SESSION 2006 PCCH 107 A CONCOURS (OMMUNS POI.YÏECHNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE 1 Durée : 4 heures Les calculatrices sont autorisées. N.B. Si un candidat est appelé à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de ' nombreuses questions sont indépendantes. Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet. Une feuille de papier millimétré doit être rendue avec la copie. L'Ouaba'1'ne est un stéroïde naturel extrait des feuilles de Digitalis. Cette molécule est un inhibiteur de l'enzyme Na+/K+--ATPase très utilisée par les chercheurs pour des études in vitro. Elle est également utilisée par voie intraveineuse pour le traitement des arrêts cardiaques. ' ' L'OuabaÏne est une cible privilégiée pour la synthèse stéréosélective de stéroïdes. L'intermédiaire RO 1_9_, constitue un pas décisif sur le chemin qui mène à ' l'Ouaba'1'ne. R= a--L-rhamnosyl = HO@7I HO OH QÆL@E£ Le stéroïde 1_9_ est ici obtenu par la réaction de condensation du dérivé l_5_ et du composé 16 : OSiPh2tBu OSiPh2tBu 0 ACO/",,. ' E :::) ' + . OSiPh2tBu OSiPh2tBu' ' C02A" , 1_9_ 1 5 1 6 avec: E = -C02Me --â--C02All = fr \ Ac = -COCH3 ' O Nous allons nous intéresser à la synthèse stéréosélective du composé _1_5_. 1 Etude de la s nthèse du com osé 4 Le composé 4 est obtenu à partir des composés l et _2_ . o » 0 MA 0 \ e g h :=) H, CH3 + a d f o , ' H ' ' EUR 4 1 240 ' 1.1 Nommer les composés l et 2- 1.2 Le composé Z est en équilibre avec sa forme énolique 2bis. Ecrire la structure topologique de 2bis. Discuter de sa stabilité. 1.3 Les protons e et f du composé _2_ sont magnétiquement équiValents. Expliquer pourquoi. Quelle conséquence cela implique-t-il sur le spectre RMN 1H ? 1.4 Les données RMN correspondant aux composés l et 2bis (forme énolique de ;) sont regroupées dans les tableaux ci-dessous. 1.4.1 Attribuer aux composés l et 2bis le spectre correspondant. 1.4.2 Pour chaque spectre, attribuer les différents signaux du spectre RMN 1H en justifiant la multiplicité des signaux observés. Spectre A : Intégration du signal 1 H Déplacement ' . . . , Constante de couplage . . Mult1phc1te chimique en ppm en Hz ' 3 J = 17 7 6 34 d 1 td d bl t ' ... ° 6 °" ° 3J=10.0 } 3 J= 17,7 ' - 6,20 doublet de doublet 2 __ 1 H « .] ---- 1,5 3 , . J= 10 O * ' 1 H 5,92 ...-- Spectre B : PPm on fait réagir les composés _1_ et _2_ en milieu faiblement basique. ! 1.5 1.6 \/Îi\CH3 ]) base 3 base - ---------------> 2) neutralisation chauffage -- O 1 là Le composé_ 1 possède deux sites électrophiles. Indiquer leur nature en justifiant votre réponse par ] écriture de formes mésomères. L' expression et l'énergie des OM % du système TE du Composé_ 1 sont données dans le tableau ci- après ((p1 représente 1' OA 2p centrée sur l'atome 1). Ces orbitales ont été obtenues par la méthode «Hückel simple». On rappelle que dans cette méthode le groupe méthyle est considéré comme un hétéroatome apportant deux électrons au système 712 et qu'il est engagé ' dans la structure par une seule OA. ex ression des OM éner, ie 1.6.1 01 est l'intégrale coulombienne pour un atome de carbone et [3 l'intégrale de résonance pour une liaison carbone-carbone. Rappeler le signe de ces deux intégrales. 1.6.2 Quel est le nombre d'électrons Tt délocalisés dans cette molécule ? 1.6.3 En déduire quelle est la plus haute orbitale occupée (HO) et quelle est la plus basse vacante (BV). Les représenter. 1.6.4 On supp05e que la réaction de l'anion issu de _2_ sur le composé l est régie par un contrôle frontalier. Indiquer quelle orbitale de l joue un rôle privilégié lors de cette réaction. 