CCP Chimie 1 PC 2007

Thème de l'épreuve Synthèse du motif aryldihydrofurane. Autour de l'éthylènediol.
Principaux outils utilisés synthèse organique, atomistique, cinétique, diagrammes binaires
Mots clefs aryldihydrofurane, ethanediol

Corrigé

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 mou--5...-- v " cm.--fifi .... HËÊOEO om ËmËm - m=oË...omä mËËÈ m...:0.2:v...p>..°oe ...::SOEOV oeoe=ouzcu ' SESSION 2007 PCCH107 A CONCOURS (OMMUNS POlYÏECHNIOUE5 EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE 1 Durée : 4 heures Les calculatrices ne sont pas autorisées. NB. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, & la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est appelé à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Chaque partie 'est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet. De nombreux alcaloïdes faisant partie de la classe des éphédradines présentent comme point commun le motif « aryldihydmfurane », à savoir deux cycles aromatiques et un dihydmfurane ( 1 -oxacyclop ent--2-ène). Nous nous intéressons ici à la synthèse de ce motif à partir de la vanillinc. Ri = H; R; = OH : éphédradæe A R1 = OCH3; R; = OH : éphédradine B R1 = R; = OCH3_ : éphédradine C 1 Synthèse du composé 9 à partir de la vanilline 1 La vanilline 1 est transformée en composé 9 suivant le schéma réactionnel développé ci--dessous. 1/14 on 0/\/ H3CO 11 co 3 ? H3CO /K2C03 HO\/\OH ----------->-- ---------+ ---------> ------------>-- 5 étape nou CH3 { détaillée APTS O H 9 1 0 2 0CH3 CH3 H_._CO HHCOÇACOzC'H. CO?" :Pr NLi "" \ /0 (C13H15C105) pyridine \__/ 8 6 1.1 Indiquer la nature des réactifs permettant la formation du composé 2 à partir de 1, ainsi que le mécanisme de sa formation. L'aldéhyde 2 est ensuite transformé en composé 3 suivant un processus qui ne sera pas détaillé ici. 1.2 On traite ensuite 3 par l'iodométhane en présence de carbonate de potassium. Représenter la structure topologique du composé 4 obtenu. 1.3 Le composé 4 est ensuite traité en présence d'éthane-l,2-diol et d'acide para--toluène sulfonique (APTS) pour conduire à S. Représenter la structure de 5 et le mécanisme de sa formation en utilisant des notations simplifiées. Quel avantage y--a--t--il à utiliser l'APTS lors de cette étape ? 1.4 Comment obtient--on le dérivé 6 à partir du composé 5 ? Indiquer le (ou les) réactif(s) nécessaire(s). 1.5 Le composé 6, traité par le chlorure de thionyle (SOC12) en présence de pyridine conduit a la formation de 7 (C13H15C105). Représenter la structure du composé 7. 1.6 Proposer un réactif permettant de former 8. Quel est le nom de la fonction chimique formée '? 1.7 Le composé 8, traité par du diisopropyie amidure de lithium (LDA) conduit au sel 9. Quel(s) hydrogène(s) du composé 8 a (ont) des propriétés acides ? Justifier. En déduire la structure de 9. 2 Détermination de la structure du produit 10 Le composé 9 est ensuite mis en réaction en présence de 10 de formule brute C3H802. La structure topologique de 10 peut être déterminée' al aide des analyses RMN H et IR ci-- dessous. 2.1 Calculer le nombre d insaturations du composé 10. 2/14 Le spectre RMN 1H (à 250 MHZ) de 10, effectué dans CDCI3 est donné ci-dessous : Le spectre IR du composé 10 présente les quatre bandes caractéristiques suivantes : 3035, 2911, 1702, 1601 cm'1. 2.3 Attribuer les bandes de vibration correspondant à ces valeurs. 2.4 En déduire la structure du composé 10. 3/14 3 Obtention du motif « aryldihydrofurane » Le composé aryldihydrofurane 15 est obtenu selon la suite de réactions détaillée ci-dessous. 