécanisme pour la macrolactonisation à partir des quatre étapes décrites (document 7, page 10). Quel peut être le moteur de la réaction de Mitsunobu par analogie avec une réaction connue ? Nommer le mécanisme limite de létape 4 et préciser la nature de sa stéréosélectivité. Létape de macrolactonisation stéréosélective est réalisée à haute dilution à partir du composé 11. Q44. Représenter la formule topologique de la macrolactone 12 formée dans ces conditions à partir de 11. Aminocarbonylation La lactone 12 est transformée en iodolactone 13, représentée figure 11, selon une suite de transformations non décrites. Liodolactone 13, en solution dans lacétonitrile CH3CN, est traitée à 50 °C par du monoxyde de carbone (8 bar), de lamine propargylique, en présence du complexe de palladium PdCl2(PPh3)2, noté PdCl2L2 avec L = PPh3. On obtient alors le fragment Nord-Est selon une réaction daminocarbonylation mise au point par R.F. Heck, prix Nobel de Chimie en 2010. O O S GP2HN 13 NH2 amine propargylique I Figure 11 Représentations de liodolactone 13 et de lamine propargylique Le cycle catalytique proposé pour cette transformation est présenté figure 12 dans laquelle liodolactone 13 est notée R-I et lamine propargylique R1NH2. PdCl2L2 étape 0 PdL2 Et3NHI R'-I 13 L = PPh3 étape iv étape i Et3N L H Pd L R' C NHR1 O étape iii NH2 = R1NH2 I R' L Pd I L CO R' L C Pd O I étape ii L Figure 12 Cycle catalytique proposé pour la réaction daminocarbonylation Q45. Écrire léquation de la réaction daminocarbonylation réalisée à partir de liodolactone. Préciser la nature de la catalyse. Q46. Identifier le précurseur et le catalyseur de cette transformation. Déterminer la variation du degré doxydation du palladium au cours de létape 0 du cycle catalytique et indiquer la nature des étapes i, ii et iv. 11/14 Q47. Représenter la formule topologique du fragment Nord-Est obtenu à partir de 13. On étudie grâce à la théorie des orbitales moléculaires la nature de la liaison Pd-CO du complexe formé lors de létape ii du cycle catalytique. On indique, figure 13, les niveaux dénergie et la représentation conventionnelle de lune des OM du monoxyde de carbone : E 4! E 2" 3! 3! C O 1" 2! C 1! O Figure 13 Représentation du diagramme dénergie des OM de CO Pour létude de la liaison Pd-CO par la théorie des orbitales moléculaires, on se limite pour les orbitales du palladium aux seules OA d et pour celles de CO à ses seules OM frontalières. La liaison métal-CO dans un complexe organométallique peut être décrite par deux phénomènes : - transfert électronique du ligand vers le métal appelé donation ; - transfert électronique du métal vers le ligand appelé rétro-donation. On suppose que le ligand carbonyle CO est lié au palladium selon laxe Oz, axe internucléaire de la liaison CO. Q48. Justifier que les énergies des orbitales atomiques 2s, 2p de loxygène sont plus faibles que celles du carbone. Écrire la configuration électronique du monoxyde de carbone dans son état fondamental. Quel est lordre de liaison ? Q49. Représenter un schéma de Lewis du monoxyde de carbone en accord avec cet ordre de liaison. Indiquer, à partir de ce schéma, latome du ligand CO qui se lie au métal. Q50. Identifier les OM frontalières de CO. Proposer une représentation conventionnelle des OM basses vacantes de CO. En déduire une schématisation des interactions orbitalaires responsables des phénomènes de donation et de rétro-donation mis en jeu dans la liaison Pd-CO. 12/14 Données Nombre dAvogadro : NA = 6,02 × 1023 mol1 Constante des gaz parfaits : R !"#$%&"'()1.mol1 Faraday : F !"*$+,(&-4 C.mol1 RT ln 10 # 0 , 06 V à$%&'$($ F Énergies des OA 3s et 3p du sodium : 5,2 eV ; 3,1 eV Énergie de lOA 1s de lhydrogène : 13,6 eV Température de fusion en °C : Espèce chimique CaCl2 NaCl Température de fusion (°C) 772 800 CaCl2-NaCl pour xNaCl = 0,48 500 Ca Na 840 98 Masses molaires : MNa = 23 g.mol1 ; MS = 32 g.mol1 ; Meau = 18 g.mol1 Masse volumique : )eau = 1,0.103 kg.m3 Conductivité ! (en S.cm-1) de conducteurs ioniques tels que NaCl : - à létat solide : 1016 à 102 - à létat liquide : 101 à 103 - en solution aqueuse (solution saturée à 360 g.L1) : 1 Enthalpies molaires standard de formation * f H+ et capacités thermiques molaires standard