1.6.5 Quel est alors le site d'attaque privilégié sur le composé _1 ? Ecrire la formule topologique de l'anion obtenu lors de la réaction de condensation de l'anion issu de ; sur le composé _1_. Le milieu réactionnel est ensuite neutralisé de façon à former la tricétone _3_ . 1.6.6 Ecrire la formule topologique du composé _3_ . Le composé _Ç_3_ est ensuite traité en milieu basique à chaud permettant la formation du composé bicyclique _4. 1.6.7 v Donner le mécanisme réactionnel de formation de _4_. 2 Synthèse du composé 9 W .6. (C 17H20504) NaCN, DMSO ' OH étapes non détaillées HO/\/ 4--------------- 'l (C11H13N0) APTS <0/09 benzène à reflux U = 2240 cm"! H 0 |s----c1 = TSC] --®--s--or& = APTS \ -N = pyridine / 0 0 Lors de la transformation de 4 en 5, le stéréoisomère â représenté ci-dessus est isolé. IOO 2.1 Proposer un réactif permettant le passage de 4 à _5_ (sans tenir compte de la stéréochimie). Quel est le nom de la fonction chimique obtenue ? 2.2 Rappeler la définition de la chiralité. La molécule 5_ est-elle chirale ? Préciser la stéréochimie du composé en justifiant votre réponse. Dessiner son énantiomère éventuel. Le composé _5_ est ensuite transformé en dérivé _6_ par action du chlorure de tosyle (TsCl) en présence de pyridine. Cette réaction est analogue àl'attaque d'un alcool sur un chlorure d'acide. 2.3 Donner la structure de Q (C17H20804) en précisant la stéréochimie du carbone 1. Proposer un mécanisme pour cette réaction en utilisant l'écriture simplifiée R-OH pour le composé _5_. 2.4 Le composé Q est traité par une solution de NaCN dans le diméthylsulfoxide (DMSO) pour COHdUÎI'6 à 7 (C]1H13NO). 2.4.1 Donner la structure du composé_ 7 sachant qu 'il présente une bande caractéristique en IR à 2240 cm .A quelle fonction chimique correspond cette bande de vibration '? 2.4.2 Comment se nomme le mécanisme de cette réaction ? Ecrire la loi de vitesse correspondante. 2.4.3 Justifier la stéréochimie du carbonel du composé _'_7_ obtenu. 2.4.4 Préciser l'intérêt de l'étape 5 -------> 5_. 2.5 Donner la structure du composé _8_ puis le mécanisme de sa formation (le composé _7_ pourra être écrit sous une forme simplifiée). Le composé _8_ eSt ensuite transformé en dérivé 2 suivant des étapes réactionnelles non détaillées ici. 3 Décomposition thermique du DMSO Le DMSO (ou diméthylsulfoxyde (CH3)ZSO) est le solvant organique utilisé pour la réaction 9 --------> Z . On étudie ici quelques unes de ses propriétés. ' 3.1 Donner la structure de Lewis du DMSO. 3.2 A l'aide de la méthode VSEPR, proposer une géométrie pour le DMSO. S'agit--il d'une molécule plane '? Discuter de la valeur des angles valenciels autour de l'atome de soufre. 3.3 Rappeler les propriétés de ce solvant : polaire ou apolaire; protique ou aprotique. Justifier votre réponse. Citer un autre solvant ayant des propriétés analogues. 3.4 Le DMSO a une permittivité relative élevée (EURr = 49) ce qui entraîne une bonne dissociation des paires d'ions. Justifier Cette aptitude du solvant. ' 3.5 Quels seront les ions les mieux *solvatés par le DMSO : les anions ou les cations ? Justifier alors le choix du DMSO pour la réaction _6_ ------'> 1 . A haute température (340 °C), le DMSO subit une réaction de décomposition thermique dont on écrit l'équation bilan sous la forme : DMSO : produits de décomposition Cette réaction a été étudiée par la méthode des vitesses initiales : dans le tableau ci--dessous la vitesse initiale vo de la réaction est donnée pour différentes valeurs de la concentration initiale en DMSO. On suppose que la loi de vitesse s'écrit sous la forme vo = k.[DMSO]Æ:' on cherche à déterminer l'ordre initial de la réaction oc. 10 .