CCP Chimie 1 PC 2010

Thème de l'épreuve Étude de quelques propriétés du mercure. Synthèse d'un intermédiaire-clé de la forskoline 1.
Principaux outils utilisés atomistique, cristallographie, thermochimie, solutions aqueuses, diagramme d'Ellingham, diagramme E-pH, oxydoréduction, courbes intensité-potentiel, chimie organique
Mots clefs mercure, forskoline 1

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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SESSION 20 1 0 PCCH 107 A CONCOURS COMMUNS POlYT!(BNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE FILIERE PC CHIMIE 1 Durée : 4 heures L'usage des calculatrices est interdit NB. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives prises. Toute réponse devra être clairement justifiée. Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes, des représentations simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que la seule fonction organique concernée par la transformation. chimique étudiée. Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Toutes les données utiles au problème sont regroupées en fin de sujet. Les composés organiques extraits du domaine végétal ont fourni une variété d'agents cliniques d'une grande utilité pour la santé humaine ou animale. Ainsi, la forsko]ine ], extraite des racines de CoIeus forskolii, est utilisée par certaines populations indiennes pour soigner les troubles cardiaques, les coliques abdominales, les désordres respiratoires et même certains troubles du système nerveux central tels que l'insomnie ou les convulsions. Des études cliniques récentes ont révélé que la forskoh'ne 1 est un agent hypotenseur diminuant efficacement la pression artérielle. Son action thérapeutique contre la bronchite asthmatique, le glaucome ou la congestion cardiaque peut être également envisagée. De nombreuses équipes de recherche se sont donc naturellement penchées sur la synthèse de la forskoline ]. AC = CH3CO forskoline 1 Le sujet est composé de deux parties. La première aborde quelques propriétés physico--chimiques de l'élément mercure et de ses dérivés, intervenant dans une des étapes de la synthèse d'un intermédiaire--clé commun à plusieurs approches synthétiques de la forskoh'ne 1. La synthèse de cet intermédiaire est présentée en seconde partie. SESSION 20 1 0 PCCH 107 A CONCOURS COMMUNS POlYT!(BNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE FILIERE PC CHIMIE 1 Durée : 4 heures L'usage des calculatrices est interdit NB. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, a la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives prises. Toute réponse devra être clairement justifiée. Il est recommandé d'utiliser, uniquement pour l'écriture des mécanismes, des représentations simplifiées des molécules ne pouvant faire apparaître que la seule fonction organique concernée par la transformation. chimique étudiée. Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Toutes les données utiles au problème sont regroupées en fin de sujet. Les composés organiques extraits du domaine végétal ont fourni une variété d'agents cliniques d'une grande utilité pour la santé humaine ou animale. Ainsi, la forsko]ine ], extraite des racines de CoIeus forskolii, est utilisée par certaines populations indiennes pour soigner les troubles cardiaques, les coliques abdominales, les désordres respiratoires et même certains troubles du système nerveux central tels que l'insomnie ou les convulsions. Des études cliniques récentes ont révélé que la forskoh'ne 1 est un agent hypotenseur diminuant efficacement la pression artérielle. Son action thérapeutique contre la bronchite asthmatique, le glaucome ou la congestion cardiaque peut être également envisagée. De nombreuses équipes de recherche se sont donc naturellement penchées sur la synthèse de la forskoline ]. AC = CH3CO forskoline 1 Le sujet est composé de deux parties. La première aborde quelques propriétés physico--chimiques de l'élément mercure et de ses dérivés, intervenant dans une des étapes de la synthèse d'un intermédiaire--clé commun à plusieurs approches synthétiques de la forskoh'ne 1. La synthèse de cet intermédiaire est présentée en seconde partie. l--- Etude de guelgues propriétés du mercure 1.1 Atomistique 1.1.1 Ecrire la configuration électronique de l'atome de mercure, 80Hg, dans son état fondamental. En déduire que le mercure possède 2 électrons de valence. Justifier la réponse. 