CCP Chimie 1 PC 2013

Thème de l'épreuve L'iode. Le laulimalide.
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, potentiel chimique, solutions aqueuses, cinétique chimique, diagramme potentiel-pH, chimie organique
Mots clefs iode, laulimalide, anti-cancéreux

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2013 PCCH107 CONCOURS COMMUNS POLYTECHNIQUES | EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE 1 Durée : 4 heures N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision et a la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'e'nonce', il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Les calculatrices sont interdites Le sujet est composé de deux parties indépendantes : - la premiére étudie quelques propriétés physico-chimiques de l'iode et de ses dérivés ; - la deuxième traite d'une approche de synthèse d'un fragment du laulimalide. Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes en chimie organique, des représentations simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que la seule fonction organique concernée par la transformation étudiée. Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Toutes les données utiles au problème sont regroupées en fin de sujet. 1/12 Partie 1 : l'iode L'iode, isolé d'algues destinées à la production de salpêtre lors des guerres napoléoniennes, est un élément chimique relativement rare dans le milieu naturel. C'est un oligo-élément important chez l'homme à divers égards : - la carence en iode est associée à des troubles sévères de la croissance et divers désordres mentaux, observés autrefois chez les populations éloignées des régions maritimes ; - les radio--isotopes de l'iode, notamment l'iode 131 produit de fission nucléaire, sont susceptibles de provoquer des cancers de la thyroïde en cas d'absorption par l'organisme ; - des « comprimés d'iode >> sont utilisés pour bloquer son absorption par la thyroïde en cas de contamination due à un accident nucléaire. Enfin, la faible toxicité, la facilité avec laquelle l'iode se lie aux composés organiques et sa masse atomique élevée, en ont fait un agent de contraste très utilisé en radiographie. 1.1 Atomistique 1.1.1 Ecrire la configuration électronique de l'iode, de numéro atomique Z = 53, dans son état fondamental. En déduire le nombre d'électrons de valence de l'iode. 1.1.2 A quelle famille d'éléments appartient l'iode ? 1.1.3 Préciser les valeurs des nombres d'oxydation extrêmes de l'iode. Justifier votre réponse. 1.2 Etude du diiode solide A température et pression ordinaires, le diiode est un cristal de couleur violette dont la maille conventionnelle est, en première approximation, cubique à faces centrées cfc. 1.2.1 Représenter la maille conventionnelle d'une structure cfc. Quel est le nombre de motifs appartenant en propre à la maille conventionnelle cfc ? 1.2.2 Quelle est la coordinence du diiode pour une telle structure cristalline ? 1.2.3 En assimilant la molécule de diiode à une sphère, calculer la compacité d'une structure cfc. 1.2.4 Connaissant l'enthalpie de sublimation du diiode, AsubH° z 60 kJ.mol'1 estimer l'énergie d'interaction entre deux molécules de diiode. ) 1.3 Etude thermodynamique de la solubilité du diiode dans l'eau pure 1.3.1 Ecrire l'équation de la réaction de mise en solution du diiode solide dans l'eau pure et exprimer sa solubilité s12 . On note KS, la constante de l'équilibre correspondant. 