CCP Chimie PC 2015

Thème de l'épreuve Autour du calcium. Synthèse de l'amphidinol 3.
Principaux outils utilisés cristallographie, solutions aqueuses, thermodynamique, cinétique chimique, chimie organique, orbitales moléculaires, chimie de coordination, mélanges binaires
Mots clefs calcium amphidinol

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2015 PCCH007 Æâ'-_ CONCOURS COMMUNS -æ_:,-: POLYTECHNIQUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE Durée : 4 heures N.B. : le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision et a la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'e'nonce', il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. Les calculatrices sont interdites Toute réponse devra être clairement justifiée. Le sujet est composé de deux parties indépendantes : - la première étudie quelques propriétés physico-chimiques du calcium et de ses dérivés ; - la deuxième présente la synthèse, à partir d'auxiliaires chiraux, de précurseurs de fragments de l'amphidinol 3. Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Tous les documents et données utiles à la résolution du problème sont regroupés en fm de sujet. Il est impératif de prendre connaissance et de lire attentivement les différents documents avant de répondre aux questions se reportant à ces derniers. L'indication du document de référence est fournie en tête de question. 1/14 Partie A : autour du calcium Le calcium est le cinquième élément le plus abondant de la croûte terrestre. On le trouve dans les roches calcaires constituées principalement de carbonate de calcium CaCO3. Le calcium joue un rôle essentiel chez la plupart des organismes vivants vertébrés en contribuant notamment à la formation des os ou des dents... Le calcium a également de nombreuses applications dans l'industrie en tant que réducteur des fluorures d'uranium notamment de désoxydant pour différents alliages ferreux et non-ferreux, de désulfurant des hydrocarbures. Dans la métallurgie du plomb, les alliages calcium--magnésium sont utilisés afin d'éliminer les impuretés de bismuth. Al Atomistique A1.1 , . . . . 4 Prec1ser la compos1t10n du noyau de l'atome de calc1um 23 Ca. A1.2 Ecrire la configuration électronique du calcium Ê3 Ca dans son état fondamental. En déduire le nombre d'électrons de valence du calcium et sa position (colonne et période) dans la classification périodique. A2 Radioactivité et datation K-Ar (cf. document 1) Soit un nucléide M, se décomposant selon un seul mode de désintégration nucléaire d'ordre 1, de constante de vitesse k et de période radioactive (ou temps de demi-vie) T. On notera PM(O) la population de ce nucléide M àla date t = 0 et PMU) celle àla date t. A2.1 A2.2 A2.3 A2.4 Etablir en fonction du temps t la loi d'évolution PMU) de la population en nucléide M. En déduire la relation entre k et T. En tenant compte des deux principaux modes de désintégration nucléaire du potassium Î8K présentés dans le document 1, établir l'équation différentielle portant sur la population PK(t). En déduire la loi d'évolution PK(t). Etablir de même la loi d'évolution PAr(t). Retrouver la relation (1), présentée dans le document 1, entre PK(t) et P Ar(t). PK (°) PK (ï) document 1 et permettant de dater un échantillon de roche. Estimer l'âge de la cendre volcanique de Okote. A partir de l'étude du rapport , établir la relation (2) présentée dans le A3 Cristallochimie Le calcium métallique cristallise selon une structure de type cubique à faces centrées, notée Ca... de paramètre de maille 61. A3.1 A3.2 Représenter les positions des centres des atomes de calcium projetées sur une des faces de la maille cubique. Préciser leur côte, exprimée en fraction du paramètre de maille a, sur un axe perpendiculaire à cette face. Indiquer la coordinence et le nombre d'atomes par maille conventionnelle de la structure Caa. Ecrire la relation entre le paramètre de maille 61 et le rayon métallique du calcium R(Ca). 2/14 A3.3 Préciser la position des centres des sites interstitiels octaédriques et tétraédriques dans la structure Caa. Indiquer leur nombre par maille conventionnelle. A3.4 Quelle peut être la nature de l'alliage calcium-magnésium? La réponse à cette question nécessite une argumentation qui s'appuie sur le calcul de grandeurs pertinentes réalisé à l'aide des données numériques regroupées en fin de sujet (page 14). A4 Diagramme de phases calcium-magnésium Le diagramme de phases isobare (P = 1,0 bar) solide--liquide simplifié des mélanges calcium- magnésium est représenté à la figure 1. Ce diagramme fait apparaître une phase solide particulière notée C. La composition des mélanges est donnée en fraction massique en magnésium notée w(Mg). 