à pression fixée C+P à 298 K : Composé Na+(aq) HO-(aq) H2./01 H2(g) Na(s) * f H+ (en kJ.mol1) 240 230 290 C+P (en J.K1.mol1) 50 150 80 30 30 Constante déquilibre dautoprotolyse de leau à 298 K : Ke = 1014 Potentiel standard E° à 298 K et pH = 0 Couple Cl2(aq)/Cl (aq) O2(g)/H2O(l) H+(aq)/H2(g) Na+(aq)/Na(s) Ca2+(aq)/Ca(s) Ba2+(aq)/Ba(s) E°(enV) 1,36 1,23 0,00 2,71 2,87 2,91 Caractéristiques de la phénolphtaléine : Phénolphtaléine Forme acide incolore Zone de virage pH = 8,2 à pH = 10,0 13/14 Forme basique rose Les espèces prises en compte pour la construction du diagramme E-pH du soufre représenté ci-après sont les suivantes : S(s), HSO !4 (aq), SO 24! (aq), H2S(aq), HS! (aq), S2! (aq). Les droites frontières des couples de leau sont superposées au diagramme E-pH du soufre et représentées en pointillé. 2,0 E(V) A F B 0,0 C D E pH - 2,0 7,0 7,5 0 12,9 Figure 14 Diagramme E-pH du soufre tracé pour une concentration totale en espèces dissoutes de 0,1 mol.L1 Constantes dacidité à 298 K : couples RCOOH/ RCO !2 R-NH2/ RNH3+ pKa 45 9 10 RSH/RS ROH/RO !"#"$%!"#" H2/H 10 13 16 19 25 35 Table 1 Ordre de grandeur de quelques pKa de couples acido-basiques Données RMN 1H : Proton H " (ppm) -CH-C- -CH-C=C- H-"#"- -CH-C=O -CH-OR -CH=C- -CH=O 0,9 1,3 1,6 2,5 1,8 3,1 2,0 3,0 3,3 3,7 4,5 6,0 9,5 10,0 Table 2 Valeurs de déplacements chimiques "#du proton en RMN 1H J (Hz) -CH-CH6 20 cis-CH=CH0 12 trans-CH=CH12 18 Table 3 Valeurs de constantes de couplage en RMN 1H H H H R cis R trans R R FIN 14/14 H H"#"-CH13

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 CCP Chimie PC 2017 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Margaux Galland (ENS Lyon) ; il a été relu par Augustin Long (ENS Lyon) et Claire Besson (docteur en chimie). Le sujet est classiquement composé de deux problèmes indépendants, l'un portant sur la chimie générale, l'autre sur la chimie organique. Le premier problème s'intéresse au sodium métallique à travers l'étude de son noyau, de ses propriétés physico-chimiques et de sa formation. Le sodium est un élément reconnu depuis longtemps dans des composés, en particulier dans les sels ioniques. L'espèce au degré d'oxydation 0 est extrêmement réactive, ce qui la rend difficilement utilisable. Le cation Na+ étant cependant stable, ses composés sont largement employés, notamment dans l'industrie. · La première partie étudie le noyau du sodium, sa radioactivité et l'application de celle-ci en médecine. · La deuxième partie étudie les propriétés physico-chimiques et la réactivité du sodium métallique. · Les troisième et quatrième parties s'intéressent au sodium métallique. On étudie son obtention par électrolyse puis son utilisation à l'échelle industrielle dans les accumulateurs soufre-sodium. · Enfin, la dernière partie utilise les orbitales moléculaires pour l'étude de la liaison entre le sodium et l'hydrogène. Le deuxième problème a pour sujet la synthèse d'un fragment de la griséoviridine, qui est un antibiotique appartenant à une famille pour laquelle pratiquement aucun germe ne présente actuellement de résistance acquise. · Les quatre premières parties traitent de la synthèse de la molécule d'intérêt à travers l'étude de différents fragments. · La cinquième partie étudie la macrolactonisation donnant accès à un synthon de la griséoviridine à travers l'étude documentée de la réaction de Mitsunobu. · Enfin, la dernière partie traite de la réaction d'aminocarboxylation de Heck et de l'étude du catalyseur de cette réaction. Certaines questions de ce sujet peuvent sembler compliquées au premier abord mais de nombreux documents, dans lesquels beaucoup d'indices sont disséminés, permettent d'obtenir les réponses. Indications Problème I 4 Quand le sang est prélevé, le radionucléide a déjà passé six heures dans le corps du patient. 5 Utiliser le fait que le sodium cristallise dans une maille cubique centrée pour calculer la densité du sodium. 6 Utiliser les données rassemblées en fin d'énoncé. 7 La réaction peut être considérée comme adiabatique. Employer la loi de Hess et choisir un chemin pour calculer la fonction d'état considérée. 10 Raisonner sur les conductivités données en annexe. 