1.3.2 Exprimer le potentiel chimique uls d'un constituant A, solide pur, à la température T et sous la pression P, en fonction du potentiel standard uÀ,S et du volume molaire du solide v AS , supposé indépendant de P. 2/12 1.3.3 Exprimer, dans l'échelle des concentrations molaires, le potentiel chimique HÏ,sol d'un constituant A, soluté supposé infiniment dilué, à la température T et sous la pression standard P", en fonction de "Âîol C , potentiel standard du soluté infiniment dilué dans l'échelle des concentrations. On note c° la concentration molaire standard et c A , la concentration molaire du soluté A. 1.3.4 En déduire la relation entre s12 et la température T sous une pression fixée à 1 bar. 1.4 Etude de la solubilité du diiode dans l'eau en présence d'ions iodure à 298 K En présence d'ions iodure, le diiode est transformé en ion triiodure 15 selon la réaction d'équation suivante : 12 (aq) + 1_(aq) = 15 (aq) On note KC, la constante d'équilibre de cette réaction et s'12 la solubilité du diiode dans une solution aqueuse contenant des ions iodure I_ . 1.4.1 Proposer un schéma de Lewis de l'ion triiodure 15, la charge étant portée par l'atome d'iode central. En déduire la géométrie autour de l'atome central. 1.4.2 Exprimer s'12 en fonction des concentrations molaires des espèces chimiques présentes à l'équilibre. 1.4.3 En déduire l'expression de s'12 en fonction de la concentration à l'équilibre en ions iodure I_ et des constantes d'équilibre nécessaires. 1.5 Etude cinétique d'une réaction mettant en jeu les ions triiodure On se propose d'étudier la cinétique de la réaction d'iodation de la propanone, menée en solution aqueuse en présence d'acide sulfurique et d'équation suivante : CH3COCH3(aq) + 13-- (aq) --> CH3COCHZI(aq) + H+(aq) + 21_ (aq). On suppose que la loi expérimentale de vitesse de cette réaction est de la forme : v = k. [CH3COCH3]".[ 15 ]B.[H+] Y. On mène trois expériences en vue de la détermination expérimentale, entre autre, des ordres partiels oc, B et y. On cherchera, dans la suite du problème, à ne déterminer que les valeurs de ces ordres partiels. Expérience a : On prépare 200,0 mL d'une solution aqueuse acide de propanone à partir : - de 20,0 mL de propanone pure ; - de 1,0 mL d'une solution aqueuse d'acide sulfurique HZSO4, de concentration molaire 1,0 mol.L", considéré comme un diacide fort dans l'eau ; -- d'une quantité d'eau distillée nécessaire pour compléter à 200,0 mL. 3/12 A l'instant t = 0 est ajouté, à ces 200,0 mL de solution aqueuse acide de propanone, 1,0 mL d'une solution aqueuse de triiodure de potassium KI3, de concentration molaire 1,0.10'2 mol.L'l. On suit, en fonction du temps [, l'évolution de la concentration en ions triiodure 15 par mesure d'absorbance A, en se plaçant à une longueur d'onde particulière où seuls ces ions absorbent. Pour l'expérience a, la représentation graphique de l'évolution de l'absorbance A en fonction du temps t est modélisée par une droite d'équation y = - 0,102x + 1,888 représentée ci-dessous : Evolution de l'absorbance A en fonction du temps t 1,5 \'\\' <: 8 % 1 ,.D *5 y=--0,102x+ 1,888 3 R2= 0,9996 < 0,5 0 I l I I I 0 1 2 3 4 5 6 t(min) Expérience b : La quantité de propanone est doublée par rapport à celle de l'expérience a, les autres quantités restant inchangées. Expérience 0 : La quantité d'acide sulfurique est doublée par rapport à celle de l'expérience a, les autres quantités restant inchangées. Pour les expériences b etc, l'allure des courbes représentatives de l'évolution de l'absorbance A en fonction du temps t est semblable à celle de l'expérience a. L'équation de la courbe de modélisation est néanmoins différente pour ces deux expériences b etc. Elle a pour expression : y = - 0,204x + 1,888. 