0(°C) 9(°C) 842 715 660 650 516 445 . W(Mg) 0 0,18 0,35 0,55 0,84 1,0 Figure 1 - Diagramme de phases isobare solide--liquide du calcium--magnésium (P = 1,0 bar) A4.1 Quel nom donne-t-on au solide C de fraction massique en magnésium w(Mg) = 0,55 ? Quelle est sa composition chimique ? A4.2 Indiquer la nature et la composition des différentes phases des domaines notés 1 à IV. A4.3 Représenter l'allure de la courbe d'analyse thermique, pour un refroidissement isobare de 900 °C à 300 °C, d'un mélange de fraction massique w(Mg)=0,35. Préciser les valeurs de la température aux ruptures de pente et les phénomènes observés au cours de ce refroidissement. Justifier les pentes relatives des portions de cette courbe. La réduction de l'oxyde de magnésium MgQ par du calcium liquide peut être réalisée à haute température selon la transformation d'équation : Mg0(s) + Cam --> Mg(l) + CaÛ(s)- A4.4 Est-il intéressant d'utiliser un excès de calcium pour obtenir du magnésium solide pur après refroidissement ? Justifier qualitativement votre réponse. 3/14 A5 Solubilité du carbonate de calcium (cf. document 2) A5.1 A5.2 A5.3 A5.4 A5.5 Les longueurs des liaisons C0 de l'anion carbonate sont identiques. lnterpréter ce résultat et prévoir la géométrie autour de l'atome central. Ecrire l'équation de la réaction de dissolution du carbonate de calcium dans l'eau en négligeant dans cette question les propriétés basiques des ions carbonate. Exprimer alors la solubilité du carbonate de calcium et en déduire sa valeur à 298 K exprimée en mg.L". Commenter. Montrer qualitativement qu'une diminution de pH entraîne une augmentation de la solubilité du carbonate de calcium dans l'eau. En tenant compte dans cette question des propriétés basiques des ions carbonate, exprimer la solubilité du carbonate de calcium en fonction des concentrations des ions carbonate et de ses dérivés. En supposant que le pH de l'océan fluctue entre 8 et 8,3, écrire l'équation de la réaction de dissolution du carbonate de calcium des coraux en présence de dioxyde de carbone. A6 Calcination du carbonate de calcium (cf. document 3) A6.1 A6.2 A6.3 A6.4 A6.5 A6.6 Ecrire l'équation de la réaction de calcination du carbonate de calcium en oxyde de calcium présentée dans le document 3. Calculer la variance d'un système pour lequel la réaction de calcination du carbonate de calcium conduirait à un état d'équilibre. Conclure. Calculer, à l'aide des grandeurs fournies dans les données numériques (cf. Table 1, page 14), l'enthalpie standard A,H° ainsi que l'entropie standard A,S° de la réaction de calcination du carbonate de calcium à 1 000 K. Commenter le signe de ces grandeurs et proposer une optimisation des conditions de calcination du carbonate de calcium. Si le carbonate de calcium solide est introduit à 300 K dans un réacteur fonctionnant en mode adiabatique, est-il possible d'envisager que la réaction de calcination du carbonate de calcium soit thermiquement auto-entretenue à 1 000 K ? Justifier, grâce aux informations fournies dans ce sujet et aux grandeurs thermodynamiques déjà calculées ou calculables, que la température à l'intérieur du four à chaux doit être maintenue au-dessus de 1 000 K. Commenter le texte, notamment les éléments en gras, du document 3, en écrivant les équations des transformations chimiques évoquées et en utilisant certaines grandeurs fournies dans les données numériques (cf. Table 1). 4/14 Partie B : synthèses de fragments de l'amphidinol 3 Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes, des représentations simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que le seul groupe caractéristique concerné par la transformation étudiée. L'amphidinol 3 présente une activité anti-fongique et hémolytique particulièrement intéressante : OH HO,O ? 67 OH ' OH OH : H \ \ \ \ \ \ 50 ;_ O ' 42 _: OH H H OH OH () OH H amphidinol 3 HO OH HO ; HO HO / 31 1 14 17 ? 24 HO / / 21 , HO HO HO HO HO HO Cette partie présente deux synthèses de précurseurs de fragments hydroxylés de l'amphidinol 3 à partir de molécules chirales, le menthol d'origine naturelle et l'acide camphosulfonique. B1 Synthèse à partir du (-)-menthol (cf. document 4) Nous présentons dans cette sous-partie une synthèse d'un précurseur du fragment hydroxylé Cl7-C21 de l'amphidinol 3. Cette synthèse a pour réactif de départ le (-)-menthol extrait de la menthe poivrée. Le (-)-menthol est transformé en (+)-(Kg)-méthyl--para-tolylsulfoxyde 1 à l'aide, entre autres, d'acide para-toluènesulfinique : O 5 || ' S--OH O . || 2 _ OH aude --.