1.1.2 Ecrire la configuration électronique des cations Hg+ et Hg2+ dans leur état fondamental. 1.1.3 Justifier, par analogie avec un autre atome à préciser, et présentant le même nombre , . . . + . , . . - d'electrons de valence, que le catron Hg se drmerrse facrlement en Hgâ'. 1.2 Chlorure mercurique, HgClz 1.2.1 Représenter le schéma de Lewis du chlorure mercurique, Hng, le chlore étant de numéro atomique 17 . 1.2.2 Prévoir, à l'aide de la théorie VSEPR, la géométrie de Hng_ autour de l'atome central de mercure. 1.2.3 Justifier que HgClz puisse donner avec l'anion chlorure un complexe d'indice de coordination 4. Ecrire la formule de ce complexe et le nommer. 1.3 Etude cristallographique du cinabre, HgS Les minerais les plus riches en mercure contiennent du cinabre ou sulfure mercurique, HgS. Le cinabre, HgS, cristallise, pour une de ses variétés cristallines, dans une structure de type NaCl déformée, de paramètre de maille cubique noté &. 1.3.1 Représenter, en distinguant clairement les cations sodium des anions chlorure, pour la maille conventionnelle de type NaCl, supposé cristal ionique parfait, les ions dont les centres se situent : --- dans un plan correspondant à une face du cube ; - dans un plan parallèle à une face et passant par le centre du cube ; - dans un plan contenant deux arêtes n'appartenant pas à la même face. 1.3.2 Calculer le nombre de motifs par maille ainsi que la coordinence cation--anion pour la structure de type NaCl. 1.3.3 Evaluer le paramètre de maille & et donner l'expression littérale de la masse volumique du cinabre, HgS, dans l'hypothèse où sa structure cristallographique est de type NaCl. 1.3.4 Dans l'hypothèse d'une tangence cation--anion et d'une non--tangence anion--anion I' Na+ ? R .. @ pour la structure NaCl, quelles inégalités vérifient le rapport des rayons ng2+ RS,- Le rapport des rayons ioniques a pour valeur : = 0,71. 1.3.5 Est--il possible d'envisager une structure de type NaCl pour le cinabre, HgS ? Justifier la réponse. 1.4 Etude de la réaction de grillage du cinabre, HgS La réaction de grillage du cinabre solide, HgS(s), conduit à la formation d'oxyde mercurique solide, HgO(s), et d'oxyde de soufre (IV) gazeux. 1.4.1 Quelle est la formule brute de l'oxyde de soufre (IV) ? En déduire l'équation-bilan de la réaction de grillage du cinabre. 1.4.2 Définir la variance d'un système chimique à l'équilibre. 1.4.3 Calculer la variance de l'équilibre correspondant à la réaction de grillage du cinabre. L'oxyde mercurique, HgO(s), formé lors de la réaction de grillage du cinabre et supposé solide dans le domaine de température étudié, se décompose par voie thermique en mercure. On étudie, dans l'approximation d'Ellingham, les équilibres (l) et (l') suivants : Pour 298 K 5. T S 630 K : 2 Hg(l) + Oz(g) = 2HgO(s) (l) Pour 630 K 5 T S 1000 K : 2 Hg(g) + Oz(g) = 2HgO(s) (l') 1.4.4 Calculer l'enthalpie standard, A,H°, de la réaction (1) à 298 K et celle de (l') à 630 K, température d'ébullition du mercure sous P° = 1 bar. 1.4.5 Calculer, de même, l'entropie standard, A,S° , de la réaction (1) à 298 K et celle de (l') à 630 K. 1.4.6 Exprimer numériquement, en fonction de la température T, l'enthalpie libre standard, A,G° , de la réaction (1) pour un domaine de température compris entre 298 et 630 K et celle de (l') pour un domaine de température compris entre 630 et 1000 K. 1.4.7 Représenter l'allure du diagramme d'Ellingham du mercure et attribuer un domaine d'existence ou de prédominance aux espèces suivantes : Hg(l), Hg(g) et HgO(s). 