[DMSO]o (mol.L') ..." 3.6 Rappeler par quelle méthode graphique on peut déterminer la vitesse initiale vo. 3.7 Par quelle méthode graphique peut-on déterminer l'ordre de la réaction sans avoir d'hypothèse à formuler sur la valeur de 01 ? 3.8 A l'aide d'un graphe (sur papier millimètré) ou d'une régression linéaire, déterminer alors l'ordre initial de la réaction et la constante de vitesse k. Le tableau de valeurs est exigé. Pour décrire la réaction de décomposition thermique du DMSO, le schéma réactionnel suivant a été proposé : CH3SOCH3 Jil--> CH3 + seen3 (1) CH3 + crasocn3 __kî_> CH4 + CH2$OCH3 (2) c:1--nsocn3 __kî_> CH3 + «CHZSO . (3) CH3 + (:stocn3 _ÎL> c7_Hssccn3 ' ' « (4) \ 3.9 Donner la structure de Lewis de chacune des espèces intervenant dans le mécanisme réactionnel ci-dessus (hormis le DMSO). 3.10 A laide de la méthode VSEPR, proposer une géométrie pour la molécule CH280. Discuter de la valeur des angles valenciels autour de l'atome de soufre. 3.11 Reconnaître les différentes étapes de ce mécanisme en chaîne. 3.12 Indiquer l'équation--bilan de la réaction de décomposition du DMSO (cette équation--bilan ne tiendra pas compte des sous-produits éventuellement formés). 3.13 La vitesse de la réaction est définie comme la vitesse de formation du méthane. En appliquant l'approximation des états quasi-stationnaires aux intermédiaires réactionnels porteurs de chaîne, montrer que . * k CH SOCH [cn,socn,] = --l[--ZäÎÔ-fi3--Î3--] 3.14 En négligeant la vitesse de la réaction de rupture devant celle des étapes de propagation, exprimer v. 3.15 La réaction admet--elle un ordre ? Si oui, préciser lequel. Ce résultat est--il en accord avec l'étude expérimentale ? ' 4 Diagramme binaire eau-benzène Le benzène est le solvant organique utilisé pour la réaction 1 ------> _8_. On se propose d'établir le diagramme binaire liquide-vapeur d'un mélange eau (composé 1)- benzène (composé 2). Pour ce faire, on a établi les courbes d'analyse thermique : ces courbes sont _ obtenues en refroidissant sous 1 bar différents mélanges gazeux eau--benzène. Selon la composition du mélange, on Observe sur ces courbes une ou plusieurs ruptures de pente, pouvant correspondre éventuellement à des paliers. Dans le tableau ci-dessous, on indique la fraction molaire d'eau dans le mélange initial gazeux ainsi que les températures de rupture de pente traduisant l'apparition d'une phase liquide. On a souligné les températures correspondant à l'existence d'un palier. On notera x1 la fraction molaire d'eau dans le liquide et y1 la fraction molaire d'eau dans la vapeur. , Fract10n molaire d eau dans le 0,10 0,20 0,26 ...-m melan_e1n1t1al . Premleoe tempêratm" de "'pture 353,0 348,7 344,0 340,8 343,8 355,6 363,9 370,2 373,0 de .ente K) Deuxième température de rupture 340 8 340 8 . 340 8 340 8 340 8 340 8 ' de pente (K) "'--"" _--'-- """" """" '_--'-- """" 4.1 Tracer l'allure dudiagramme binaire du mélange eau--benzène T = f(x1 ou y1) en faisant apparaître la courbe de rosée et la courbe d'ébullition dans deux couleurs différentes. 4.2 Indiquer, sur ce schéma, la nature des phases présentes dans les différents domaines. 4.3 D'après le diagramme, les deux liquides présentent-ils une miscibilité nulle ou totale ? Justifier ce résultat en comparant les propriétés de ces deux solvants. 4.4 Comment appelle-t-on le point A4 ? Indiquer la composition du syStème en ce point. Calculer la variance. 4.5 On refroidit s0us 1 bar un mélange gazeux de fraction molaire en eau y1 = 0,10. Indiquer à quelle température apparaît la première goutte de liquide et à quelle température disparaît la dernière bulle de vapeur. 