0 Br LiBr 10 étapes non H3C0 9 ' _ 11 CH3802C1,Et3N 12 DMSO 13 détaillées HO } H20 (C22H2603) (C22H25Br07) . OCH3 0 H0 3.1 3.2 3.3 14 \> 0 Représenter la structure de 11 (C22H2608). Expliciter le mécanisme de sa formation. Le composé 11 (C22H2608) est mis en présence de chlorure de mésytile (CH3SOzC1) et de triéthylamine pour conduire à 12. Cette réaction est analogue à l'attaque d'un alcool sur un chlorure d'acide. Donner la structure de 12. Proposer un mécanisme pour cette réaction en utilisant l'écriture simplifiée R-OH pour le composé 11. Le composé 12, traité par une solution de LiBr dans le diméthylsulfoxide (DMSO) conduit à 13. Ecrire la structure de 13 (C22H25Br07). Ecrire le mécanisme de sa formation. Le composé 13 est transformé en composé 14 suivant des étapes non étudiées ici. 3.4 3.5 3.6 3.7 Le dérivé bromé 14 traité par le tert--butylate de potassium comme base conduit à 15. Proposer un mécanisme pour cette transformation, sans tenir compte de la diastéréosélectivité observée. La molécule 15 est-elle chirale ? Justifier votre réponse. Combien de centres asymétriques possède le composé 15 ? Donner la configuration absolue de ces centres en justifiant votre réponse. Combien 15 possède-td] d'énantiomères et de diastéréoisomères éventuels ? Les représenter en indiquant les relations de stéréoisomérie ; on utilisera une représentation simplifiée. Le composé 15 est enfin traité de la façon suivante : 3.8 3.9 /u\âpph3 mon 17 16 (C...H1606) -----------------r 18 Représenter la structure du composé 16. Quel est le rôle de cette étape ? Le produit 16 est mis en réaction avec l'ylure de phosphore 17 pour conduire à 18. Donner la structure de 18. 4/14 4 S nthèse d'un nouvel aldéh de aromati ue dans le but d'obtenir des analo nes de 15 D'autres structures de type aryldihydrobenzofurane peuvent être obtenues en modifiant la nature de l'aldéhyde aromatique mis en jeu lors de la synthèse. Pour cela la synthèse suivante a été menée : CH3 H3CO H 1- NaBH4_ MeOl-I SOC12 2-- H2O /H' 20 pyridine, CHC13 2' 19 OCH3 CH} KCN H C0 4.1 Représenter la structure des composés 20 et 21. 4.2 Le composé 21 réagit avec du cyanure de potassium. Donner la structure du composé 22 obtenu. Quel est le nom de la fonction chimique ainsi formée ? 4.3 Préciser la nature des réactifs permettant la formation de l'acide carboxylique 23 à partir de 22. L'éthane--l,2--diol (ou glycol) est un liquide incolore, simpeux, qui abaisse la température de fusion de l'eau et est employé comme antigel. Il a de nombreux /\/OH autres emplois industriels : il est très utilisé comme solvant et peut également HO servir pour la synthèse de polymères. Au laboratoire, il est utilisé en synthèse organique comme nous l'avons vu précédemment lors de l'étape 4 ---------n--- 5_ 5 Obtention industrielle de l'éthane--l,2-diol Dans l'industrie, l'éthane--l,2-diol est obtenu par une succession de deux réactions. Dans un premier temps, de l'éthyléne est oxydé par le dioxygène de l'air en présence d'argent comme catalyseur. La réaction est menée sous pression 10 bar < P < 20 bar et à haute température T = 150 °C. On obtient l'oxacyclopropane, appelé aussi oxirane. H H 0 >L"< + 1/2 02 A (1) H H L'éthane-l ,2-diol est ensuite obtenu par hydrolyse de l'oxirane. OH A + H,O = /----/ (2) HD 5/14 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 Dans les conditions choisies de température et de pression, tous les constituants intervenant dans la réaction (1) sont gazeux. 5.1.1 Quel est l'effet de l'ajout d'un gaz inerte, à température et pression constante, sur cet équilibre '? Justifier votre réponse. 