1.4.8 Peut--on obtenir, par chauffage de HgO(s) et sous une pression partielle en dioxygène fixée à 0,2 bar, du mercure liquide ? Justifier la réponse en traçant sur le diagramme précédent le graphe d'une fonction à préciser. 1.5 Etude d'un amalgame sodium-mercure Lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium sur une cathode de mercure liquide, le sodium (composé 2) forme avec le mercure (composé l) un amalgame liquide, noté Na(Hg). Cet amalgame est un mélange, non idéal, de sodium et de mercure à l'état liquide, dans lequel le sodium est soluble en toute proportion dans le mercure. Le symbole « (Hg) >>, dans la notation Na(Hg), précise l'état physique du sodium de façon analogue aux symboles «(g) », « (1) >> ou « (s) » précisant un état physique, respectivement, gazeux, liquide ou solide d'une espèce. On note xl, la fraction molaire du mercure dans l'amalgame de mercure, Na(Hg), et a], l'activité du mercure dans l'amalgame de mercure. On note, de même, x2, la fraction molaire du sodium dans l'amalgame de mercure. On a mesuré à 298 K, par une méthode potentiométrique, l'activité du sodium, az, dans l'amalgame de mercure : In 32 : 1n X2 + 36 X2 ln étant le logarithme népérien 1.5.1 Donner un exemple d'électrode de référence contenant, entre autre, du mercure liquide. Préciser sa composition. 1.5.2 Exprimer à 298 K le potentiel d'oxydoréduction du couple redox Na+(aq)/Na(Hg) en fonction de l'activité du sodium dans l'amalgame de mercure, az, et de la concentration. de chlorure de sodium, notée c, en solution aqueuse supposée suffisamment diluée. 1.5.3 Prévoir à 298 K, du point de vue thermodynamique, les réactions électrochimiques pouvant avoir lieu lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium sur une cathode de mercure. On suppose pour cette question que le pH de la solution est fixé à 4, l'activité des autres espèces étant supposée égale à l. Justifier les réponses. 1.5.4 Même question du point de vue cinétique. Justifier les réponses et conclure. 1.5.5 Démontrer, pour un mélange de constituants 1' dans une phase homogène oc, à température T et pression P constantes, la relation de Gibbs--Duhem : 2 ni,a ' dfli,a : 0 avec ni a , quantité de matière en constituant 1' dans la phase homogène oc et u... , potentiel chimique du constituant 1' dans la phase homogène OL. 1.5.6 Quelle est l'expression du potentiel chimique d'un constituant i liquide en mélange supposé idéal, à T et P fixées ? On note x, , la fraction molaire de ce constituant 1' dans le mélange. 1.5.7 Que devient l'expression précédente dans le cas d'un mélange non idéal, à T et P fixées ? On note a,, l'activité du constituant 1' dans le mélange non idéal. 1.5.8 Etablir, à partir des données et des questions précédentes, la relation suivante entre a1 , l'activité du mercure, et x., la fraction molaire du mercure dans l'amalgame : dlna1 = 37--EËL --- 36 dx1 Xl 1.5.9 En déduire l'expression de al en fonction de x;. 1.6 Solubilité de l'oxyde mercurique HgO dans l'eau L'oxyde mercurique solide, HgO(s), est légèrement soluble dans l'eau et conduit à un hydroxyde amphotère, Hg(OH)2 . On considère que les seules espèces solubles dans l'eau de HgO(s) sont : Hg"(aq), Hg(OH)z(aq) et HHgO'5 (aq) . On note, K1 et K2, les constantes des équilibres suivants : K Hg(OH)z(aq) =' Hg", Hgä*(aq> et Hg(l). Pour la construction, à 298 K, du diagramme E-pH du mercure, on choisit les conditions aux frontières suivantes : on fixe une concentration totale en ions mercure dissous (I) et (Il) égale à 1,0...."1 mol.L'1 ; quand deux espèces solubles apparaissent dans un équilibre chimique, le rapport de leurs concentrations est fixé à l ; s'il s'agit d'un équilibre entre une espèce solide et une espèce soluble, la concentration de l'espèce soluble est choisie égale à 1,0...."1 mol.L". 1.7.1 1.7.2 1.7.3 1.7.4 Calculer le nombre d'oxydation du mercure pour chacune des espèces considérées dans la construction du diagramme. Attribuer un domaine à chaque espèce en précisant s'il s'agit d'un domaine de prédominance ou d'existence. Quels sont les domaines de corrosion, de passivation et d'immunité du mercure '? Préciser si le mercure est stable dans l'eau désaérée, dans l'eau aérée. Justifier chaque réponse. Etablir, à partir des données et des conventions de tracé choisies, l'équation des frontières A/C et A/B. Calculer la pente de la frontière B/C . 