CCP Chimie 1 PC 2011

Thème de l'épreuve Étude des liquides ioniques
Principaux outils utilisés mélanges binaires, cristallographie, théorie de Hückel, potentiométrie, électrochimie, synthèse organique
Mots clefs liquides ioniques

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 2011 PCCH107 A CONCOURS COMMUNS POLYTECHNIQUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE 1 Durée : 4 heures N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Les calculatrices sont autorisées. Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet. Remarque : sauf indication contraire toutes les réactions sont effectuées à 25 °C et les données thermodynamiques standard nécessaires sont fournies pour cette température. Introduction. Les composés ioniques minéraux ont, en général, des températures de fusion élevées si bien qu'ils ne peuvent pas être utilisés comme solvants en chimie organique. Mais si l'anion ou le cation ou les deux sont organiques, la température de fusion est abaissée. Selon la définition de Wilkes, les liquides ioniques sont des sels organiques dont la température de fusion est inférieure à 100 °C. Ces liquides, utilisés comme solvants, présentent l'avantage d'être très peu volatils, faciles à recycler. Ils permettent un grand nombre de réactions classiques, mais dans des conditions originales. A. Étude thermodynamique et cristallographique de cristaux ioniques. I. Diagramme binaire. Le diagramme binaire liquide--solide isobare sous 1 bar, des composés AgCl et ZnClz présente l'allure suivante : T/°C 456 318 °C 250 0,6 X ZnC12 (fraction molaire) I.1 Reproduire ce schéma sur votre copie et indiquer la signification des domaines : nature des phases présentes et composition de celles-ci. I.2 Dessiner l'allure des courbes d'analyse thermique, entre 500 °C et 200 °C, lors du refroidissement régulier d'un mélange contenant initialement 4 moles de chlorure de zinc et 6 moles de chlorure d'argent, puis d'un mélange contenant 6 moles de chlorure de zinc et 4 moles de chlorure d'argent. II. Etude cristallographique. II.1 AgCl cristallise dans le même système que NaCl. Son paramètre de maille est de 554,9 pm. Calculer la plus courte distance entre le centre d'un ion argent et le centre d'un ion chlorure. 112 Comparer cette distance avec celle obtenue en faisant la somme des rayons ioniques. Conclure quant à la nature de la liaison. 113 Il existe trois formes allotropiques de ZnCh, elles ont en commun la coordinence de l'ion Zn". IQ+ II.3.1 Calculer le rapport limite du rayon d'un cation sur le rayon de l'anion R-- en supposant les cations tangents aux anions et les anions tangents entre eux, dans le cas d'une coordinence tétraédrique du cation. [1.3.2 Les rapports limites pour les autres coordinences classiques sont donnés dans le tableau ci-- dessous : Coordinence 4 \ 6 8 r+ 0,41 0,73 R _ Sur ce seul critère géométrique quelle est la coordinence la plus favorable pour l'ion zinc dans ZnCh ? B. Étude des ions organiques. I. Le cation. 1.1 Les cations utilisés pour constituer les liquides ioniques sont organiques, volumineux et possèdent une faible symétrie. Ils font souvent intervenir un atome d'azote ou un atome de phosphore. Quelques exemples sont indiqués ci--dessous : 1|12 f----\_' R2 /NEË N 1\? _ 1'»® RI | R3 / V \R2 R_%Q R/|\R R4 R1 \ / ' R4 3 ammonium imidazolium pyridinium phosphonium Indiquer la structure électronique de l'atome d'azote et de l'atome de phosphore. 12 Proposer une géométrie pour les ions ammonium et phosphonium. Sont--ils chiraux ? Justifier votre réponse. 