5.1.2 Y-a--t-il un inconvénient à utiliser l'air àla place de dioxygène pur ? Quel est le réactif, utilisé couramment au laboratoire, qui permet d'obtenir un époxyde à partir d'un alcène ? Ecrire l'équation-bilan de la réaction correspondante. Pour construire le diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule de dioxygène 02, on ne prend en compte que les orbitales atomiques de valence de l'oxygène. On rappelle que dans le cas du dioxygène, il n'y a pas lieu d'envisager d'interaction entre une orbitale s développée sur un atome et une orbitale p développée sur l'autre atome (diagramme dit non corrélé). 5.3.1 Donner la structure électronique du dioxygène. Indiquer quels sont les électrons de valence. 5.3.2 Construire le diagramme d'orbitales moléculaires de 02. Etablir la configuration électronique de 02. 5.3.3 Représenter chaque orbitale moléculaire avec la convention suivante : une orbitale moléculaire est représentée par la schématisation de la combinaison linéaire des orbitales atomiques qui la constitue. 5.3.4 Expliquer la grande réactivité du dioxygène. 5.3.5 Le dioxygène est--il paramagnétique ou diamagnétique ? Le catalyseur utilisé pour la réaction d'oxydation est l'argent. 5.4.1 Donner la configuration électronique de l'argent, sachant qu'il s'agit (comme le cuivre) d'une exception à la règle de Klechkovski. 5.4.2 Pourquoi l'argent et le cuivre ont-ils des propriétés analogues ? L'argent cristallise dans un réseau cubique à faces centrées. Le paramètre de la maille conventionnelle cubique est noté a. 5.5.1 En se limitant à une seule maille du réseau, faire trois schémas sur lesquels on représentera les centres des atomes effectivement présents : - sur un plan correspondant à une face du cube --- sur un plan parallèle à une face du cube et passant par le centre du cube -- sur un plan contenant deux arêtes parallèles et n'appartenant pas à une même face du cube 5.5.2 Indiquer la multiplicité de la maille. 5.5.3 Exprimer le rayon métallique de l'argent RAg en fonction de sa masse volumique p Ag et de sa masse molaire MAg. (Ce calcul ne sera pas effectué). Le modèle de Slater permet d'estimer l'énergie d'ionisation d'un atome. Cette méthode prend en compte l'effet d'écrantage de la charge du noyau vue par un électron à cause de la présence des autres électrons. Dans ce modèle, l'énergie orbitalaire est : 2°"2 11 *2 où Z* est la charge nucléaire effective et n* est le nombre quantique apparent associé à chaque valeur de n (nombre quantique principal). a, = ----13,6x (en eV) 5.6.1 Calculer la charge nucléaire effective ressentie par l'électron arraché lors de l'ionisation d'un atome d'argent. 6/14 5.6.2 Même question pour le cuivre. 5.6.3 Rappeler la définition de l'énergie de première ionisation. 5.6.4 Exprimer l'énergie de première ionisation de l'argent (ou du cuivre) en fonction des énergies orbitalaires. 5.6.5 Comparer l'énergie de première ionisation du cuivre calculée dans le modèle de Slater à celle de l'argent (aucun calcul n'est demandé dans cette question). Ce résultat vous surprend--il ? 5.7 Une lame de cuivre plonge dans une solution de nitrate d'argent. Les courbes intensité-- potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées ci-dessous. 5.7.1 Ecrire l'équation-bilan de la réaction qui a lieu. Déterminer sa constante d'équilibre. Commenter la valeur obtenue. 5.7.2 A l'aide des courbes intensité--potentiel, prévoir si cette réaction est rapide ou lente (un schéma est souhaité). i Ag Ag H20 02 CU Cu2+ E H2 H30' Ag * A3 5.8 Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer du cuivre impur comme anode dans une solution concentrée de sulfate de cuivre. Une électrode support (en acier inoxydable) est placée en vis-à-vis pour y déposer le cuivre par réduction cathodique. Les seules impuretés qui seront considérées ici sont le plomb Pb et l'argent Ag. Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées ci--dessous. EA désigne le potentiel auquel est portée l'anode et E: celui de la cathode. i Ag Ag+ Pb Pb2+ Cu _ Cu2+ EC % E 0 v E.. 2+ . Pb Pb â Ag _ Ag' Cu Cu2+ 5.8.1 Ecrire la (les) réaction(s) observée(s) à l'anode. Même question àla cathode. 5.8.2 Expliquer l'intérêt de cette méthode quant à la purification du cuivre. 7/14 5.8.3 Sous quelle forme est récupéré l'argent ? 6 Etude de la cinéti ue d'une réaction d'h drol se L'éthane-l,2-diol A peut être transformé en composé à, appelé chlorhydrine. HO Cl H H OH OH A B 6.1 Proposer un réactif permettant le passage de _A_ à 1_3_. Ecrire l'équation--bilan de la réaction. 6.2 En milieu basique le composé _lä se cyclise selon la réaction (3) : f @ - + H20 + cr (3) OH 0 (: Pourquoi ne peut-on pas envisager l'obtention de l'époxyde Q par cyclisation de A en milieu basique '? La cinétique de la réaction (3) de cyclisation du composé _B_ à 20 °C est étudiée expérimentalement. Pour cela, on dispose d'un volume V0 = 200 mL d'un mélange de soude (Co) et de chlorhydrine 2 (c'@ = 125.101 mol.U'). A différents instants t, un volume Vp = 1,0 mL du mélange réactionnel est prélevé. Le prélèvement est versé dans un erlenmeyer contenant environ 20 mL d'eau glacée. Un dosage est alors effectué par ajout d'acide chlorhydrique, de concentration ca = 1,0102 mol.L"'. Le volume d'acide versé à l'équivalence est noté Va. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant : "......OEOEI --... 6.3 Ecrire la réaction du dosage. Preposer un indicateur coloré qui permette de détecter l'équivalence. 6.4 Expliquer pourquoi l'eau ajoutée au prélèvement doit être glacée. La loi de vitesse de la réaction s'écrit v = k.[_B_]'[OHÏ". 6.5 Calculer la concentration initiale de soude co. En déduire une expression simplifiée de la loi de vitesse. 6.6 Montrer qu'à chaque instant, les concentrations de E et de OH-- sont proportionnelles à Va. 6.7 Les trois graphes donnant respectivement les variations de Va, ln (Va) et 1 / V& en fonction du temps sont regroupés ci--dessous. En utilisant ces graphes et en justifiant soigneusement votre démarche, déterminer l'ordre global de la réaction. 8/14 6.8 Déterminer la valeur numérique de la constante de vitesse k. 14 12 10 _ Va (m L) 0 2000 4000 6000 8000 10000 t (s) 0 2000 4000 6000 8000 1 0000 t (s) 1 / (Va) (mL-1) CJ C) O Le "4:-- "... C') O C) P M Q 0,10 0,00 0 2000 4000 6000 8000 10000 t (s) WM 9/14 Afin de déterminer l'ordre partiel par rapport à chacun des réactifs, on modifie les conditions initiales. Une expérience (non décrite ici) est réalisée avec un large excès de chlorhydrine B_. 6.9 6.10 6.11 6.12 7 Ecrire l'expression simplifiée de la loi de vitesse dans ces conditions. En sachant que l'étude de la variation de la concentration en ions hydroxyde montre que dans cette expérience, la fonction ln([0H'"]) est une fonction affine du temps et en utilisant le résultat de la question 6.7, indiquer quels sont les ordres partiels vis à vis de chaque réactif. Justifier soigneusement votre réponse en détaillant le raisonnement. Proposer un mécanisme en deux étapes, dont un équilibre rapide, pour la réaction de cyclisation. La vitesse de la réaction est définie comme la vitesse de formation de l'époxyde _Ç. A partir du mécanisme précédent, établir la loi de vitesse. Cette loi est--elle compatible avec la loi de vitesse expérimentale établie àla question 6.10 ? Etude du mélange binaire éthane--l,2--diol -- eau Le diagramme binaire simplifié liquide-solide, sous une pression p° = 1 bar, d'un mélange éthane- l,2-diol ... eau est représenté à la figure ci-dessous. 