1.7.5 Ecrire l'équation--bilan de la réaction ayant lieu lorsqu'on augmente le pH d'une solution aqueuse contenant l'espèce C. Comment se nomme ce type de réaction ? _! IIIL. 4 2F1'gure 1 . Diagrammes E --pH de HgO et HgO12 Lorsqu'on recherche des ions du mercure en solution aqueuse, on peut opérer de la manière suivante : --- Déposer une goutte de solution aqueuse acidifiée contenant éventuellement des ions du mercure sur une lame de cuivre préalablement polie. --- Attendre quelques instants et laver la lame de cuivre à l'eau. - S'il se forme un amalgame blanc brillant sur la lame de cuivre, la solution contient alors des ions du mercure. 1.7.6 Pourquoi la solution contenant des ions du mercure doit--elle être acidifiée ? Pourquoi doit-on attendre '? 1.7.7 Pour quels ions du mercure ce protocole est--il valable ? Ecrire les équations--bilan des réactions possibles en milieu acide. 1.8 Réaction d'électrolyse sur électrode de mercure La réduction sur électrode de mercure de cations métalliques de cuivre (11), Cu", conduit à la formation d'un amalgame Cu(H g). La figure 2 donne les courbes intensité--potentiel, i = f(E), tracées à 298 K pour une solution aqueuse de sulfate de cuivre, CuSO4, de concentration 1,0.10'3 mol.L"1 dans l'acide sulfurique, HgSO4, à 5,0.10"2 mol.L'1 (courbe &) et pour une solution aqueuse d'acide sulfurique seul, à 5,0.10'2 mol.L"1 (courbe b). On rappelle que, par convention, l'intensité anodique est positive, l'intensité cathodique est négative. On ne tient pas compte, pour simplifier, de la formation de complexe de cuivre (II) et on suppose que les ions bydrogénosulfate, HSOZ , et sulfate, SOâ" , ne sont pas électroactifs. (b) A (a) Figure 2 : Courbes in tensité--poten tie] 1.8.1 Quelle est la réaction responsable du courant observé en AB ? Pourquoi n'observe-t-- _ on pas de palier ? 1.8.2 Mêmes questions pour le courant en CD. 1.8.3 ÏlÏnterpréter l'allure de la courbe (a). Pourquoi observe-t--on un palier '? 2-- Etude d'une sy_nthèse d'un intermédiaire-clé 2.1 Etude stéréochimique de la farsko]inel 2.1.1 Combien de centres asymétriques possède la farsko]ine 1 (voir la formule page 1) ? 2.1.2 Déterminer la configuration absolue des atomes de carbone asymétriques de la farska]ine 1, uniquement pour le cycle A. Justifier la réponse. La farskoline 1 possède une sous unité de type trans--décaline entre les cycles A et B : 2.2 H trans--décaline à 2.1.3 Représenter, en perspective et en projection de Newman selon l'axe de liaison commune aux. deux cycles, la transdécaline dans sa conformation la plus stable. On pourra, en perspective, se limiter à la représentation du squelette carboné et à celle des atomes d'hydrogène uniquement en jonction de cycle. Transformation de l'a--ionone 2 et analyse d'un protocole expérimental Une voie de synthèse de la farsko]ine 1 utilise l'a-ionone 2 pour laquelle on adopte la numérotation suivante : a--ionone 2 Le protocole expérimental suivant permet de transformer l'a--ionono 2 (M = 192.0 g.mol") en composé 3, de formule brute C13H3002 (M = 208,0 g.mol"') : 19,20 g (0,100 mol) d'oc--ionone 2 sont traités à 0°C, par 23,70 g (0,110 mol) de mCPBA ou acide méta--chloroperoxobenzoïque (M = 172,0 g.mol"), à 80 % en masse, dans 200 mL de dichlorométhane. On observe la précipitation d'acide méta-chlorobenzoïque. Après disparition complète de l'a--ionone 2, vérifiée par CCM (Chromatographie sur Couche Mince), le milieu réactionnel est filtré sous vide. L'acide méta--chlorobenzoïque solide est lavé avec 2 fois 200 mL de dichlorométhane. Les phases organiques regroupées sont lavées : 0 avec 3 fois 100 mL d'une solution aqueuse saturée en hydrogénocarbonate de sodium, NaHC03, jusqu'à ne plus observer de dégagement gazeux, 0 puis avec 100 mL