13 Parmi les cations utilisés, il y a le butylméthylimidazolium (noté [bmim]), le l--butyl--2,3-- diméthylimidazolium (noté [bm2im]) et le l-butyl-l--méthylpyrrolidinium (noté [bmpy]). /N/ËIÊ Bu N/=Ï\I\ÊD Ü MEUR / \BU N Me Y Me/ ®\ B" Me [bmim] [bm2im] [bmpy] Les doublets non--liants ne sont pas représentés. Pour ces trois cations, étudier les possibilités de délocalisation de la charge positive à l'aide de la mésomérie et préciser sur quel(s) atome(s) celle--ci peut éventuellement être délocalisée. 1.4 Ces cations sont--ils aromatiques ? Justifier votre réponse. 15 Les deux premiers cations, [bmim] et [bm2im] peuvent être modélisés par une molécule plus simple dont l'une des écritures de Lewis est : l 2 3 /N\ /N\4 H \? H L'étude de cette molécule peut--elle être réalisée en utilisant la méthode de Hückel simple ? 1.5.1 Rappeler les approximations faites dans les calculs de Hückel. 1.5.2 Avec la numérotation indiquée ci--dessus, le déterminant séculaire s'écrit : [? a--E 0 0,8fl 0 0,8,B 0 a 0 b 0 0,85 0 a 0,8,B 0 0 b 0,85 a--E Pour un azote à deux électrons, l'intégrale coulombienne vaut (IN : a + 1,5 fl et l'intégrale d'échange vaut ,BCN : 0,8 fl. Exprimer a et b en fonction de a, B et E. 1.5.3 Les orbitales moléculaires (OM) calculées selon la méthode de Hückel ont les énergies indiquées ci--dessous : énergie un E] : a+ 2,46 fl W2 E2 : a+ 1,73 ,6 % E3 : a+ 0,74 fl \... E4 : a- 0,70 ,6 1115 E5 : a-- 1,23 ,8 En fonction de a et ,Ü, calculer l'énergie de cet ion, assimilée à la somme des énergies de ses électrons délocalisables. 1.5.4 Calculer l'énergie, en fonction de a et B, de la molécule en supposant que les électrons sont localisés selon l'écriture de Lewis donnée en 1.5. Rappels : l'éthylène est le "prototype" de la liaison 7t localisée ; il possède deux niveaux d'énergie en théorie de Hückel ayant pour valeur : a+ fl et a-- B ; l'intégrale coulombienne "JÇQÊÇQdV est, en première approximation, l'énergie d'un électron d'une orbitale atomique @ de l'atome i. 1.5.5 La comparer avec celle calculée en 1.5.3. Calculer l'énergie de résonance, en fonction de ,B, définie comme la différence entre l'énergie calculée en supposant les électrons localisés et celle calculée avec les électrons délocalisés. Il. L'anion. 11.1 Géométrie. Parmi les anions utilisés, il y a AlCl4' et PF6'. Donner la structure électronique des atomes d'aluminium et de phosphore. Proposer une géométrie pour ces anions. II.2 Basicité. L'un des anions fréquemment utilisé est le N,N--bistrifluorométhanesulfonamidure : o @ o ll/N\ll O O Celui--ci n'est que faiblement basique alors que le diisopropylamidure de lithium (LDA) est une base très forte. (à N Y î/ :LDA C. Synthèse des liquides ioniques. Proposer une interprétation. I. La première étape est une quaternisation de l'atome d'azote par un agent alkylant. Proposer un réactif permettant de former l'iodure de méthylpyridinium à partir de la pyridine. Donner le mécanisme de cette réaction. Rappel : la pyridine a la structure suivante : < O N I.] Les halogénures de liquides ioniques ainsi obtenus présentent l'inconvénient d'être hygroscopiques. Pour remédier à ce problème, il convient d'échanger l'anion halogénure par un autre anion. Une des techniques employées est le passage sur une résine échangeuse d'ions. Les résines échangeuses d'ions sont, en général, des polymères insolubles dans l'eau sur lesquels sont greffés des groupes permettant d'échanger des ions. 1.2 L'Amberlite est un copolymère du styrène (phényléthène) et d'une autre molécule O. : C|H $Hz .CHz @@ .. çH2 |CH2 C.H $H | 2 |CHZ @@ CH2 'cn | ©. | Indiquer la structure de la molécule 0. 