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 Température (°C) 0 -- 13 domaine Il domaine I _ 50 ..................................................................................................... .' ......................................... domaine III _ 65 ' domaine IV 0 _ 65 70 100 % massique en éthane--l ,2-diol D'après l'allure du diagramme binaire, indiquer si la miscibilité est nulle, partielle ou totale à l'état liquide. Même question à l'état solide. Indiquer le nombre et la nature des phases en présence dans les domaines I à IV du diagramme. Il apparaît sur le diagramme un point remarquable. Indiquer le nom donné à ce point. Quelle est la propriété physique remarquable du mélange correspondant '? On considère à -- 50 °C, sous p° = 1 bar, un mélange composé de 5 mol d'eau et 5 mol d'éthane-l,2--diol. Indiquer dans quel domaine du diagramme se trouve le point représentatif du système. Une des principales applications courantes de l'éthane-l,2-diol est de servir d'anti gel dans les radiateurs de voiture. Expliquer pourquoi en vous appuyant sur la lecture du diagramme binaire. 10/14 7.6 8 L'équation de la branche de liquidus pour l'équilibre entre un mélange liquide (composé d'eau (1) et d'éthane-l,2--diol (Z)) et l'eau solide est la suivante : A H0 1 1 h1(X,)= fÈ 1(T* _ï] fus,l où x1 désigne la fraction molaire de l'eau dans le mélange et A H? l'enthalpie standard de fus fusion de l'eau à la température de fusion de l'eau pure T,Î us,l ' 7.6.1 Montrer que pour des solutions très diluées d'éthane-l,2--diol dans l'eau, considérée comme le solvant, x2 s'écrit, à l'aide d'une approximation, sous la forme : _ A H0 AT . ' . , 2 avec AT = Tfusl R (Tfus,l) ' d'eau pure lors du refroidissement du mélange eau + éthane--l,2-diol de fraction molaire x2 en éthane-l,2-diol. fus x2 -----T où T est la température d'apparition des cristaux R'(TËus,l)2 A H? molaire de l'eau). La constante cryoscopique de l'eau vaut 1,86 K.kg.mol"'. La grandeur Kcr : .M1 est appelée constante cryoscopique ( Mi désigne la masse fus 7.6.2 Soient m, la masse du constituant i dans le mélange et M,- sa masse molaire. Quelle est la relation entre xz, m1, m2, M1 et M2 ? Que devient cette relation quand il s'agit d'une solution diluée d'éthane-l,2--diol dans l'eau ? 7.6.3 Quelle est alors la relation entre AT : T; us,] _T9KCT: ml:m2 et M2 ? 7.6.4 En déduire la masse d'éthane-l,2-diol qu'il faut dissoudre dans 1 litre d'eau pour l'empêcher de geler à -- 10°C. Le calcul sera fait en considérant K.Îr @: 2 K.kg.mol"'. Utilisation de l'éthane--l,2--diol pour la synthèse de polymères La principale utilisation industrielle de l'éthane-l,2--diol est la synthèse des polymères. Parmi eux, le polyéthylènetéréphtalate (PET) est un composé thermoplastique aux nombreux usages comme la fabrication de fibres textiles (Tergal®) et celle de fibres biomédicales, utilisées pour les valves cardiaques (Dacron®). 8.1 8.2 Rappeler la signification du terme thermoplastique. Le PET peut s'obtenir par réaction du téréphtalate de diméthyle Q et de l'éthane-l ,2--diol A de façon analogue à l'attaque d'un alcool sur un dérivé d'acide. La première étape est la suivante : H3CO OCH3 lU |?» 11/14 La deuxième étape est effectuée vers 270--280 °C : 9 + H nE PET+nA 8.2.1 Ecrire la formule des molécules E et E. 8.2.2 Quelle est l'action du sodium sur un alcool ? Ecrire l'équation-bilan de la réaction correspondante. 8.2.3 Proposer un mécanisme pour l'obtention de E en utilisant des notations simplifiées. 