19 Utiliser le lien entre la force électromotrice et l'enthalpie libre standard et la définition de l'enthalpie libre standard pour trouver les valeurs demandées. 20 Calculer la quantité d'électrons échangés au cours de la réaction. La capacité de la batterie est le débit de charges. Problème II 28 Quelles sont les propriétés du DMSO ? 30 Comparer les quantités de matières des réactifs introduites pour comprendre l'utilité des lavages. 35 Comparer les degrés d'oxydation du soufre dans le réactif et le produit. 40 L'hydrogène terminal de l'alcyne est acide. 41 Le groupement TES est un groupement silylé qui se clive en milieu acide. 43 La stéréosélectivité de la réaction est la même que pour la réaction entre un nucléophile et un dérivé halogéné primaire. 44 Penser à la stéréosélectivité de la dernière étape de la macrocyclisation de Mitsunobu. 46 Quelle est la nature des ligands coordinés au métal ? 50 Les orbitales d du palladium n'interagissent pas toutes avec celles du ligand CO. Raisonner sur les recouvrements. I. Le sodium 1 La configuration électronique dans l'état fondamental est obtenue en appliquant les règles de Klechkowski, Hund et Pauli. Comme le sodium est dans la troisième ligne et la première colonne du tableau périodique, sa configuration électronique dans l'état fondamental est : Na : 1s2 2s2 2p6 3s1 Cet élément appartient à la famille des métaux alcalins. Le numéro atomique du sodium étant Z =11, le noyau du sodium 23 Na est composé de 11 protons et 12 neutrons. 2 La demi-vie d'un radionucléide est le temps au bout duquel la moitié de ce même radionucléide aura naturellement disparu par désintégration. Pour utiliser un radionucléide en médecine nucléaire, il est préférable que ce dernier ne reste pas trop longtemps dans le corps du patient après l'injection afin de ne pas endommager trop de tissus sains. Le temps de demi-vie du sodium 22 Na étant de 2,6 ans et celui du sodium 24 Na étant de 15 heures, il est donc mieux d'utiliser le sodium 24 Na en médecine nucléaire. 3 Les équations de réaction modélisant les transformations nucléaires des isotopes du sodium 22 Na et 24 Na sont : 22 11 Na = 01 e + 22 10 Ne et 24 11 Na = 0 -1 e + 24 12 Mg Ces deux réactions ont pour loi de vitesse respectives : On a alors v1 = k1 [22 11 Na] et v2 = k2 [24 11 Na] 22 -k1 t [22 11 Na] = [11 Na]0 e et 24 -k2 t [24 11 Na] = [11 Na]0 e Lorsque que le temps de demi-vie est atteint, la moitié des noyaux présents initialement se sont désintégrés. On a donc : [22 11 Na]0 -k1 T1 = [22 11 Na]0 e 2 Finalement, T1 = et [24 11 Na]0 -k2 T2 = [24 11 Na]0 e 2 ln 2 ln 2 et T2 = k1 k2 4 La quantité de matière de radionucléide injectée au patient est : ninj = C0 V0 = 1,0.10-5 mol Celle prélevée après six heures est : Or np = 1,5.10-8 mol = V0 Csang (t = 6 h) ninj -kt Csang (t) = Csang e-kt = e 0 Vsang donc np = soit Vsang = Numériquement, Vsang = ninj V0 - ln 2 t e T Vsang ninj V0 - ln 2 t e T np 1,0.10-5 × 10.10-3 - 6 ln 2 e 15 = 5,1 L 1,5.10-8 Sachant que le patient pèse m = 80 kg et a un volume sanguin moyen de 75 mL.kg-1 , on s'attend à trouver un volume de sang total proche de V = 75.10-3 × 80 = 6 L, ce qui est bien le cas. La différence peut être due aux hypothèses formulées, notamment supposer que la répartition du sang dans le corps est uniforme. 5 Calculons la densité du sodium définie par d = Na /eau . Pour cela utilisons la structure cristallographique du sodium. Le document 1 précise que le sodium cristallise dans une maille cubique centrée : a 3 a a a Il y a 2 atomes de sodium par maille car les 8 atomes au coin du cube comptent chacun pour 1/8 et il y a un atome au centre. De plus, il y a contact entre atomes sur la grande diagonale donc avec a arrête du cube a 3 = 4 RNa On a alors soit d'où Donc 2 MNa /NA a3 2 MNa ( 3)3 Na = NA 43 RNa 3 2 × 23 × 10-3 × ( 3)3 = = 9,6.102 kg.m-3 64 × 6,02 × 1023 × (186 × 10-12 )3 Na = Na d = 0,96 < 1 Le sodium est moins dense que l'eau, il flotte donc sur l'eau. 6 Il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction entre les couples Na+ /Na et H+ /H2 . Les demi-équations de réaction sont Na(s) = Na+ + e- (aq) H+ + e- = (aq) On a donc soit 1 H2 2 (g) Na(s) + H+ = Na+ + (aq) (aq) 1 H2 2 (g) Na(s) + H2 O() = Na+ + HO- + (aq) (aq) 1 H2 2 (g) La constante d'équilibre de cette réaction à 298 K est