1.2.1 Il faut ensuite fixer des groupes ioniques sur le polymère. Indiquer les conditions opératoires pour obtenir le nouveau polymère P2 suivant : % .CH2 02N@ cH CIH NO2 CIH (|:H . 5 % * 02N c on© NO2 " çH2 çH2 02N çH ' I 1.2.2 Le polymère P3 est obtenu par transformation des groupes N02 en groupes NH2, par action du zinc en milieu acide, puis passage en milieu basique. Sachant que la réaction est une réaction d'oxydoréduction et que des ions Zn2+ sont formés, écrire les bilans des deux demi--réactions, et de la réaction de réduction de P2, en ne faisant figurer que les espèces majoritaires compte--tenu de la nature acide du milieu. Le polymère P2 sera écrit nArNOZ. 1.2.3 Le polymère P3 est obtenu par passage en milieu basique : indiquer sa structure avec la notation simplifiée. 1.2.4 Le polymère P3 est traité par un excès d'iodométhane en milieu basique. Indiquer la structure du polymère P4 ainsi formé en utilisant une notation dérivant de celle de P2 et en faisant figurer les ions. 1.2.5 Ce polymère P4 est une résine échangeuse d'anions, elle est dite anionique. Elle est notée (résine,A) où A' est l'anion échangeable. Elle peut être utilisée pour doser les ions nitrate présents dans une solution aqueuse. Les opérations suivantes sont réalisées : 10 mL de la solution aqueuse de nitrate sont versés dans le haut de la colonne, puis une élution est réalisée. L'élution consiste à faire passer de l'eau distillée sur la résine pour entrainer les anions X' libérés par l'échange : (résine,X) + NO3' : (résine,NO3) + X'. Enfin la totalité du liquide ayant traversé la résine est recueillie: solution S'. @ l) 10 mL de la solution aqueuse de nitrate (Solution S) 2) Élution. résine anionique P4 t' % solution S' 3. Quel est l'anion échangeable du polymère P4 ? b. Proposer un test simple pour s'assurer que l'élution est terminée. c. La totalité de la solution S' recueillie est dosée par du nitrate d'argent. La méthode choisie pour suivre le titrage des ions X' est la potentiométrie. c.1 Préciser la nature de X'. Quelles électrodes faut--il choisir ? En particulier quelle précaution faut-- il prendre pour l'électrode de référence ? 02 Écrire l'équation de la réaction de titrage. c.3 Calculer le potentiel redox standard du couple Agl(s) / Ag(s) à partir des données. Exprimer le potentiel redox mesuré par l'électrode métallique en ne faisant figurer que les concentrations des espèces majoritaires présentes dans le milieu. Il y a lieu de distinguer avant et après l'équivalence. c.4 Représenter l'allure qualitative de la courbe de titrage. c.5 L'équivalence est obtenue après avoir versé 7,2 mL d'une solution de nitrate d'argent de concentration 1,0.10'3 mol.L'1 , quelle est la concentration en nitrate de la solution S ? 1.2.6 Le polymère P4 est mis en contact prolongé avec une solution concentrée d'hexafluorophosphate (PFg) de sodium. Après rinçage à l'eau distillée, cette résine est mise en contact prolongé avec du chlorure de butylméthylimidazolium, noté [bmin]. Indiquer la nature du liquide ionique obtenu. D. Utilisation en tant que solvant pour la synthèse organique. 1. Réaction de substitution nucléophile. En 1998, Seddon a décrit des alkylations d'indole dans l'hexafluorophosphate de butylméthylimidazolium, noté [bmim][PFd, en présence d'un agent alkylant et de potasse à température ambiante. Si l'indole et le chlorométhane sont utilisés en proportions équimoléculaires, un produit A est obtenu : H C--Cl, KOH @ 3---- . N [ bmin] [ PF?] \ H indole Le spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du proton de A possède les caractéristiques suivantes : massif complexe entre 8 = 7,0 ppm et 8 = 7,6 ppm intégrant pour 4 protons ; doublet centré sur 5 = 