1.5.1 Quelle verrerie faut--il utiliser pour préparer les 200,0 mL de solution aqueuse acide de propanone ? 1.5.2 Calculer l'ordre de grandeur des concentrations molaires volumiques à l = 0 en propanone, en ions H+ et en ions triiodure lg pour l'expérience (1. Que peut--on conclure quant à l'expression de la loi de vitesse '? 1.5.3 Quelle grandeur peut être déduite de l'exploitation des résultats expérimentaux de l'expérience a ? Préciser sa valeur en détaillant votre raisonnement. 1.5.4 Quelles grandeurs peuvent être déduites de l'exploitation des résultats expérimentaux des expériences b etc ? Préciser leur valeur en détaillant votre raisonnement. 1.5.5 En déduire l'expression de la loi de vitesse. 4/12 Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant, la propanone étant notée A : équilibre rapidement établi, de constante de vitesse k1 et k-1 étape lente de constante de vitesse k2 étape rapide de constante de vitesse k3 S'agit-il d'un mécanisme par stades ou en chaîne ? Justifier votre réponse. L'équilibre (1) étant rapidement établi, écrire la relation entre les concentrations des espèces chimiques intervenant dans cet équilibre et les constantes de vitesse k1 et k_1. Etablir la loi de vitesse sachant que l'étape (2) est lente. Est-elle en accord avec la loi k] (1) A + H --> AH+ (_ k--1 k2 (2) AH' _) B + H" k3 (3) B + 1. _) CHgCOCHZI+H++ 21" 1.5.6 1.5.7 1.5.8 de vitesse établie expérimentalement '? 1.5.9 Ecrire la formule topologique de B, isomère de la propanone A. Nommer l'équilibre établi entre la propanone A et son isomère B. 1.6 Diagramme potentiel-pH de l'iode à 298 K Les espèces chimiques prises en compte pour la construction du diagramme E-pH de l'iode sont les suivantes : Iz. I'< 10'2 mol.L". 5/12 12 1.6.1 Estimer la valeur de pH d'une solution aqueuse d'acide iodique HIO3 de concentration molaire C = 1,0 >< 10'2 mol.L". Justifier vos hypothèses pour ce calcul. 1.6.2 Attribuer chacun des domaines du diagramme E-pH à l'une des espèces chimiques prises en compte pour la construction de ce diagramme. 1.6.3 Etablir l'équation de la droite frontière du couple redox 12 (aq)/15 (aq). Déterminer la valeur de la pente de la droite frontière du couple redox HIO3(aq)/12 (aq). 1.6.4 Ecrire l'équation de la réaction ayant lieu au point B. Comment se nomme ce type de réaction ? Dans un litre d'eau, on introduit 1,0 mmol d'ions iodure 1", 1,0 mmol d'ions iodate IO_Ç et 1,0 mmol d'hydroxyde de sodium. 1.6.5 Calculer la valeur du pH de cette solution aqueuse ainsi que la valeur du potentiel d'équilibre de la solution. On acidifie progressivement le mélange précédent jusqu'à obtenir un pH final égal à 2. 1.6.6 Ecrire l'équation de la réaction ayant lieu. On admet que seul 12 se forme dans ces conditions. Déterminer la valeur de la constante d'équilibre de cette réaction. 1.7 Formation des ions triiodure On plonge, dans une solution aqueuse d'iodure de potassium, deux électrodes de platine entre lesquelles circule un courant d'intensité constante. Le pH de la solution est maintenu constant. On suppose que les systèmes sont rapides sur électrodes de platine et que toutes les espèces électro- actives sont dans leur état standard. 