8.2.4 Ecrire la formule du motif du polymère. 8.2.5 Ecrire le mécanisme de la formation du PET. Dosage de l'acide citrique dans la limonade. Le polyéthylènetéréphtalate (PET) est très utilisé pour la fabrication de bouteilles transparentes servant à contenir des boissons gazeuses, comme la limonade. La limonade est une boisson contenant un acidifiant désigné par le code alimentaire européen E 330 : il s'agit de l'acide citrique qui sera ici désigné sous la forme H3A. Pour doser l'acide citrique de la limonade, le mode opératoire suivant est utilisé : « A l'aide d'une trompe à eau, dégazer environ 80 mL de limonade en créant une dépression au--dessus du liquide constamment agité, pendant une dizaine de minutes. Prélever alors exactement 50 mL de limonade, les verser dans un erlenmeyer. Effectuer le dosage par de la soude décimolaire ». 9.1 9.2 9.3 A quoi sert le dégazage '? Quel matériel faut-il utiliser pour prélever exactement 50 mL de limonade ? La simulation du dosage de 50 mL d'acide citrique H3A de concentration 5,0.10F2 mol.L_1 par de la soude décimolaire est représentée ci--dessous. Les diagrammes de distribution des différentes espèces (H3A, H2A_, HA2_ et A'") y sont également représentés. 14 ÎoW...æwm»;yww...vWÆWWmuADI.umA"!_4Mwwwwv!...wmuwumehflwæaæaünänühærmæmùùæu} t 1013 ; '- - .' '. f ( C! I ":.... C) L CF.) [3 ::. CDC.) M ' "?"'Î"'T'Y"'F"F"Î"Y"Y"T""'!"'l"'î"î"î'?'*'f'fi"'!'ï"î""l""'F'F'TW"Y"'f""l'"ÎË""fl"T'%"*"T"T ï""i""l'"Ïf"ï" l""Ï'"'Î'T"Ï' "1 A Ü -' -J...x--..æ....,_.À.-. .-t...-:.-...L...l...1-...x...æ...l.-.4...J-...-1.-...-L-J-...L.J.-À...L-J...J..fi,æ...x...4... %; . _. : . 10 2D 30 au so en 7D en en ma 12/14 ' 9.3.1 Identifier les courbes 1 à 4. 9.3.2 Déterminer graphiquement les pKa des différents couples. 9.3.3 Donner la (les) réaction(s) de dosage. 9.3.4 Expliquer pourquoi il n'y a qu'un seul saut de pH. 9.4 Lors du dosage des 50 mL de limonade par de la soude décimolaire, on trouve un volume équivalent V,, = 12 mL. 9.4.1 Ecrire la condition réalisée à l'équivalence. 9.4.2 En déduire la concentration de l'acide citrique dans la limonade. Données Données spectrales RMN 1H : gamme de déplacements chimiques : aromatique -0.-,911 2...030 3...745 4,-,762 6,--,879 9,510,2 INFRAROUGE : nombres d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels Groupe OH OH lié fonctionnel libre aromaHtique alcane 3600 3300- 3550 3075- 3030 2970- 2910 1700-- 1720 C= C C= C alcène aromatique 1685-1705 1640-1690 1620-1565 Groupe fonctionnel ester saOturé 13/14 Données ... _..."- Masses molaires : H = 1,0 g.moÎ1 C = 12,0 g.mol'1 O = 16,0 g.mol"1 Données thermodynamiques à 298 K R.T.ln(10) : F Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K et à pH = 0 _Ag+/Ag(s) Cu2+/Cu... Pb2+/Pb(s) Oz(g)/HZO @... Température de fusion de l'eau sous p° = 1 bar : T...Sion = 273 K 0,06 v (à 298 K) Température de fusion de l'éthane-l,2-diol sous pression p° = 1 bar : TfUS... = 260 K Modèle de Slater contribution des autres électrons niveaux niveau niveaux ___-___" -------uuu "__--__"... ___-___" 2 5 ___--_-- 3,7 4,0 groupe de l'électron Fin de l'énoncé 14/14