4.6 On chauffe un mélange liquide équimolaire eau --- benzène sous 1 bar. 4.6.1 A quelle température l'ébullition commence-belle ? Quelle est alors la' composition de la phase vapeur '? - 4.7 4.8 4.6.2 La vapeur est éliminée au fur et à mesure de sa formation. Indiquer quel liquide disparaît en premier. Quelle est la valeur de la température lorsque la dernière goutte de ce liquide disparaît ? Quelle est alors la composition de la phase vapeur ? 4.6.3 Rappeler le principe d'un entraînement à la vapeur d'eau. Quel en est l'intérêt ? 4.6.4 Représenter le dispoSitif expérimental permettant de réaliser cette opération. On introduit à 25 °C, dans un récipient fermé et maintenu à la pression P° = 1 bar, un mélange constitué de 1,4 moles d'eau et 0,6 mole de benzène. Indiquer la composition exacte du système à l'équilibre (nature des phases et quantité de matière de chaque constituant dans chaque phase) pour les températures suivantes ": a) T = 330,0 K b) A T = 355,6 K c) T = 370,2 K On cherche à établir l'équation de la branche de la courbe de rosée correspondant à l'équilibre eau (1) = eau (g). ' 4.8.1 Rappeler l'expression du potentiel chimique d'un gaz parfait en fonction de sa fraction molaire, puis celle du corps pur liquide (en négligeant pour ce dernier l'influence de la pression). 4.8.2 Ecrire la condition sur les potentiels chimiques réalisée à l'équilibre. _ 4.8.3 Rappeler l'expression de (äQ--r--(Hÿï--J] (relation de Gibbs--Helmholtz). P n ' !' 4.8.4 En utilisant l'équation précédente, établir une équation différentielle faisant apparaître l'enthalpie standard de vaporisation de l'eau. 4.8.5 En intégrant cette équation, établir l'équation de la courbe de rosée. 4.8.6 Vérifier la formule trouvée pour une fraction molaire à l'équilibre de la phase gaz y1 égale à 0,50. ' 5 Obtention du com osé 15 CHO -1 0 '. l--NaBH4 _1_0 HC], 1 mol.L 11 ' ___--___> ___--+ """ EtOH, --15°C ___. -1 tem ératu e amb'a t "Ü , 2-- neutralisation tBuPh28i0 . OSiPh2tBu (CISIÏÊztBU) pyn me étapes non ' 'P. ' , . . , - , detarllees (C27H34Si02) 0 Ti = 1667 cm"1 Ac0""" H 1.2. _1_3_ O CH3C02H / H20 ACO/I", 80°C C02All avec : --â--C02A11 = ÎéfW/O\/\ ' \ o L'aldéhyde 2 est traité par NaBH4 ensolution dans l'éthanol à --15°C pour conduire au composé 1_0 après une étape de neutralisation. Ce produit présente une bande caractéristique de vibration à 3300 cm"'. 5.1 Donner la structure du composé 1_0. Indiquer à quelle fonction chimique correspond la bande , de vibration à 3300 cm"'. Le produit _1_Q est ensuite traité par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique molaire, à température ambiante pour" conduire au dérivé _1_1_ . Ce produit présente toujours une bande de vibration IR à 3300 cm"1 ainsi qu'une bande à 1667 cm"'. 5.2 Donner la structure topologique du composé _1_1_. Indiquer à quelles fonctions chimiques correspondent les deux bandes de vibration IR. Le composé _1_1_ est mis en réaction en présence de chlorure de t--butyldiphénylsilane (ClSiPhflBu) et d'une base, la pyridine, pour conduire au composé _1_Z_Z_. 5.3 En considérant que cette réaction est une substitution nucléophile d'ordre 2, donner la structure de _1_Z_ et proposer un mécanisme pour sa formation en utilisant l'écriture simplifiée R'-OH pour le composé ll_. Le composé_ 12 donne 1' aldéhyde_ 13 suivant un schéma réactionnel non détaillé 1ci. L'aldéhyde_ 13 est ensuite transformé en composé diènique_ 14 par une réaction de Wittig. 5.4 Donner la structure du réactif permettant la transformation de _1_3_ en _1_4. Enfin le composé _1_5, clé dans la synthèse du stéroïde, est obtenu par action de l' acide acétique aqueux à 80°C sur 1_4. 