--s-- ' para-toluènesulfinique /i\ -->' (-)-menthol méthyI-para-tolylsulfoxyde 0 Etude stéréochimique du (-)-menthol B1.1 Représenter en perspective la conformation la plus stable du (-)-menthol. B1.2 Que signifie le symbole (-) ? Déterminer les descripteurs stéréochimiques (R ou S) de chacun des atomes de carbone asymétriques du (-)-menthol. ' Préparation du (+)-(Rs)-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1 L'acide para-toluènesulfinique, représenté ci-dessus, est traité par du chlorure de thionyle SOC12 dans le toluène de façon analogue à un acide carboxylique. Le composé 2 alors obtenu, de formule brute C7H7SOCl, mis en solution dans l'éther en présence de pyridine (C5H5N) et de (-)-menthol, conduit au para-toluènesulfinate de menthyle 3. On obtient un mélange de deux stéréoisomères du composé 3. L'un de ces stéréoisomères, le (-)-(Ss)-para-toluènesulfinate de menthyle, cristallise dans la propanone, l'autre stéréoisomère y est soluble. 5/14 B1.3 Représenter, en convention spatiale de Gram à l'aide du document 4, le (+)-(Rs)- méthyl-para--tolylsulfoxyde 1 dont la formule topologique plane a été précédemment donnée. Justifier l'existence d'un fort moment dipolaire dans ce composé 1. B1.4 Représenter la formule topologique plane du composé 2. B1.5 Représenter la formule topologique plane du para-toluènesulfinate de menthyle 3. Par analogie avec la réactivité des chlorures d'acyle, proposer un mécanisme pour la réaction de formation de 3 à partir de 2. On rappelle que l'ordre de grandeur du pKa du couple pyridinium/pyridine est de 5, ceux des alcools/alcoolate généralement de 16 à 18. B1.6 Pourquoi l'un des stéréoisomères de 3 cristallise-t-il dans la propanone alors que l'autre y est soluble ? B1.7 Quel réactif, de l'iodométhane ou de l'iodure de méthylmagnésium, pourrait être retenu pour transformer 3 en (+)-(Rg)-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1 ? Justifier votre réponse en raisonnant par analogie avec des réactions connues mettant en jeu ces réactifs. 0 Transformation du (+)-(RS)-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1 La y-butyrolactone, ester cyclique de formule brute C4H602, est saponifiée, à température ambiante, à l'aide d'hydroxyde de sodium dans l'éthanol. On isole un solide ionique 4, de formule C4H7O3Na, dont le spectre RMN 1H, réalisé dans l'eau deutérée D20, présente les signaux regroupés dans le tableau ci-dessous : protons déplacement chimique multiplicité constante de couplage intégration en ppm en Hz ___---- Le spectre infrarouge de 4 présente, entre autres, deux bandes larges centrées vers 3 320 cm" 2 950 cm"1 ainsi qu'une bande vers l 560 cm"'. 1et B1.8 Représenter la formule topologique du solide ionique 4. On rappelle que l'ordre de grandeur des valeurs de pKa des acides carboxyliques est généralement de l'ordre de 4 à 5. B1.9 Quel est le proton de 4 dont le signal n'est pas observé en RMN 1H dans un solvant tel que D20 ? Ecrire l'équation de la transformation chimique à l'origine de ce résultat expérimental. B1.10 Attribuer les bandes IR aux liaisons concernées. Expliquer pourquoi la bande à l 560 cm"1 est observée à un si faible nombre d'onde. B1.11 Attribuer l'ensemble des signaux observés en RMN 1H aux différents protons notés Ha, Hb et HC du composé 4. Justifier la multiplicité des signaux observés pour les protons Hb et H,. 6/14 Le solide ionique 4, mis en solution dans le diméthylformamide [BMP, (CH3)2NCHO], est traité par l'iodométhane. On obtient le composé 5, non isolé, qui après ajout d'hydrure de sodium (NaH) et observation d'un dégagement gazeux, est transformé en 6 par le chlorure de 4-méthoxybenzyle. Ces deux derniers composés sont représentés ci-après : MeO O MeO*.î 6 chlorure de 4-méthoxybenzyle B1.12 Représenter la formule topologique du composé 5. Proposer un mécanisme pour la réaction de transformation de 4 en 5 et le nommer. B1.13 Indiquer la nature du gaz formé lors de la transformation de 5 en 6. Quel est le rôle de l'hydrure de sodium ? Aurait-on pu utiliser à sa place de l'hydroxyde de sodium ? B1.14 Proposer une suite de transformations chimiques pour préparer le chlorure de 4-méthoxybenzyle à partir de 4-bromophénol. Préciser les réactifs et solvants pour chacune de ces transformations chimiques : MeO*.--\ : HO--.