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 CCP Chimie 1 PC 2007 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Claire Besson (Docteur en chimie) ; il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Le sujet peut être découpé en deux grands blocs. Le premier, qui regroupe les quatre premières parties, s'intéresse à la synthèse du motif aryldihydrofurane présent dans plusieurs molécules d'origine naturelle. · Les parties 1, 3 et 4 sont des synthèses organiques classiques. Elles illustrent tout particulièrement la réactivité des alcools et des dérivés carbonylés. Bien que l'on suive les étapes de synthèse successives, de nombreuses questions sont indépendantes, notamment celles de stéréochimie (3.5 à 3.7). · La partie 2 détermine la structure d'un composé à partir de données spectroscopiques, infrarouge et RMN. Le fil conducteur du second bloc (parties 5 à 9) est la molécule d'éthane-1,2-diol. · La partie 5 s'intéresse à la synthèse industrielle de ce composé et utilise thermochimie (loi de modération), atomistique (configuration électronique, modèle de Slater), cristallographie (réseau cubique à faces centrées) et électrochimie (courbes intensité­potentiel) dans une série de questions indépendantes et assez proches du cours. · Dans la partie 6, on étudie la cinétique d'hydrolyse de la chlorhydrine. Les ordres partiels par rapport aux différents réactifs sont déterminés à partir des données expérimentales fournies par l'énoncé, ce qui permet de proposer un mécanisme réactionnel. · Le diagramme binaire du mélange eau/éthane-1,2-diol sert de base à la partie 7. Après quelques questions de cours, une étude plus calculatoire, fondée sur l'équation du liquidus fournie par l'énoncé, permet de démontrer la loi d'abaissement cryoscopique. · Enfin, les deux dernières parties, plus simples, traitent respectivement de synthèse organique (polymérisation par estérification) et du dosage par la soude d'un polyacide faible, l'acide citrique. Cette épreuve aborde un très large éventail de notions. Il est pratiquement impossible de la terminer en quatre heures. À vous donc de déterminer, par une lecture du sujet dès le début de l'épreuve, quelles sont les parties dans lesquelles vous vous sentez le plus à l'aise, et de commencer par celles-ci. Indications 1.3 On aura tout intérêt à examiner la séquence de 3 à 6 dans son ensemble pour déterminer quelles sont les fonctions affectées par les différentes réactions. À chacune de ces fonctions correspond une des étapes de synthèse. 2.4 La conjonction du pic à 10 ppm en RMN et de la bande à 1702 cm-1 permet de déterminer la nature d'une des fonctions présentes dans la molécule. On peut ensuite partir de ce point pour calibrer les intégrales du spectre RMN. 3.2 Le chlorure de mésityle permet d'activer un alcool : le mésitylate formé est un bon nucléofuge. 3.8 L'étude du bilan de la réaction permet de déterminer quelle est la fonction affectée par le traitement acide. 4.1 Le passage de 20 à 21 est identique à celui de 6 à 7. 5.1.1 Exprimez l'affinité chimique en fonction des pressions partielles des gaz. 5.5.3 Reliez le paramètre de maille, d'une part au rayon atomique de l'argent via les conditions de compacité, d'autre part à la masse volumique de l'argent. 5.6.4 Que peut-on dire de l'énergie d'un électron situé dans une orbitale donnée de Ag+ par rapport à celle d'un électron situé dans la même orbitale de Ag ? 6.7 Distinguez selon les différentes valeurs possibles pour p + q. 6.10 Le raisonnement est identique à celui de la question 6.7. Les résultats de cette question peuvent être directement mis à profit ici. 7.4 Pensez à convertir en pourcentage massique. 7.6.1 On effectue un développement limité au premier ordre en x2 et à l'ordre zéro en T/T fus,1 8.2.2 Il s'agit d'une réaction rédox. Mais ce n'est pas l'alcool qui est réduit. Les conseils du jury Le rapport du jury de cette épreuve insiste tout particulièrement sur le fait que « le programme des trois trimestres de PCSI est important pour les concours » et que si le sujet recouvrait « l'essentiel du programme de première et deuxième année, les notions de première année PCSI sont les plus mal traitées » en particulier les questions de stéréochimie, 3.5 à 3.7 et la question 5.1 (diagramme d'orbitales moléculaires du dioxygène). Par ailleurs, le rapport souligne également à de multiples reprises la nécessité de rédiger avec rigueur, que ce soit pour écrire les mécanismes en chimie organique ou pour répondre aux questions qualitatives. 