1.7.1 Quelle valeur limite de pH de point remarquable A, B ou C, du diagramme E-pH de l'iode faut-il fixer pour produire des ions triiodure I; '? Justifier votre réponse sans chercher à calculer cette valeur. 1.7.2 A quelle électrode ces ions triiodure lg sont--ils produits '? Indiquer la polarité de cette électrode. 1.7.3 Quelle est la réaction électrochimique susceptible de se produire à l'autre électrode ? 1.7.4 Quelle différence de potentiel minimale doit-on appliquer pour produire des ions triiodure I_; '? 6/12 Partie 2 : le Iaulimalide Dans un effort de recherche de nouveaux agents anti--cancéreux, le Iaulimalide ], macrolide marin inhibiteur potentiel de prolifération de cellules, a été récemment identifié. Ce problème aborde une synthèse de l'un des principaux fragments du Iaulimalide 1 , le fragment Cl-Cl4 : Iaulimalide 1 2.1 Etude stéréochimique du (-)-citronellol Le fragment Cl-Cl4 est formé à partir du (-)--citronellol ou (3S)-3,7-diméthyloct--6-èn-1-01, noté 2, présent dans les essences de géranium ou de citronnelle. 2.1.1 Représenter le (-)-citronellol ou (3S)-3,7-diméthyloct-6-èn-1-ol 2. Justifier votre réponse. 2.1.2 A quelle propriété physique est liée ce signe (-) ? Pourquoi 2 présente--t-il une telle propriété physique '? 2.2 Transformation du (-)-citronellol Le (-)-citronellol 2 est oxydé de façon « totale >> par le réactif de Jones en 3. L'acide carboxylique 3 obtenu, mis en solution dans le méthanol, est traité par de l'acide phosphorique H3PO4, pour conduire à l'ester 4, dont la représentation topologique plane est donnée ci-après : 4 Le spectre infrarouge de 4 présente, entre autre, une bande large centrée vers 2 900 cm"1 et deux bandes plus fines à 1 735 et 1 660 cm'l. Le spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) 1H de 4 présente les signaux donnés dans le tableau ci-dessous : otons lacement chimi en m ' licité 1 1 doublet 1 O - 1 mul ' let 1 6 ' et 2 doublet 2 3 mul ' let 3 3 ' et 51 ' let 7/12 2.2.1 Représenter les formules topologiques spatiales de 3 et 4 en adoptant la convention de Gram. 2.2.2 Attribuer les signaux observés en RMN pour les différents protons notés Ha - Hi de 4. Justifier la multiplicité des signaux à 1,1 ppm et 5,1 ppm. 2.2.3 Ecrire le mécanisme de la réaction 3 --> 4. Comment améliorer le rendement de cette réaction de synthèse de 4 à partir des réactifs cités '? 2.3 Ozonolyse et tritylation L'action de l'ozone dans le méthanol à -- 780 C, suivie de l'addition d'un excès de tétrahydruroborate de sodium NaBH.«,, transforme l'ester 4 en 5 représenté ci-dessous et en propan-- 2-ol, ce dernier étant éliminé lors de l'hydrolyse. 5, mis en solution dans la triéthylamine NEt3, en présence de chlorure de triphénylméthane ou chlorure de trityle, noté TrCl, conduit à 6 : HO OMe TrCl TrO\/\/k/U\OM avec TrO-- = O 0- e 5 NEt3 ° 0 2.3.1 Expliquer la formation du composé 5 . 2.3.2 Proposer un mécanisme pour la réaction de transformation de 5 en 6. Justifier votre réponse. 2.4 Action de l'hydrure de diisobutylaluminium L'hydrure de diisobutylaluminium ou DIBAl--H, de formule semi-développée (Me2CHCH2)ZAl-H, permet de réduire de façon « ménagée >> la fonction ester. 