d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. Les phases organiques regroupées sont séchées sur sulfate de magnésium, MgSO4, anhydre. Après élimination du solvant, on isole, après purification, 17,70 g (0,085 mol) du composé 3. Le spectre infrarouge (IR) du composé 3 présente les bandes remarquables suivantes : bande large vers 2960 cm"] ; bande fine vers 1680 cm,"1 ; bande fine vers 1630 cm"1 ; bande vers 1220 cm". r ! ° , ' 1r ! Le spectre RMN (Resonance Magnetrque Nuclea1re) H du compose 3 presente, entre autres, les signaux suivants : 2.3 Déplacement chimique °O\ \] Intensité relative Multiplicité des raies en ppm du signal du signal 2,1 2,2 3,6 6,0 doublet (J = 10 Hz) singulet triplet doublet (J = 16 Hz) Voir question 2.2.4 ppm. : partie par million 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.2.6 2.2.7 2.2.8 Représenter, en tenant compte de l'aspect stéréochimique, le produit issu de la réaction du m--CPBA sur le cyclohexéne. Nommer la fonction organique formée. En admettant que le m--CPBA agit comme un électrophile, indiquer la double liaison C==C de l' on--ionone 2 transformée lors de cette étape. Justifier la réponse par l'écriture de formes mésomères. En déduire la structure topologique plane du composé 3. Attribuer, pour le composé 3, les bandes du spectre IR ainsi que les signaux observés en RMN 1H , en justifiant leur multiplicité et en respectant la numérotation des atomes de carbone de l'a--ionone 2. Quelle est l'allure du signal observé à 6,7 ppm '? Préciser les valeurs des constantes de couplage. Rappeler le principe de la CCM. Décrire, succinctement, le protocole à suivre lors d'une CCM. Quel est le rôle du lavage de l'acide méta--chlorobenzoïque solide avec du dichlorométhane ? Quel est le rôle du lavage des phases organiques avec la solution aqueuse saturée en hydrogénocarbonate de sodium '? Quel est le gaz susceptible de se former lors du lavage des phases organiques ? Ecrire l'équation--bilan de la réaction de formation de 3 et calculer son rendement. Action de l'ozone sur 3 et formation de 6 Le composé 3 est traité, à -------78°C, par un flux d'ozone puis par du zinc solide et par une solution aqueuse d'acide éthanoïque, ajoutés à froid et avec précaution. On obtient le produit 4, de formule brute C 10H1602. Le spectre infrarouge (IR) du composé 4 présente, entre autres, les bandes remarquables suivantes : bande large vers 2960 cm" ; bande fine vers 1740 cm" ; bande vers 1235 cm" . 1 1 1 2.3.1 Ecrire une structure topologique plane du composé 4. 2.3.2 Ecrire les rinci ales formes mésomères de l'ozone. Prévoir à l'aide de la théorie ) VSEPR, la géométrie de l'ozone. 2.3.3 Combien d'électrons % délocalisés possède l'ozone ? Préciser les énergies des orbitales moléculaires 7t, HO (plus haute occupée) et BV (basse vacante), de l'ozone. Justifier la réponse. 2.3.4 Quelle interaction prédominante HO-BV faut-il considérer lors de la réaction de l'ozone sur le composé éthylénique 3, modélisé pour simplifier par l'éthène '? Le composé 4, en solution dans le méthanol, est transformé en son isomère 5, représenté ci--dessous, par une solution d'hydroxyde de potassium, KOH, dans le méthanol. Le composé 5 conduit ensuite en une seule étape au composé 6 : OH OH 2.3.5 Indiquer le proton à caractère acide du composé 4. Justifier la réponse. Proposer un mécanisme pour la formation de 5 à partir de 4. 2.3.6 Quel réactif peut--on utiliser pour réaliser la transformation de 5 en 6 '? Quel est le nom de cette réaction '? 2.4 Transformation du propyne Le propyne, CH3CECÏH, est traité à ----100°C par une solution de butyllithium dans le THF (Tétrahydrofurane). On observe un dégagement gazeux. Lorsque ce dégagement gazeux cesse, on ajoute rapidement de la carboglace, COg(S). On isole, après hydrolyse acide, le composé 7 de formule brute C4ÏH4OZ . 2.4.1 Ecrire l'équation--bilan de la réaction du butyllithium sur le propyne. 2.4.2 Ecrire la structure topologique du composé 7. Proposer un mécanisme pour la formation de 7 à partir du propyne. 