6,9 ppm intégrant pour 1 proton ; doublet de doublet centré sur 5 = 6,4 ppm intégrant pour 1 proton ; singulet à 8 = 3,6 ppm intégrant pour 3 protons. I.1 Indiquer la structure du composé A. 1.2 Interpréter le spectre RMN en attribuant les divers signaux aux protons de la molécule. Remarque : le doublet de doublet fait intervenir, entre autre, un couplage dit à longue distance entre deux atomes d'hydrogène séparés par quatre liaisons. I.3 Proposer un mécanisme et expliquer le rôle de la potasse. II. Réaction de substitution électrophile. Des acylations de Friedel et Crafts ont été réalisées dans des solvants ioniques en utilisant des solvants contenant des anions chloroaluminates et des anions chlorures. L'équilibre suivant, de constante thermodynamique notée K°, s'établit : AlCl4' : A1C13 + Cl" Toutes les espèces sont solubles dans le milieu. La proportion AlCl3 / Cl" joue donc un rôle important dans la disponibilité de l'espèce catalytique. II.1 Exprimer l'affinité de cette réaction, en fonction de son affinité standard, des quantités de matière des divers constituants et du volume total ; les activités seront assimilées aux concentrations. 11.2 En négligeant la variation de volume, exprimer la variation élémentaire de l'affinité provoquée p r jout d'une quantité dn Cl_ d'ion chlorure en maintenant tous les autres paramètres constants. Dans quel sens se déplace l'équilibre par ajout d'ions chlorure ? 11.3 Le chlorure d'aluminium est le catalyseur de la réaction d'acylation. Quelle est l'influence de la concentration en ions chlorure sur la vitesse de réaction ? II.4 L'anisole (ou méthoxybenzène) est acylé par le chlorure de benzoyle (PhCOCl), avec AlCl3 comme catalyseur. Quel produit majoritaire est obtenu ? 11.5 Proposer un mécanisme pour la formation de l'intermédiaire de Wheland ; écrire les structures des intermédiaires de Wheland correspondant au trois régio--isomères possibles. Justifier soigneusement la régio--sélectivité. 11.6 Compléter le mécanisme de cette réaction d'acylation pour la formation de l'isomère majoritaire. II.7 Dans le cas de cette réaction, la polysubstitution est--elle une réaction parasite importante ? 11.8 La synthèse se termine par une hydrolyse. Pourquoi ? E. Utilisation en électrochimie. Les liquides ioniques sont utilisés en particulier en tant que solvant dans les batteries au lithium. I. Caractère réducteur du lithium et du sodium. I.l Calculer, à l'aide du modèle de Slater, les énergies d'ionisation du lithium. L'énergie d'ionisation sera évaluée simplement comme l'opposé de l'énergie du plus haut niveau occupé de l'atome dans son état fondamental. Rappel : l'énergie d'un électron d'un atome de numéro atomique Z, décrit par une orbitale atomique de nombre quantique principal n, est donnée par la relation : 2 En =--13,6> I _» J CH2C12, reflux H3CCN, 25°C PF6' S Me /--\ / _» N N H3CCN \/ V \/\O N :K \--Ph O PF6' Phï NYS _o' N =L Et2NH, 120 C Me 0 III.] Sachant que I contient un groupe ester, représenter sa structure. 1112 J est obtenu par addition de la benzylamine (Ph--CH2--NH2) sur I (dans l'acétonitrile H3C--CEN et à 25 °C). Cette réaction procède selon un mécanisme comparable à celui d'un organométallique sur une 0c--ènone. La molécule I est modélisée par I' : 1 6 5 ' Me--O3 2 \ O 4 Les coefficients de son orbitale moléculaire la plus haute occupée (HO) et de sa plus basse vacante (BV) sont fournis dans le tableau ci--dessous en respectant la numérotation des atomes comme indiqué ci--dessus : l 2 3 4 5 6 BV --0,667 0,291 0,540 --0,376 --0,187 0,043 HO --0,577 -0,577 0,000 l ,577 0,000 0,000 En admettant que la réaction est sous contrôle orbitalaire, indiquer sur quel atome de I (ou I') va réagir le nucléophile. Représenter la structure de J et proposer un mécanisme pour sa formation. 