6 est ainsi transformé en 7 par action du DIBAl--H. 7 présente, entre autre, en spectroscopie IR (Infrarouge) une bande intense vers l 720 cm"1 et, en spectroscopie RMN IH, un singulet vers 10 ppm. 2.4.1 Nommer la fonction organique obtenue par réduction << ménagée >> de l'ester 6 par le DIBAl-H. 2.4.2 Représenter la formule topologique spatiale de 7. Attribuer les signaux observés en spectroscopie IR et RMN 1H. 2.5 Formation du cycle dihydropyranyle Le méthanal et le butadiène peuvent conduire à la formation d'un hétérocycle présentant un cycle dihydropyranyle représenté ci-après : / î _. o \ + H H | cycle dihydropyranyle 8/12 Ce même type de transformation, réalisé entre 7 et le diène 9 représenté ci-dessous et menant au composé 10, est utilisé pour former le cycle dihydropyrany1e présent dans le fragment Cl--Cl4 du laulimalide 1. Nous allons étudier cette réaction de formation du cycle dihydropyrany1e sur une réaction modèle entre le méthanal et le (E)-l-méthoxybuta--l,3--diène. On obtient alors les produits 11 et llbis. Les orbitales moléculaires TC du méthanal et du (E)--1-méthoxybuta--l,3-diène sont précisées dans les données en page 12. On suppose que ces réactions ont lieu sous contrôle orbitalaire. \ M90 9 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5 OSiEt3 Et avec --OSiEt3 : --O--$i--Et MeOM Et (E)-1-méthoxybuta-1,3-diène Représenter les formules topologiques planes des deux produits 11 et llbis. Quel type d'isomérie existe-t-il entre ces deux composés '? Préciser les nombres d'électrons TC du méthanal et du (E-l-méthoxybuta--1,3-diène. Quelles sont les orbitales HO (Haute Occupée) et BV (Basse Vacante) de chacun de ces composés '? Identifier les orbitales frontières mises en jeu dans la réaction entre le méthanal et le (E)- 1 -méthoxybuta- 1 ,3 -diène. Justifier votre réponse. Prévoir, sous contrôle orbitalaire, lequel des deux composés 11 ou llbis est obtenu préférentiellement. Justifier votre réponse. Ecrire la formule topologique plane du composé 10, préférentiellement obtenu lors de la réaction entre le diène 9 et le composé 7 en supposant une même régiosélectivité que celle observée pour la réaction modèle. 2.6 Ether d'énol silylé L'action de sels de fluorure sur un éther d'énol sily1é conduit à la formation d'un énolate : 2.6.1 OSiEt3 F® /Ï éther d'énol énolate sily|é Proposer un mécanisme réactionnel, en deux étapes élémentaires, pour cette réaction sachant qu'un intermédiaire de réaction où le silicium est pentavalent est formé dans la première étape. Comment justifier qu'un tel intermédiaire puisse se former '? 9/12 2.6.2 Proposer un mécanisme réactionnel pour la transformation suivante : R O OMe R O O@ 0 2.63 En déduire la structure plane du composé 12 obtenu par traitement de 10 par des sels de fluorure. 2.7 Réarrangement L'action de tétrahydruroborate de sodium NaBH4 dans le méthanol en présence de chlorure de cérium CeCl3, permet de réduire sélectivement la fonction carbonyle de 12. On obtient alors le composé 13. Celui--ci, traité par le tribromure de phosphore PBr3, conduit à 14 représenté ci- dessous. Ce dernier est alors transformé en 15 par action de l'éthanal en présence d'une base forte : O 0 /0 rO | TrO / 14 Br 15 2.7.1 Ecrire la formule topologique plane de 13. Préciser l'équation de la réaction de transformation de 13 en 14. 2.7.2 Ecrire la structure de l'intermédiaire ionique formé à partir d'éthanal en milieu basique. 2.7.3 Proposer un mécanisme pour le passage de 14 à 15 sachant que cette réaction est d'ordre ]. Justifier votre réponse. 