--Br Cl chlorure de 4-méthoxybenzyle 4-bromophénol Le (+)-(Rg)-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1, en solution dans le THF, est traité à basse température par du diisopropylamidure de lithium (LDA). A cette solution est ajouté le composé 6. Après hydrolyse et traitement usuel, on isole le composé solide 7 dont une représentation plane est donnée ci-dessous : MeO ONCÎ\/Ê . B1.15 En raisonnant par analogie avec la réactivité des composés carbonylés, indiquer les protons à caractère acide du (+)-(RS)-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1. Justifier leur acidité. B1.16 Proposer un mécanisme pour la formation de 7 à partir des composés 6 et 1. Dessiner une représentation spatiale de 7 en convention de Gram. Le composé 7, traité dans l'éthanol par l'hydrure de diisobutylaluminium [(DIBAL-H), ((CH3)2CHCH2)2Al-H], conduit à un mélange de deux stéréoisomères 8. La comparaison des spectres IR des composés 7 et 8 montre la disparition, lors de cette transformation, d'une bande à 1711 cm"1 au profit d'une bande large vers 3 400 cm"1 alors qu'une bande intense persiste à 1 030 cm'1. B1.17 Représenter la formule topologique plane du composé 8 en analysant les données IR. Le sulfoxyde 8 est transformé en aldéhyde 9, précurseur du fragment C17-C21 de l'amphidinol 3, selon un réarrangement de Pummerer présenté dans le document 4, page 12. B1.18 Représenter la formule topologique plane de l'aldéhyde 9. 7/14 B2 Synthèse à partir de l'acide (+)-camphosulfonique L'acide (+)-camphosulfonique, représenté ci-après, est obtenu par sulfonation du camphre, produit naturel isolé du camphrier. Il s'agit d'un acide très soluble dans l'eau et dans divers solvants organiques. On étudie dans cette sous-partie une synthèse d'un alcool précurseur du fragment C14-C24 de l'amphidinol 3 à partir de l'acide (+)-camphosulfonique. Cet acide est transformé, selon une suite d'étapes non étudiées, en sulfonimine 10. Seules sont étudiées les transformations de la sulfonimine 10 en sultame 11 et de 11 en 12 : äïz % LëwË. HO3S acide (+)-camphosulfonique 0 Transformation de l'acide (+)-camphosulfonique B2.1 Proposer, par analogie avec des réactions connues réalisées sur des composés à doubles liaisons, des conditions opératoires pour transformer 10 en 11. B2.2 La transformation de 11 en 12 est réalisée en présence d'hydrure de sodium et d'un réactif organique de structure à préciser. Représenter la formule topologique de ce réactif organique. Le nommer. L'action du LDA sur 12, suivie de l'addition de l-bromoprop-2-ène, conduit au composé 13. Ce dernier est ensuite transformé en alcool 14 représenté ci-après : B2.3 Représenter la formule topologique plane du composé 13. B2.4 Quel a été l'intérêt, dans cette synthèse de l'alcool 14, de partir de l'acide (+)-camphosulfonique ? 0 Etude de la réaction de métathèse et construction d'orbitales moléculaires d'un carbène métallique (cf. document 5, page 13) L'alcool 14 est transformé selon une réaction de métathèse en fragment C14-C24, représenté ci- après, de l'amphidinol 3 : |||l' fragment C14-C24 0 8/14 B2.5 Représenter la formule topologique du réactif organique permettant de réaliser la transformation de 14 en fragment Cl4-C24 selon une réaction de métathèse. B2.6 Proposer une formule topologique de l'intermédiaire noté M3, apparaissant dans le mécanisme supposé de la réaction de métathèse et présenté à la figure 5.1 du document 5, ainsi que celles des composés organiques A et B. On s'intéresse, dans la fm de ce problème, à la construction simplifiée des orbitales moléculaires du carbène CH2 et des orbitales moléculaires frontalières du carbène métallique, noté M=CH2, où M est un métal de transition du bloc d. Le but de cette étude est de comprendre pourquoi une cycloaddition [2+2] entre un alcène et un carbène métallique est possible. A la figure 5.2 sont représentés le diagramme des orbitales moléculaires du carbène CH2 ainsi que les orbitales moléculaires frontalières BV (Basse Vacante) de l'éthène et HO (Haute Occupée), notée (132, du carbène métallique M=CH2. Les orbitales moléculaires frontalières (Dz et CD3 (BV du carbène métallique M=CH2) sont construites sans tenir compte de la présence des autres ligands portés par le métal M dans un souci de simplification. On retient, pour cette construction simplifiée des orbitales (132 et (133, les orbitales frontalières du ligand CH2 et les orbitales d du métal M. On suppose que le niveau d'énergie des orbitales d du métal M est situé entre les deux niveaux d'énergie des orbitales frontalières du carbène CH2. On adopte impérativement le repère orthonormé représenté àla figure 5.2. B2.7 Représenter sur un diagramme d'énergie les orbitales moléculaires du dihydrogène H2. Préciser, en le