5.5 En utilisant l'écriture simplifiée ci-dessous, discuter la stabilité du carbocation formé lors de cette étape et proposer un mécanisme pour cette réaction. R1 R3 R1 R3 CH3C02H / H20 ------------> + EtOH 2 80°C R . 0Et R2 0 6 S nthèse du chlorure de t--bu ldi hén lsilane Le chlorure de t-butyldiphénylsilane (ClSiPh2tBu) utilisé pour le passage_ 11 ----> 1_2 peut être synthétisé de la façon suivante (où tBu désigne le tertiobuter (CH3)3C-- ) (l) 2 Ph--Cl + Si ----> PthiClz CuCl ' (2) tBuMgCl -------> tBuCuMgCl THF THF (3) tBuCuMgCl + PhZSiCIZ _ ClSiPh2tBu 6.1 A quelle famille appartient tBuCuMgCl '? 6. 2 Le silicium cristallise dans une structure cubique de type diamant. On note a le paramètre de ' maille a= 543,1 pm. 6.2.1 Indiquer la position des atomes de silicium dans la maille conventionnelle cubique. En déduire la multiplicité de cette maille. 6.2.2 Représenter la maille en perspective en y plaçant tous les atomes de silicium. 6.2.3 Indiquer la coordinence de chaque atome de silicium. Calculer la distance la plus courte entre deux atomes de silicium. 6.2.4 Calculer la masse volumique du silicium en kg.m"3 . 6.2.5 Calculer la compacité du silicium. Commenter la valeur obtenue. 6.3 Le silicium n'existe jamais à l'état natif mais il est présent dans l'écorce terrestre notamment sous forme de silice 8102. La cristobalite est une des variétés allotropiques de la silice. Les atomes (ou ions) de silicium occupent les mêmes positions que dans le cristal de silicium, les atomes (ou ions) d'oxygène étant supposés à mi-distance de deux atomes (ou ions) de silicium voisins. 6.3.1 Indiquer la coordinence du silicium et de l'oxygènedans la cristobalite. 6.3.2 Sachant que la densité de la cristobalite vaut d = 2,32 calculer le paramètre a' de la maille conventionnelle cubique. 6.3.3 En déduire la plus courte distance Si--O. 6.3.4 La distance trouvée à la question précédente est--elle compatible avec les rayons ioniques du silicium et de l'oxygène ? Même question avec les rayons covalents. 6.3.5 Conclure quant à la nature ionique ou covalente de la liaison dans SiO2. 6.3.6 La silice se dissout dans l'eau sous forme d'acide silicique H4SiO4, qui sera ici considéré comme un diacide de pKa respectifs pKa1= 9, 8 et pKa2= 13,1 à 298 K. Sachant que la composition moyenne d' une eau de rivière en acide silicique H4SiO4 est de 13 mg. L', calculer le pH de la solution correspondante. Peut-- --on négliger la deuxième acidité de l'acide silicique ? Justifier. Données spectrales RMN 1H: gamme de déplacements chimiques: _ CH3-C= (} -RC= CR on -CH2-CO- CHR=CR2 _ 1,002,00 11,0012,00 2...00300 4,507,00 6 ppm RMN 1H : constante de couplage proton ----- proton : Ordre de grandeur 5,7-7,2 Hz 11-18 Hz 6-14 Hz INFRAROUGE : nombres d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels G ' _ C=O C=O CEN CEC roupe_ OH libre cétone cé tone nitrile acétylénique fonctionnel , conjuguée saturé ' disubstitué 2190--2260 3600 3300-3550 1665-1690 1705--1725 2240--2260 Données Numérosatomiques: H:Z=l C:Z=6 O:Z=8 Si:Z=14 S:Z=16 Masses molaires : H = 1,0 g.mol"1 Si = 28,1 g.mol'1 O = 16,0 g.mol"'. Electronégativités de quelques atomes (échelle de Pauling) : C Si 0 Cl _ 2'5 198 335 . 3,0 Constante d'Avogadro NA = 6,022.1023 mol'l. ' Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J .K"1 mol"l moment diolaire en Deb e) DMSO Rayons ioniques : Si4+ = 40 m 02" = 121 m P P Rayons covalents : Si = 118 pm 0 = 73 pm Température d'ébullition de HZO : 373 K A...,H° (enthalpie standard de vaporisation de H20 supposée indépendante de la température) : 44 kJ.mol" ' Fin de l'énoncé