1113 K est obtenu par action de l'isothiocyanate de méthyle MeNCS. Proposer un schéma de Lewis pour cette molécule et préciser sa géométrie. III.4 Enfin K se cyclise en L avec reformation du cation de départ. Proposer un mécanisme pour cette réaction. IV. Réaction de Diels--Alder. La réaction de Diels--Alder peut également être réalisée sur support greffé. Un exemple est donné ci--dessous : M---> N Toluène, reflux NaOH 2,5 mOl.ÏJl reflux [@N>4 °jîl M\e 9 N(SO2CF3)2 IV.1 Comparer la réactivité du diénophile à celle de l'éthylène. IV.2 Indiquer la structure du produit M. IV.3 Combien M possède-t--il de carbones asymétriques ? Combien de stéréoisomères de configuration sont obtenus par cette synthèse et en quelles proportions ? IV.4 Le groupe ester de M est saponifié pour obtenir N après passage en milieu acide. Représenter la structure du produit N. Données : Numéros atomiques des éléments : Élément Li N F Na Al P S C] Sb Z 3 7 9 13 15 16 17 51 Rayons ioniques : ion Ag+ Zn2+ Cl" r / pm 126 74 184 Potentiels redox standard à 25 °C: \ Couple Li*+/H2(g> Oz(g) /H20 \ E° / V 3,04 0,80 l -2,71 l 0,00 1,23 Ëln10z 0 ,06V F pKe(H20) : 14 Déplacements chimiques en RMN du proton, exprimés en ppm. Ar--H Ar--CH3 \ /N-- CH3 6,0--9,0 2,0--3 ,3 3,0--4,0 Produit de solubilité à 25 °C: AgI(s) sz 16,1 Constantes d'acidité (extrapolée pour celle du LDA), dans l'eau à 25 °C : acide /\NHJ\ Ph--NHf base )\NJ\ Ph--NH2 pKa 36 ,0 4 ,6 Conductivités ioniques molaires limites en S.m2.mol'l à 25 °C: ions \ H(aq)+ 0H(aq)' À/S.m2.mol'l \ 35.102 2,010"2 Constantes d'écran : groupe CONTRIBUTION DES AUTRES ELECTRONS de niveaux niveau autres électrons couche n niveaux l'électron n-- 1 ' étudié n-- -,2 n- -,..3 . ___---- 1,00 1,00 100 100 0,35 Électronégativité dans l'échelle de Pauling : élément électronégativité S 0 C] 2,58 3,44 3,16 Fin de l'énoncé.

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 CCP Chimie 1 PC 2011 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) ; il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Le fil conducteur de ce sujet est l'étude des liquides ioniques, prétexte pour aborder de nombreux aspects du programme et notamment des parties faisant appel à la fois à la chimie inorganique (potentiométrie, cristallographie) et des notions de chimie organique (composés aromatiques, théorie de Hückel). Ce sujet comporte six parties indépendantes. · La première partie est centrée sur l'étude de composés ioniques minéraux, à travers une exploitation très proche du cours sur les diagrammes binaires solide/liquide. Elle est suivie d'une courte sous-partie consacrée à la cristallographie, qui aborde les notions classiques sur les liaisons (caractère ionique ou covalent) et les structures (tétraédrique, octaédrique). · La deuxième partie s'intéresse spécifiquement aux cations et aux anions des liquides ioniques. C'est l'occasion d'employer non seulement une approche de chimie inorganique (atomistique, géométrie des ions) mais aussi des considérations typiques de la chimie organique (notion d'aromaticité, théorie de Hückel appliquée à un système comportant des hétéroatomes, réactions de réduction). · La troisième partie permet de se familiariser avec une méthode d'obtention des liquides ioniques grâce à des résines. La polymérisation n'est abordée que très sommairement, la chimie de l'élément azote occupant une grande place (réduction, quaternisation, nitration). Un suivi potentiométrique d'une étape de la synthèse