2.4.3 Quelles précautions opératoires doit--on prendre lors de l'utilisation d'une solution de butyllithium dans le THF ? Le composé 7, opposé à 6 en présence d'APTS ou acide para--toluène sulfonique, conduit à 8. Ce dernier est chauffé dans le benzène pour obtenir un composé tricyclique 9, de formule brute C15HZOOZ. On obtient 10, représenté ci--dessous et isomère de 9, par action sur ce dernier de triéthylamine, NEt3, au reflux du dichlorométhane : c--%° 10 2.4.4 Ecrire la structure topologique plane de 8. Proposer un mécanisme pour sa formation à partir de 6 et 7. 2.4.5 2.4.6 2.4.7 2.4.8 Quel est le rôle de l'APTS dans cette dernière réaction ? Pourquoi utilise--t--on cet acide ? L'éthyne, HCECH, réagit à chaud avec le buta--l,3--diène pour conduire au cyclohexa-- 1 ,4-diène. A quelle réaction est apparentée cette formation de cyclohexa-l,4-diène ? En déduire la structure topologique plane du composé tricyclique 9 obtenu. Proposer un mécanisme pour la formation de 10 faisant intervenir un intermédiaire anionique pour lequel on écrira deux formes mésomères. On ne s'intéressera pas à la stéréochimie de 10. 2.5 Réactivité du dioxygène singulet Le dioxygène « singulet » (de spin électronique total nul) est la première forme excitée du dioxyg'ene moléculaire « triplet >> (de spin électronique total :non nul), forme moléculaire du dioxygène dans l'état fondamental. Seul le dioxygène « singulet » est susceptible de réagir en tant qu'électrophile avec un diène tel que le buta-l,3--diène pour donner le composé cyclique Il, représenté ci--dessous. Cette réaction est mise à profit pour transformer 10 en 12. 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5 2.5.6 @ 11 Construire le diagramme simplifié des orbitales moléculaires, OM, du dioxygène. On néglige les interactions entre les orbitales atomiques, OA, 5 et p. Nommer les différentes OM obtenues. Préciser l'occupation de ces OM pour le dioxygène « triplet », forme moléculaire du dioxygène dans l'état fondamental. Proposer une configuration électronique possible du dioxygène « singulet » pour laquelle les OM occupées sont complètement remplies. En déduire une représentation de sa BV. Calculer l'indice de liaison du dioxygène « triplet » et celui du dioxygène « singulet ». Représenter les interactions orbitalaires expliquant la formation de Il, supposée avoir lieu sous contrôle frontalier. Ecrire une structure topologique plane du composé 12. 2.6 Action d'un amalgame aluminium--mercure, Al(Hg) Il est possible de transformer, dans un mélange "PHP--eau, le composé 11 en 13, de formule brute C4HgOz, par un amalgame aluminium-mercure, Al(Hg). Cette même réaction est mise à profit pour transformer 12 en 14. Le spectre infrarouge (IR) du composé 13 présente, entre autres, les bandes remarquables suivantes : --- bande large entre 3200 et 3400 cm"1 ; _ bande large vers 2960 cm" ; l - bande fine vers 1630 cm"'. Le spectre RMN 1H du composé 13 présente les signaux suivants : Intensité relative du signal Déplacement chimique en ppm du signal 1,8 -- 4,2 5,9 Multiplicité des raies singulet large doublet triplet 2.6.1 Proposer, à partir des données spectrales, une structure topologique plane de 13. J ustif1er "la réponse. 2.6.2 En déduire une structure topologique plane du composé 14. Le composé 14 n'est pas isolé dans le milieu réactionnel. Seul le composé 15, représenté ci--dessous, a pu être isolé. 2.6.3 Quelle est la réaction (le mécanisme n'est pas demandé) responsable de la formation de 15 à partir de 14 ? L'action du chlorure de benzoyle, C6H5COCI, en présence de pyridine, C5H5N, permet de transformer de façon chimio-sélective 15 en 16. 2.6.4 Quelle est la fonction organique de 15 transformée par le chlorure de benzoy1e en présence de pyridine ? Justifier la chimio--sélectivité de cette transformation. 2.6.5 Ecrire une structure topologique plane de 16. Proposer un mécanisme pour la formation de 16 à partir de 15. 