justifiant, le type (6 ou TC) et le caractère liant ou anti- liant de ces orbitales moléculaires. B2.8 Quelles sont les orbitales atomiques de valence du carbone pouvant interagir avec chacune des orbitales moléculaires du fragment H2 ? B2.9 Ecrire la configuration électronique du carbène CH2 dans son état fondamental. En déduire les orbitales frontalières HO et BV du carbène. B2.10 Quelle orbitale d du métal conduit à un recouvrement non nul avec la HO retenue pour le ligand CH2 dans la construction des orbitales moléculaires frontalières (Dz et (133 ? Même question pour la BV retenue pour le ligand CH2. B2.11 Proposer une représentation conventionnelle de l'orbitale moléculaire frontalière CD3 (BV du carbène métallique M=CH2). On suppose que cette orbitale est construite à partir des mêmes orbitales ayant servi àla construction de (132. B2.12 Proposer une schématisation du recouvrement entre les orbitales moléculaires frontalières HO (carbène métallique) - BV (éthène) interprétant la cycloaddition [2+2] entre l'éthène et le carbène métallique M=CH2. 9/14 Document 1 - Radioactivité et datation K-Ar . 40 . . , - , - , - Le noyau du potass1um 19K se transforme selon deux modes prmoepaux de desmtegraüon nuclea1re ayant lieu simultanément et modélisés par les équations suivantes : 40 40 0 °" - - 19K _) 20Ca + _1e + 0Ue (antmeutrmo) de constante de vitesse k1 et de temps de demi--vie T1 = 1,40.109 années ; 40 0 40 0 . 19K + _1EUR _) 1gAÏ + 0%; (neutrmo) de constante de vitesse k2 et de temps de demi--vie T2 = 11,9.109 années. On rappelle que : - la période radioactive ou temps de << demi--vie >> Ti est la durée au terme de laquelle la population initiale de nucléides a été divisée par deux ; - l'ordre d'une transformation nucléaire vaut 1. Le potassium Î8K est présent dans les laves volcaniques en fusion. Sous l'effet de la chaleur, la roche fond, devient de la lave et libère alors l'argon. En refroidissant, la lave se solidifie à la date t= 0. Elle contient alors du potassium Î8K mais pas d'argon. Le dosage par spectrométrie de masse, a une date t, des quantités d'argon et de potass1um 18K empr1sonnees dans le reseau cristallin des laves solidifiées permet alors de dater ce type de roches. On note : - PK(t) et PAI--(t), le nombre de nucléides présents dans les roches issues de laves solidifiées, respectivement en potassium Î8K et argon à la date t ; - PK(O) est le nombre de nucléides Î8K àla date t= 0 de solidification de la roche. On établit la relation (1) en ne tenant compte que des deux principaux modes de désintégration nucléaire du noyau de potassium Î8K : k +k PK(O)=PK(t)+ 1 2 k2 PAr (t) relation (1). k1+k2 PAr (t) En supposant que le rapport k >< P (f) est suffisamment faible devant l, on établit la 2 K relation (2) permettant de dater un échantillon de roche : P 1 t z L Ar ( ) relation (2). k2 PK (r) L'analyse par spectrométrie de masse des cendres volcaniques provenant de Okote en Ethiopie a donné 8,6.1016 atomes de potassium Î8K et 8,3.1012 atomes d'argon ÎÊAr par gramme de cendre. Extraits de l'article La méthode de datation potassium-argon (Planète Terre, octobre 2003) http://planet-terre.ens-lyon.fr/article/datation-k-ar.xml 10/14 Document 2 - Le carbonate de calcium Le carbonate de calcium CaCO3 est le composé majeur des roches calcaires comme la craie mais également du marbre. C'est le constituant principal des coquilles d'animaux marins, du corail et des escargots. Le carbonate de calcium est très faiblement soluble dans l'eau pure (de l'ordre de 15 à 20 mg.L'1 à 25 °C) mais beaucoup plus soluble dans l'eau chargée en dioxyde de carbone. Une part importante du dioxyde de carbone libéré dans l'atmosphère par la combustion d'énergies fossiles, en se dissolvant dans l'océan, entraîne une diminution du pH. Cette évolution du pH est nocive pour les organismes marins et notamment les récifs coraliens. Elle conduit ainsi à une dégradation de tout un écosystème. Extraits de l'article Wikipédia Carbonate de calcium (décembre 2014) http ://fr.wikipedia.org/wiki/Carbonate%20de%20calcium?oldid=1 0963 5 5 85 Document 3 - Le four à chaux L'oxyde de calcium Ca0 ou << chaux vive >> et l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 ou << chaux éteinte >> sont utilisés depuis l'Antiquité en construction pour réaliser des mortiers, des enduits ou des badigeons de mur. La chaux est également utilisée dans l'agriculture pour assécher et détruire des matières organiques riches en eau ou comme protection des arbres fruitiers. L'oxyde de calcium CaO est obtenu par calcination du carbonate