est également proposé. · La quatrième partie est consacrée à la chimie organique, avec une courte excursion vers les déplacements d'équilibre par ajout d'un constituant. Elle comporte une étude de spectre RMN 1 H et étudie la réactivité des composés aromatiques. · La cinquième partie débute par une réflexion sur le caractère réducteur de Li et Na, par le calcul d'énergies d'ionisation et la comparaison de potentiels standard redox. Elle continue sur la voie plus traditionnelle de la complémentarité des études thermodynamiques et cinétiques (prétexte pour l'étude sommaire d'une courbe intensité-potentiel). Des réactions d'oxydoréduction en l'absence d'eau sont ensuite étudiées. · La sixième et dernière partie est entièrement dédiée à la chimie organique. Des réactions bien connues d'aldolisation, d'estérification, de formation de liaison amide et enfin de réaction de Diels-Alder sont l'occasion de considérations classiques de stéréochimie et de rappels de mécanismes. Les questions restent très abordables. Le sujet couvre un grand nombre d'aspects du cours de PC, de façon souvent très rapide, et fait appel à des notions vues en PCSI (atomistique). Indications Partie A A.I.2 Déterminer les événements (apparition de cristaux ou disparition de la phase liquide) modifiant la variance du système. La courbe d'analyse thermique d'un eutectique a la même allure que celle d'un corps pur. A.II.1 NaCl cristallise dans un réseau cubique à faces centrées. Les anions Cl- occupent les noeuds du réseau et les cations Na+ le milieu des arêtes et le centre de la maille. Identifier les directions (diagonale d'une face, du cube, ou une arête) selon lesquelles les ions sont tangents. A.II.3.2 Utiliser le tableau complété à la question précédente. Partie B B.I.2 Vérifier si l'objet est superposable à son image dans un miroir plan. L'interconversion constatée avec les amines n'a pas lieu dans les sels d'ammonium, qui ne possèdent pas de doublets non liants. B.I.3 Prendre garde à ne pas faire un azote avec cinq liaisons ! S'inspirer du paragraphe introductif de la partie F. B.I.5.5 Lorsque l'on compare des énergies calculées aux questions précédentes, se souvenir que les intégrales et sont négatives. B.II.1 Calculer le nombre d'électrons mis en jeu par élément ainsi que le nombre de doublets à répartir en prenant en compte la charge de l'édifice. Identifier les doublets liants et les éventuels doublets non-liants et en déduire la géométrie. Partie C C.I L'énoncé fournit une partie de la réponse quelques questions plus tard, à la question C.I.2.4. C.I.1 Le styrène ne permet pas l'obtention de ramifications : c'est la molécule O cherchée qui les rend possibles. C.I.2.2 En milieu acide, l'amine est sous forme protonée RNH3 + . C.I.2.4 Utiliser la réponse à la question C.I. C.I.2.5.b Identifier l'espèce présente avant élution et absente une fois l'élution achevée et proposer un test caractéristique de cette espèce. C.I.2.5.c.3 Écrire la demi-équation du couple AgI/Ag en fonction de la demi-équation du couple Ag+ /Ag et de l'équilibre de précipitation de AgI. Partie D D.I.1 Compter les protons du spectre RMN permet d'avoir une idée sur la réaction que subit l'indole. D.I.2 Attribuer les protons vers 7,0-7,6 ppm, puis retrouver le groupe caractéristique du singulet qui intègre pour 3 H. Ensuite différencier les protons restant grâce au couplage. D.I.3 Le type de réaction est indiqué dans le titre de la sous-partie. Le chlorométhane est faiblement encombré. D.II.2 Identifier dans l'expression précédente les termes dépendant de nCl- et ceux qui n'en dépendent pas. Déduire de l'expression de