1. Synthèse du composé 9 à partir de la vanilline 1 1.1 On obtient l'éther 2 par une réaction de Williamson. Il faut tout d'abord déprotoner l'alcool 1, par exemple avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis l'on fait réagir l'alcoolate obtenu avec le chlorure de vinyle (réaction de substitution nucléophile bimoléculaire). Le mécanisme de la réaction est le suivant H O O O O O O Cl + OH ­ H2O O ­ Cl H O O H H Dans le cas d'un alcool quelconque, l'hydroxyde de sodium ne serait pas une base assez forte pour effectuer la déprotonation. Mais on est ici en présence d'un dérivé de type phénol dont le pKa est plus faible, de l'ordre de 10. O 1.2 Le traitement du composé phénolique 3 par l'iodométhane en présence de base donne 4 par une réaction de Williamson analogue à celle décrite à la question précédente. La structure de 4 est représentée ci-contre O 4 O H Il faut maintenant déterminer les produits de plusieurs réactions successives. Dans ce type de situation, il est important de conserver à l'esprit la structurecible, ici 6. On peut ainsi observer que pour passer de 3 à 6, trois fonctions sont affectées : la fonction phénol est transformée en éther, la fonction aldéhyde est protégée sous forme d'un acétal cyclique et la double liaison extracyclique subit un clivage oxydant. Il est donc vraisemblable que chacune des trois étapes corresponde à l'une de ces réactions. 1.3 La protection de l'aldéhyde 4 par l'éthylène glycol fournit le composé 5 suivant O O 5 O O Ar On note 4 . Le mécanisme de formation de 5 est alors O H H Ar O H O H O H Ar ­H Ar Ar H H O O OH H H Ar O O H O H H H Ar OH O Ar Ar + H H O H O ­ H2O H O O H O H H O 5 Dans le mécanisme proposé, l'étape de substitution nucléophile (deuxième ligne du mécanisme) s'effectue selon un mécanisme monomoléculaire (SN 1). Le carbocation intermédiaire est en effet particulièrement stabilisé par le cycle aromatique schématisé par le groupe Ar. Le rapport du jury signale que cette « réaction est rarement indiquée comme renversable », alors que la réaction inverse de déprotection s'effectue également en conditions acides. La réaction ci-dessus ne peut être conduite en présence d'eau, qui déplacerait l'équilibre dans le sens de l'hydrolyse de l'acétal. L'utilisation d'un acide minéral en solution aqueuse est donc impossible. L'acide para­toluènesulfonique, acide fort soluble dans les solvants organiques, est en revanche approprié. En outre, il se présente sous forme d'un solide dans les conditions normales de température et de pression, ce qui le rend particulièrement facile à utiliser. Enfin, contrairement à l'acide sulfurique, par exemple, l'acide para­toluènesulfonique ne présente pas de propriétés oxydantes, ce qui évite une éventuelle réaction compétitive sur l'éthanediol. 1.4 On obtient l'acide carboxylique 6 à partir de l'alcène 5 par une réaction d'ozonolyse avec traitement oxydant. On fait réagir 5 avec O3 puis on effectue une hydrolyse par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. R 1) O3 2) H2O2, H2O H R O + O HO OH Si l'on effectue l'hydrolyse en présence d'un réducteur comme le diméthylsulfure, Me2 S ou de la poudre de zinc, on obtient l'aldéhyde et non l'acide carboxylique.