de calcium CaCO3 solide réalisée à température élevée dans des fours à chaux. Cette transformation s'accompagne d'un dégagement gazeux. Les anciens fours à chaux ou chaufour étaient d'imposantes constructions, de forme cylindrique et avaient une large paroi intérieure le plus souvent revêtue de briques. Grâce àla pierre calcaire qui était réduite en petits morceaux, on pouvait obtenir de la chaux. Le four était alimenté par son ouverture située en haut (appelée le gueulard) dont une rampe permettait le plus souvent Paccès. Les chaufourniers alternaient les lits de pierre et de charbon pour le remplir au maximum. Du bois était apporté au pied du bâtiment pour assurer la mise à feu. Le chaufournier devait alors maintenir une température supérieure à 1 000 K, tout en alimentant le four en pierre calcaire et en entretenant le feu. Une fois la cuisson faite, la chaux était récupérée grâce à une ouverture basse du four appelée l'ébraisoir. La chaux vive était alors éteinte dans une fosse adjacente à l'aide d'une grande quantité d'eau, le plus souvent à l'aide de canalisations provenant d'une rivière voisine. La chaux éteinte était par la suite placée dans des barils avant d'être utilisée en maçonnerie. Extraits de l'article Wikipédia Four à chaux (décembre 2014) http://fr.wikipedia.org/wiki/Four%20%C3%A0%20chaux?oldid=1 1 163 8372 11/14 Document 4 - Les sulfoxydes Les sulfoxydes sont des molécules organiques contenant un groupe fonctionnel sulfinyle SO. Les sulfoxydes présentent un fort moment dipolaire ainsi qu'une stabilité optique. En effet, l'énergie nécessaire à l'inversion de configuration de l'atome de soufre est très élevée (de l'ordre de 150 à 180 kJ.mol"). A température ambiante, l'énergie requise pour inverser le centre de chiralité est donc suffisamment élevée pour qu'un sulfoxyde optiquement actif ne se racémise pas : 0 % R ;. "', . ." R1/ »R'20 # 1\fi4R2 150-180 kJ.mol'1 0 Figure 4.1 - Barrière d'inversion de la configuration d'un sulfoxyde bloquant la racémisation On notera, respectivement Kg et Ss, le stéréodescripteur R ou S de l'atome de soufre S. Ainsi, si l'oxygène est prioritaire selon les règles de Cahn lngold et Prelog (règles CIP) sur un groupe alkyle R1, ce dernier prioritaire sur un groupe alkyle R2, lui-même prioritaire sur le doublet d'électrons non liant, représenté par << 0 0 >> et affecté d'un numéro atomique et d'un nombre de masse nuls, on a : fi . Classement s.,". S R1\ "'"R selon les regles CIP R1/ 'R'£ ' ?|" 2 RS 0>R1>R2>: 0 Figure 4.2 - Détermination du descripteur stéréochimique R ou S d'un atome de soufre stéréogène Par ailleurs, les sulfoxydes ont la particularité de stabiliser les charges négatives sur un atome de carbone situé en ou de SO. Les sulfoxydes sont ainsi utilisés pour générer des nucléophiles carbonés très utiles en synthèse organique. Enfin, la singularité des sulfoxydes réside en leurs transformations aisées en d'autres fonctions organiques présentées ci-dessous : R1/\ pyrolyse R1/\/ OH 0 réarrangement 0 R1N ll S'", . R1/\OE/ 'ng substitution R /\/ S\ R réduction ......... > R N Nu 1 O\ /o 2 nucléophile 1 \ / s . R1/\/ \ R2 oxydation R1/\ coupure rédactrice Figure 4.3 - Transformations possibles d'un sulfoxyde Le réarrangement de Pummerer permet notamment la transformation des sulfoxydes en aldéhydes. Toutefois, ce réarrangement se limite aux sulfoxydes possédant un hydrogène acide en ou de SO et aux substrats non sensibles à des milieux acides. En effet, la réaction s'effectue généralement au reflux de l'acide éthanoïque. D'après la thèse de doctorat de N. Rival (2012) Vers la synthèse totale de ! 'amphidinol 3 12/14 Document 5 - Réaction de métathèse et diagramme d'orbitales moléculaires Le mécanisme supposé de la réaction de métathèse consiste en une suite de cycloadditions et de rétro-cycloadditions [2+2], renversables, mettant en jeu un carbène métallique noté M=CHZ pour simplifier et deux alcènes R1CH=CH2 et R2CH=CH2. Il y a alors formation de métallacyclobutanes M1 et M3 (cycle à 3 atomes de carbone et 1 atome métallique M) : M=C Hz B cycloaddition '\ fR_\R[2+21 rétrocycloaddition [2+2] cycloaddition Arétrocycloaddition [Z_+2] [2+2] |\/|=/R1 Figure 25.1- Mécanisme suppzosé de la réaction de métathèse Les orbitales moléculaires frontalières BV (Basse Vacante) de l'éthène et HO (Haute Occupée) du carbène métallique sont représentées à la figure 5.2. Ces molécules sont représentées dans le plan (yz). Pour la construction des orbitales moléculaires du carbène CH2, on suppose que l'atome de carbone est placé au centre d'un repère