la variation élémentaire de l'affinité le signe de dA. D.II.4 Écrire les formules mésomères des intermédiaires résultant de l'addition de l'électrophile en ortho, méta et para. D.II.7 Réfléchir à l'effet du second substituant sur la densité électronique du cycle aromatique. Partie E E.I.1 Calculer la constante d'écran pour les électrons du lithium, ensuite les niveaux d'énergie de ce dernier, puis en utilisant la définition de l'énoncé, déterminer l'énergie d'ionisation. E.I.3 Considérer les phases où se trouvent les cations lors du calcul des énergies d'ionisation (X(g) X+ (g) + e- ) et lors des considérations de potentiels redox (X X+ (aq) + e- ). Cette question est d'un haut niveau. E.II.2 Écrire l'équation-bilan comme combinaison linéaire des demi-équations redox des couples Li+ /Li et H+ /H2 et de l'autoprotolyse de l'eau. E.II.5 Identifier les intensités de corrosion en se souvenant que le courant cathodique est égal en valeur absolue au courant anodique, puis comparer les intensités de corrosion du lithium et du sodium. E.III.1 En comparant l'électronégativité du soufre et des atomes qui l'entourent, attribuer les électrons de chaque liaison à l'un ou l'autre des atomes. En déduire la charge portée par le soufre et ainsi remonter à son nombre d'oxydation. Partie F F.I.1 La cétone peut également réagir sur elle-même. F.II.2.1 Se souvenir que les protons en de groupements attracteurs sont mobiles. F.III.2 Un nucléophile réagit par son orbitale moléculaire occupée la plus haute et un électrophile par son orbitale moléculaire vacante la plus basse. F.II.2.4 Identifier les autres fonctions susceptibles de subir une transestérification. F.IV.1 Se placer dans le cas d'une demande directe d'électrons. A. Étude thermodynamique et cristallographique de cristaux ioniques I. Diagramme binaire A.I.1 Le diagramme binaire liquidesolide isobare étudié est caractéristique d'une miscibilité totale à l'état liquide des composés AgCl et ZnCl2 , qui forment une phase homogène liquide notée L. À l'état solide, la miscibilité des composés est nulle, en conséquence il y a uniquement formation des solides AgCl(s) et de ZnCl2(s) . Il n'y a pas formation de solution solide. T( C) 456 L 318 L + AgCl(s) L + ZnCl2(s) 250 AgCl(s) + ZnCl2(s) 0, 6 xZnCl2 A.I.2 Le premier cas étudié correspond à une fraction molaire de ZnCl2 de 4/(4+6) soit xZnCl2 =0,4. Premier cristal T( C) T( C) de AgCl(s) 456 L Premier cristal 318 de ZnCl2(s) L + L + AgCl(s) ZnCl2(s) 250 AgCl(s) + ZnCl2(s) Dernière goutte de L 0, 6 xZnCl2 temps · Tout d'abord, on refroidit le liquide ; la variance vaut v = 2 + 2 - 1 = 3 car on a deux constituants (AgCl et ZnCl2 ) et une phase (liquide). Par suite, la variance réduite vaut v = 2. La température décroît. · En A, les premiers cristaux de AgCl apparaissent vers 400 C, la variance vaut v = 3 + 2 - 2 - 1 = 2 car on a trois constituants (AgCl et ZnCl liquides et AgCl solide) dans deux phases (une phase liquide et une phase solide), et une relation de transformation physique de AgCl. Par suite, la variance réduite vaut v = 1. La température est libre de décroître. · En B, les premiers cristaux de ZnCl2 apparaissent à 250 C, la variance vaut v = 4 + 2 - 3 - 2 = 1 car il y a quatre constituants, trois phases (une phase liquide, deux phases solides et deux relations de transformation physique de AgCl et ZnCl2 ). La variance réduite vaut alors v = 0, la température est ainsi fixée jusqu'à la disparition de la phase liquide, en C. · Les solides ZnCl2 et AgCl non-miscibles sont ensuite refroidis, la variance vaut alors v = 2 + 2 - 2 = 2 et v = 1. La température est libre de décroître.