2.8 Fonctionnalisation de chaîne L'oxyde de dichlorométhylphosphine 16 est traité par un excès de 2,2,2-trifluoroéthanol en présence de pyridine. Le composé 17 alors obtenu est mis en présence d'une base forte, puis de dioxyde de carbone. En fin de réaction, l'ajout d'un excès d'iodométhane conduit à 18 : O CF3CHZOH O 0 || || 1) base forte Me-- P-- Cl_> Me-- P-- OCHZCF3 _» MeOZC- CH2-- P-- OCH2CF3 Cl @ ÔCHZCF3 2) 002 OCHZCF3 16 N _ 17 3) CH3" 18 pyr1dme 2.8.1 Proposer un mécanisme réactionnel pour la transformation de 16 en 17 en admettant que 16 est l'analogue d'un chlorure d'acyle. 2.8.2 Proposer une structure de l'intermédiaire de réaction monoanionique alors formé par action d'une base forte sur 17. 2.8.3 Proposer un mécanisme réactionnel pour la transformation de 17 en 18. 10/12 L'action de LDA (diisopropylamidure de lithium) sur 18, mis en solution dans le THF, conduit, après l'addition de l'aldéhyde 15, au composé 19 selon une réaction analogue à celle de Wittig. Seul le stéréoisomère, pour lequel la double liaison C=C formée est de configuration Z, est isolé. 2.8.4 Préciser l'action du LDA sur le composé 18. Ecrire la structure de l'intermédiaire formé. 2.8.5 Représenter la formule topologique du composé 19. L'hydrolyse acide de 19 conduit à l'alcool 20 qui est oxydé en aldéhyde 21 : C02Me O / 21 2.8.6 Proposer un mécanisme pour l'hydrolyse acide de 19 en alcool 20. 2.8.7 Nommer et préciser la composition du réactif qui permet de réaliser la transformation de cet alcool 20 en aldéhyde 21. 2.9 Formation et réactivité du se] d'Eschenmoser @ Le sel d'Eschenmoser [Me2N= CH2, Cl'], est préparé à partir de méthanal et de diméthylamine Me2NH en présence d'acide chlorhydrique. En milieu acide, le sel d'Eschenmoser permet de transformer un aldéhyde, de structure générale R--CH2--CHO, en un composé 22 représenté ci-- dessous. Ce dernier, en présence de triéthylamine NEt3, est transformé en énal 23 : | N / NEt O sel j\/0 3 /L0 d'Eschenmoser 22 23 Cette même séquence réactionnelle est appliquée à l'aldéhyde 21 qui est transformé en fragment Cl-Cl4 du laulimalide 1. 2.9.1 Proposer un mécanisme pour la formation du sel d'Eschenmoser. Indiquer, en s'appuyant sur une autre forme mésomère, le site électrophile potentiel de ce sel. 2.9.2 Sachant qu'en milieu acide un aldéhyde est en équilibre avec sa forme énol, proposer un mécanisme réactionnel pour l'obtention de 22 puis de 23. 2.9.3 En déduire la formule topologique plane du fragment Cl-Cl4 formé selon cette séquence réactionnelle. 11/12 Données à 298 K : Iode : numéro atomique Z = 53 ; Silicium : numéro atomique Z = 14 Propanone : densité d = 0,8 ; masse molaire M =: 60 g.mol'1 Constante d'acidité du couple HIO3 / IOg : Ka = 10'°»8 Potentiels standards redox : Couple redox H+/H2(g) rg/1-- Iz(aq)/I_ 12(aq)/Ig log/r log/12(aq) E° (en volt) 0 0,5 0,6 0,8 1,1 1,2 , . RT Valeurs numeriques : ln10î = 0,06 V ; log 2 z 0,3 ; log3 z 0,5 Données spectrales : Données RMN 1H : gamme de déplacements chimiques 8 Proton H -CH-C- -CH-CO- -CH-C=C- -CH-C=O -CH-OR -CH=C- -CH=O 6 (ppm) 0,9 - 1,3 2,0 - 3,0 1,6 -- 2,5 2,0 -- 2,2 3,3 - 3,7 4,5 - 6,0 9,5 - 10,0 Données INFRAROUGE : nombres d'onde @ de vibration de quelques groupes fonctionnels liaison O-H C-H C=C C=O o (cm'l) 3 300-- 3 600 2910--2 970 1580-1620 1710- 1 780 Orbitales moléculaires TI: du (E )-1-méthoxybuta-lfi-diène et du méthanal : On rappelle que le substituant méthyle est décrit, dans cette modélisation, comme un hétéroatome à deux électrons. 6 3 (E)-1-méthoxybuta-1,3-diène H3C\OM 5 2 4 Energie or + 2,728 ou + 1,758 oc + 1,438 oc + 0,478 or -- 0,718 oc -- 1,658 C(1) 0,26 0,37 0,02 0,50 0,61 0,41 C(2) 0,12 0,41 0,39 0,47 - 0,29 - 0,69 C(3) 0,05 0,35 0,54 - 0,28 - 0,41 0,58 C(4) 0,02 0,20 0,38 - 0,60 0,58 -- 0,35 O(5) 0,75 0,30 - 0,46 - 0,30 - 0,19 - 0,09 CH3(6) 0,59 - 0,66 0,45 0,11 0,04 0,01 9 2 /0\ méthanal H 1 H Energie oc + 1,628 oc -- 0,628 C(l) 0,53 0,85 C(2) 0,85 - 0,53 Fin de l'énoncé 12/12 IM PR IN E RIB NA TI O NA L E -- 131167 -- D'après documents fournis