orthonormé, les atomes d'hydrogène dans le plan (yz), le plan (xz) étant bissecteur. Les orbitales moléculaires du carbène CH2 sont obtenues par la méthode des fragments : interaction du fragment C avec le fragment H2. Pour la construction des orbitales moléculaires frontalières HO (Haute Occupée) notée (132 et BV (Basse Vacante) notée CD3 du carbène métallique M=CH2, seules les orbitales atomiques d du métal M et les orbitales moléculaires frontalières du carbène CH2 sont retenues. On ne tient pas compte dans cette construction simplifiée de la présence des autres ligands portés par le métal M. On suppose que le niveau d'énergie des orbitales d du métal M est situé entre les deux niveaux d'énergie des orbitales frontalières du carbène CH2. \ 231 .5\ a %s« 1b2 @. orbitale mo|écu|aire orbitale moléculaire (Dz :. BV de l'éthène HO du carbène métallique 1.111 De M=CH2 * x CH2 Ax Ax E H carbène : E C';-- -1--- Hf" | "'H-r-- ' "'H -r--- . --- "C C'"- M__._C"" :, z ( pi : rl z }y \H H /y \H ; y \H Figure 5.2 - Diagrammes des OM du carbène et représentation des OM frontalières BV de l'éthène et HO du carbène métallique M=CH2 13/14 Données numériques Rayon métallique en pm : R(Mg) % 150 ; R(Ca) % 200 Paramètre de maille : a = 560 pm pour la structure Caa Masse molaire en g.mol'1 : C : 12 ; O : 16 ; Mg : 24 ; Ca : 40 Nombre d'Avogadro : Na % 6,0 >< 1023 mol"1 Constante des gaz parfaits : R % 8,3 J .K'1.mol'1 Température de fusion : TÜS(CaCO3) % 1 100 K ; Tfus(CaO) % 2 850 K Enthalpies standards de formation AÎH° et entropies molaires standards Sîn à 1 000 K : ...... s; (e...) CaO(s> " 105 CaCO;(s) - 1 100 225 COz(g> 270 Oz - 205 Table 1 - Tableau d'enthalpies standards de formation et d'entropies molaires standards Valeurs numériques : ln2z0,7 ; ln1,4z0,3 ; Jîæ1,4 ; {% z1,2 ; Jäæ1,7 ;10'°°2=0;63 Constante de solubilité du carbonate de calcium à 298 K : Ks = 10"'°4 Constantes d'acidité des couples acido-basiques de l'acide carbonique [H2CO3] à 298 K : Ka1 = 10694 et Ka2 = 1010;3 Constante d'équilibre d'autoprotolyse de l'eau à 298 K : Ke = 10'14 Données spectrales Données RMN 1H : gamme de déplacements chimiques 6 en ppm Table 2 - Tableau de quelques déplacements chimiques du proton en RMN 1H Données INFRAROUGE : nombres d'onde G de vibration de quelques liaisons _3300-3600 2910-2970 1580-1620 1710-1750 1030-1050 Table 3 - Tableau de bandes caractéristiques en spectroscopie infrarouge Fin de l'énoncé 14/14

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 CCP Chimie PC 2015 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Aurélien Archereau (ENS Ulm) ; il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE), Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et Laure-Lise Chapellet (ENS Lyon). Le sujet comporte deux parties : l'une, de chimie générale, étudie le calcium ; l'autre, de chimie organique présente une synthèse de l'amphidinol 3. · La première partie est composée de 6 sous-parties totalement indépendantes, qui abordent des thèmes variés tous en rapport avec le calcium : atomistique, radioactivité, cristallographie, diagrammes de phases, solubilité et thermochimie. Ce découpage permettait de ne pas rester bloqué, quitte à revenir plus tard sur certaines questions. · La seconde partie fait appel aux réactions de chimie organique des deux années. Notons la présence de questions de spectroscopie (IR et RMN) ainsi que d'analyse d'orbitales moléculaires. L'équilibre entre chimie générale et chimie organique est toujours vérifié au concours CCP, il ne faut donc pas faire d'impasse. La présence de documents est en revanche une nouveauté de la session 2015. L'énoncé en comporte cinq, pour un total de quatre pages, qui sont utilisés dans les deux parties. Les questions faisant appel à ces documents le précisent, mais il est recommandé de les parcourir avant de se lancer dans la résolution des problèmes. L'ensemble est de difficulté moyenne et peut être traité intégralement en quatre heures. Indications Partie A A.1.1 La notation 40 20 Ca donne des indications sur le noyau. A.2.1 Résoudre l'équation différentielle d'ordre 1 que vérifie PM (t). Attention au signe. Pour trouver la relation entre T et k, mettre en équation la définition de la demi-vie T. A.2.4 Il faut utiliser l'hypothèse énoncée dans le document, donc manipuler les équations pour faire apparaître le rapport défini. A.5.1 Écrire les formes mésomères de l'anion carbonate. A.5.3 Étudier les propriétés acidobasiques de l'anion carbonate. À faible pH, quelle est la forme prédominante ? A.5.5 Déterminer sous quelle forme