2.7 Fin de synthèse de l'intermédiaire--clé Une suite de transformations chimiques non détaillées permet d'obtenir le composé 17 représenté ci--dessous. Celui--ci est transformé, en deux étapes, en l'intermédiaire-clé 19 : 1ère étape : action de la potasse, KOH, dans le méthanol conduisant à la transformation de 17 en son isomère 18, précurseur de 19. 2"me étape : 18, mis en solution dans la propanone en présence d'une quantité catalytique d'APTS ou acide para--toluène sulfonique, conduit àla formation de 19. 2 étapes , , , mtermednanre-cle 19 2.7.1 Ecrire la structure topologique plane de 18, isomère de 17 et précurseur de 19. 2.7.2 Proposer un mécanisme pour la formation de l'intermédiaire--clé 19 à partir de 18. Données : Rayons ioniques : 2+ : 0,120 nm et R52" : 0,170 nm ; ng Approximations numériques: [ = 1,73 ; J2 : 1,41 ; % = 1,22 _; R 1n(0,2) = 43,0 J.K'l.mol"l ; log(5) = 0,70 Enthalpie standard de formation, AfH° , entropie molaire standard, 83, , à 298 K : H-(Ù 2(8) Constante de formation globale de Hg( NI--Ïl3 )2+ à 298 K : [Hg(NH3 ? ] 10 = 19,4 avec == gB4 B4 Hg" -[NH3]' Potentiel standard d'oxydoréductîon, E°(V) , à 298 K et à pH = 0 : C°HP'W'OX Hg2+(aq)/Hgâ+(aq) Hgâ+/Cu 

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 CCP Chimie 1 PC 2010 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Lise Barucq-Gabrielle (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Claire Besson (Docteur en chimie) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Ce problème est composé de deux parties indépendantes, de longueurs sensiblement égales : l'une de chimie générale, l'autre majoritairement de chimie organique. La première partie aborde différents aspects de la chimie du mercure. · Les deux premières sous-parties mobilisent des connaissances en atomistique et structure des édifices moléculaires pour établir une structure de Lewis et une géométrie moléculaire ; · la troisième s'intéresse à la structure cristallographique d'un sel de mercure ; · la thermochimie intervient dans la quatrième sous-partie, avec l'étude du diagramme d'Ellingham du mercure ; · la cinquième mélange thermochimie et oxydo-réduction (thermodynamique et cinétique) en étudiant un amalgame sodium-mercure ; · dans la sixième, on étudie la solubilité d'un oxyde de mercure en tenant compte de l'influence du pH et de la complexation ; · enfin, les septième et huitième sous-parties utilisent un diagramme potentiel-pH et un diagramme intensité-potentiel. La seconde partie s'intéresse à la synthèse d'un intermédiaire-clé pour l'obtention de la forskoline 1, un composé aux applications thérapeutiques multiples. De nombreuses réactions sont utilisées, dont deux, de type Diels-Alder, sont hors-programme, mais on est largement guidé par des analogies données dans l'énoncé. Cette partie fait également intervenir des considérations stéréochimiques, des interprétations de spectres IR et RMN, des raisonnements sur les orbitales frontières, ainsi que la construction des orbitales moléculaires de la molécule de dioxygène. Peu d'écritures de mécanismes sont demandées. Ce très long sujet, plutôt proche du cours, permet de travailler de nombreux points du programme. Indications Partie I 1.2.3 Partir de la structure de Lewis établie en 1.2.1 et penser à la règle de l'octet. 1.3.1 La structure NaCl correspond à deux sous-réseaux cubiques à faces centrées imbriqués de telle sorte que l'un des ions occupe les sites octaédriques du réseau du contre-ion. 1.3.3 Pour la structure NaCl, il y a tangence anion-cation le long d'une arête de la maille. 1.3.4 Représenter une face de la maille et exprimer la condition de non-tangence des anions en fonction du paramètre de maille. 1.4.7 Le diagramme d'Ellingham représente r G = f (T) pour une réaction d'oxydoréduction par voie sèche. Le réducteur est stable en dessous de cette courbe, l'oxydant au-dessus. 1.4.8 Calculer r G (T) à P = 0, 2 bar grâce à la loi d'action des masses et la tracer dans le diagramme d'Ellingham. Remarquer quels domaines d'existence cette courbe traverse. 