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 CCP Chimie 1 PC 2013 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Cette épreuve se compose de deux problèmes indépendants, l'un de chimie générale portant sur l'iode, l'autre de chimie organique abordant la synthèse d'un agent anti-cancéreux, le laulimalide. Ces deux problèmes sont divisés en de nombreuses sous-parties indépendantes, ce qui permettait de ne pas rester bloqué le jour de l'épreuve. · Le premier problème étudie quelques propriétés physico-chimiques de l'iode et de ses dérivés. Il comprend sept sous-parties abordant des aspects variés du programme de chimie générale de CPGE. On commence par les questions classiques d'atomistique sur la configuration électronique, puis on étudie l'aspect cristallographique du diiode solide. La solubilité du diiode dans l'eau pure est alors évoquée à l'aide des potentiels chimiques, puis on décrit brièvement l'influence des ions iodure sur la solubilité. Vient ensuite une étude cinétique de la réaction d'iodation de la propanone. L'étude du diagramme potentiel-pH et la formation des ions triiodure viennent clore le problème. · Le second problème est entièrement consacré à la chimie organique avec la synthèse d'un fragment du laulimalide. Les réactions sont variées, de nombreux mécanismes sont demandés. Beaucoup de molécules intermédiaires sont données par l'énoncé. Cette année le sujet n'était pas trop long ; on pouvait le traiter entièrement dans le temps de l'épreuve. La plupart des questions restent proches du cours, ce qui est usuel au concours CCP. Ce sujet est donc très représentatif des épreuves de ce concours et constitue de ce fait un bon entraînement. Indications Partie 1 : l'iode 1.1.3 Les valeurs extrêmes correspondent à l'arrachement de tous les électrons de valence ou au remplissage complet des sous-couches de valence. 1.2.3 La compacité est le taux d'occupation de l'espace. 1.3.2 La dérivée du potentiel chimique par rapport à la pression est le volume molaire. Intégrer entre P et P. 1.3.3 Dans cette échelle, l'activité est assimilée à la concentration en mol.L-1 . 1.3.4 Égaler les potentiels chimiques du diiode pour les états solide et dissous. 1.4.2 Le diiode est dissous sous deux formes différentes. 1.4.3 Exprimer Ks et Kc en fonction des concentrations. 1.5.1 Les volumes doivent être connus précisément. 1.5.3 L'absorbance étant affine, [I3 - ] est aussi affine donc la vitesse est constante. Quel est le seul ordre qui correspond à cette situation ? 1.5.4 Si la pente double, alors la vitesse double. 1.5.7 À l'équilibre, les vitesses des réactions directe et inverse sont égales. 1.5.8 Appliquer l'AEQS à l'espèce B. 1.6.1 L'acide iodique est presque fort. 1.6.3 Sur la frontière les concentrations sont égales mais C représente la concentration totale en élément iode, ce qui donne 2 [I2 ] + 3 [I3 - ] = C. 1.6.4 Au point B, I2 se dismute en IO3 - et I3 - . 1.6.5 Le pH est imposé par la base forte. 1.6.6 La réaction est la médiamutation de IO3 - et I- en I2 . 1.7.1 On souhaite passer du domaine (4) au domaine (3). 