les ions carbonate sont présents à pH = 8. CO2 est un acide, écrire la réaction de sa solubilisation dans H2 O. A.6.3 Les grandeurs de réaction sont associées à l'écriture du bilan de la réaction. Attention au signe. A.6.4 Pour que la réaction soit thermiquement auto-entretenue à 1 000 K alors que le réactif est introduit à 300 K, il faut qu'elle soit exothermique. Étudier le signe de r H . A.6.5 Quelle grandeur thermodynamique renseigne sur l'avancement d'une réaction ? La calculer à 1 000 K et étudier sa variation avec la température. Partie B B.1.1 Représenter les deux conformations chaises. Choisir la plus stable en fonction du nombre de substituants en positions axiales et équatoriales. B.1.7 Raisonner en terme de nucléophilie et d'électrophilie des espèces. B.1.8 La saponification est l'autre nom de l'hydrolyse basique des esters. B.1.9 Le deutérium D est un isotope de l'hydrogène, et possède donc des propriétés très voisines de ce dernier. B.1.15 Les protons en alpha de la fonction carbonyle sont acides car la base conjuguée est stabilisée par effet mésomère. B.1.18 Identifier la nature de la liaison détruite et de la liaison formée lors d'un réarrangement de Pummerer (document 4). Attention à une contrainte sur le carbone impliqué. B.2.3 Le LDA est un amidure, donc une base très forte, à connaître. B.2.8 Étudier le critère de symétrie. A. autour du calcium A.1.1 Le nombre de masse est 40, le calcium 40 20 Ca contient donc 40 nucléons (protons et neutrons). Le numéro atomique est 20, ce qui correspond à 20 protons. Par conséquent, il y a également 20 neutrons. On parle de la composition du noyau : il n'est donc pas question du nombre d'électrons dans cette question. A.1.2 L'atome 40 20 Ca contient 20 protons, donc 20 électrons. D'après la règle de Klechkowski, la règle de Hund et le principe d'exclusion de Pauli, on détermine la configuration électronique : Ca : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 Les électrons de valence sont les électrons de nombre quantique n le plus grand (ici les deux électrons 4s) ainsi que les électrons appartenant aux sous-couches incomplètes (absents dans cette configuration). L'atome 40 20 Ca possède par conséquent 2 électrons de valence. L'atome 40 20 Ca possède un nombre quantique n maximal égal à 4, il se trouve donc dans la quatrième ligne de la classification périodique. Comme il possède deux électrons de valence, il se trouve donc dans la deuxième colonne. A.2.1 La population PM (t) de nucléide M suit un mode de désintégration nucléaire d'ordre 1, d'où l'équation différentielle : Par conséquent, En intégrant entre 0 et t : d'où Par définition, Par ailleurs, Ainsi, soit donc dPM (t) = -k PM (t) dt dPM (t) = -k dt PM (t) PM (t) ln = -k (t - 0) PM (0) PM (t) = PM (0) exp (-kt) PM (0) 2 PM (T) = PM (0) exp (-kT) PM (T) = 1 = exp (-kT) 2 - ln(2) = -k T k= ln(2) T A.2.2 D'après le document 1, le potassium est consommé par les deux réactions 1 et 2, qui sont simultanées. On obtient donc l'équation différentielle dPK (t) = -k1 PK (t) - k2 PK (t) = -(k1 + k2 ) PK (t) dt Par analogie avec la question précédente avec k = (k1 + k2 ), on obtient PK (t) = PK (0) exp [-(k1 + k2 )t] A.2.3 L'équation différentielle que vérifie la population d'argon est dPAr (t) = k2 PK (t) dt En remplaçant l'expression de PK (t) obtenue précédemment, il vient dPAr (t) = k2 PK (0) exp -[(k1 + k2 )t] dt Résolvons cette équation par la méthode de séparation des variables : dPAr (t) = k2 PK (0) exp [- (k1 + k2 ) t] dt En intégrant entre 0 et t : -1 PAr (t) - PAr (0) = k2 PK (0) exp [-(k1 + k2 )t] - 1 k1 + k2 Selon le document 1, la quantité d'argon au temps initial est nulle, soit : -1 exp [-(k1 + k2 )t] - 1 PAr (t) = k2 PK (0) k1 + k2 Par identification de PK (t) dans l'expression précédente : PAr (t) = d'où k2 PK (0) - PK (t) k1 + k2 PK (0) = PK (t) + k2 + k1 PAr (t) k2 A.2.4 En divisant par PK (t) l'expression obtenue à la question précédente, on a PK (0) k2 + k1 PAr (t) =1+ PK (t) k2 PK (t) Le rapport PK (0) est connu via l'expression de PK (t) obtenue à la question A.2.2 : PK (t) exp [(k1 + k2 )t] = 1 + En supposant (voir doc. 1) que le rapport k2 + k1 PAr (t) k2 PK (t) k2 + k1 PAr (t) est très petit devant 1, on a k2 PK (t) exp [(k1 + k2 )t] 1 Par conséquent, un développement limité de l'exponentielle au premier ordre est justifié : exp [(k1 + k2 )t] 1 + (k1 + k2 ) t En remplaçant cette expression dans la relation obtenue précédemment, il vient 1 + (k1 + k2 ) t 1 + d'où soit (k1 + k2 ) t t k2 + k1 PAr (t) k2 PK (t) k2 + k1 PAr (t) k2 PK (t) 1 PAr (t) k2 PK (t)