1.5.3 Penser à calculer les potentiels d'oxydo-réduction et ne pas s'appuyer seulement sur les potentiels d'oxydo-réduction standard. 1.5.4 Regarder les valeurs des surtensions indiquées dans les données. 1.5.8 Partir de la relation de Gibbs-Duhem et de x1 + x2 = 1. 1.6.3 Pour chaque domaine de pH, simplifier l'expression de log(s) en fonction de l'espèce prédominante et utiliser les constantes thermodynamiques des différents équilibres. 1.6.5 Attention à ne pas faire figurer de proton ou ion hydronium en milieu basique ! 1.7.4 Pour les frontières redox, utiliser la loi de Nernst et ne pas oublier les conventions fixées par l'énoncé. 1.7.7 On peut comparer les potentiels d'oxydo-réduction standard et utiliser la règle du gamma. 1.8.1 Les paliers observés sur les courbes intensité-potentiel sont dus à une limitation cinétique provenant du transfert de matière à l'électrode (diffusion). Partie II 2.3.1 La réaction est une ozonolyse suivie d'une hydrolyse en conditions réductrices. 2.3.4 Comparer les énergies des orbitales HO et BV des deux composés. 2.4.1 Penser aux pKa donnés en fin d'énoncé. 2.4.8 Se servir de l'analogie suggérée par les questions 2.4.6 et 2.4.7. 2.5.6 L'analogie suggérée par la formation du composé 11 est à utiliser. 2.6.4 Comparer l'accessibilité au chlorure d'acyle des fonctions susceptibles de réagir. 1. Étude de quelques propriétés du mercure 1.1 Atomistique 1.1.1 La configuration électronique du mercure dans son état fondamental est donnée par la règle de remplissage de Klechkovski : 80 Hg : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d10 80 Hg : soit [54 Xe]6s2 4f 14 5d10 Par définition, les électrons de valence sont les électrons des sous-couches de n le plus élevé et des sous-couches en cours de remplissage. Or toutes les sous-couches sont ici pleinement remplies. Ainsi, les électrons de valence du mercure sont les deux électrons 6s. 1.1.2 En arrachant respectivement un et deux électron(s) de valence à la configuration électronique précédente, on obtient les configurations suivantes : Hg+ : [54 Xe]6s1 4f 14 5d10 Hg2+ : [54 Xe]6s0 4f 14 5d10 1.1.3 Le cation Hg+ possède un seul électron de valence, c'est-à-dire le même nombre d'électrons de valence que l'atome d'hydrogène. Ainsi, de même que l'atome d'hydrogène se dimérise en dihydrogène H2 , le mercure se dimérise en Hg2 2+ . 1.2 Chlorure mercurique, HgCl2 1.2.1 D'après la question 1.1.1, le mercure possède deux électrons de valence ; le chlore quant à lui en possède sept (17 Cl : [10 Ne]3s2 3p5 ). Ainsi l'édifice HgCl2 possède 16 électrons de valence, soit 8 doublets. On en déduit la structure de Lewis Cl Hg Cl 1.2.2 D'après la structure de Lewis écrite précédemment, le chlorure mercurique est un édifice du type VSEPR AX2 E0 : sa géométrie sera donc linéaire, avec un angle de liaison de 180 . 1.2.3 La structure de Lewis établie en 1.2.1 fait apparaître deux cases vacantes. Ainsi, pour satisfaire la règle de l'octet, le mercure peut s'entourer de deux doublets supplémentaires, d'où la liaison avec deux autres ions chlorure. On obtient alors le tétrachloromercurate, de structure de Lewis Cl 2 Cl Hg Cl Cl La règle de l'octet correspond à la saturation de la couche de valence, soit ici les sous-couches 6s et 6p. 1.3 Étude cristallographique du cinabre, HgS 1.3.1 La structure cristalline NaCl peut être décrite comme deux sous-réseaux cubiques à faces centrées imbriqués ; la maille NaCl peut-être ainsi vue comme celle d'un empilement cubique à faces centrées pour l'un des deux ions, dans lequel tous les sites octaédriques seraient occupés par le contre-ion. Cl- Na+ Ceci donne, par exemple, dans un plan correspondant à une face du cube : 111111 000000 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 Dans un plan parallèle à une face et passant par le centre du cube, on a alors : 111111 000000 000000 111111 000000 111111 000000 111111 000000 111111 Enfin, dans le plan contenant deux arêtes n'appartenant pas à la même face : 11111111 00000000 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111