1.7.2 On réalise une oxydation pour une situation de type électrolyse. Partie 2 : le laulimalide 2.2.1 2.3.1 2.3.2 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.6.2 2.7.3 2.8.1 2.8.2 2.8.6 2.9.1 2.9.2 Le carbone asymétrique n'est pas modifié par la séquence réactionnelle. Le milieu entraîne un traitement réducteur à la suite de l'ozonolyse. C'est une synthèse de Williamson par substitution nucléophile SN 1. Ne pas oublier le groupement méthyle dans le décompte des électrons. L'interaction la plus favorable est celle de plus petit écart énergétique. La liaison se forme entre les atomes de plus gros coefficients en valeur absolue dans les orbitales moléculaires impliquées. Éliminer le méthanolate à partir de l'ion énolate. La réaction est une substitution nucléophile. La réaction est analogue à une estérification. Déprotoner pour former l'équivalent d'un ylure de phosphore. Il s'agit d'une substitution nucléophile dans laquelle 20 est le nucléofuge. Réaliser l'addition nucléophile de l'amine sur le méthanal, puis l'élimination d'eau. La formation de 23 est analogue à la crotonisation. 1. L'iode 1.1 Atomistique 1.1.1 D'après les règles de Klechkowski, Hund et Pauli, la configuration électronique de l'iode dans son état fondamental est I(Z = 53) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p5 L'iode possède ainsi 7 électrons de valence (5s2 5p5 ). On rappelle que les électrons de valence sont, par définition, les électrons de la couche externe (ici n = 5), ainsi que les électrons de la sous-couche en cours de remplissage si celle-ci ne fait pas partie de la couche externe. 1.1.2 L'iode appartient à la famille des halogènes (avant-dernière colonne). 1.1.3 Les valeurs extrêmes du nombre d'oxydation correspondent au remplissage maximum des sous-couches de valence (pour l'oxydation minimale) ou au vidage complet de tous les électrons de valence (pour l'oxydation maximale). Dans le cas de l'iode, on a -I 6 n.o. 6 +VII 1.2 Étude du diiode solide 1.2.1 La maille élémentaire d'une structure cubique à faces centrées est a La maille possède en propre Z motifs avec Z=8× 1 1 +6× =4 8 2 1.2.2 La coordinence est le nombre de premiers voisins d'un atome. La structure cubique à faces centrées étant compacte, la coordinence est [12]. 1.2.3 La compacité est le taux réel d'occupation de l'espace. On assimile le diiode à une sphère de rayon r. Calculons l'occupation dans une maille : 4 Z × r3 3 c= a3 Il y a contact sur la demi-diagonale d'une face donc a 2 = 2r 2 4r a= 2 d'où Par suite, soit 4 r3 3 c= 4 · 42 3 r 2 2 2 c= = 0,74 6 4× On retrouve ici la compacité classique des structures compactes. Il s'agit de la compacité maximale que l'on peut obtenir en empilant des sphères de même rayon. L'énoncé ne fournit pas de valeurs numériques permettant de faire le calcul sans calculatrice mais il est conseillé de connaître cette valeur remarquable. 1.2.4 Chaque molécule de diiode possède 12 voisines (la coordinence). Chaque interaction impliquant 2 molécules, il faut diviser par 2 pour ne pas la compter 2 fois. L'énergie de sublimation permet donc de casser 6 interactions : E = 10 kJ.mol-1 On retrouve l'ordre de grandeur d'une interaction de Van der Waals entre deux molécules apolaires. 1.3 Étude thermodynamique de la solubilité du diiode dans l'eau pure 1.3.1 La réaction de solubilisation s'écrit I2(s) = I2(aq) Ks À l'équilibre, d'après la loi de Guldberg et Waage, en notant c = 1 mol.L-1 , on a Ks = [I2(aq) ] sI = 2 c c