CCP Chimie 1 PC 2005

Thème de l'épreuve Synthèse du Kalihinol C
Principaux outils utilisés chimie organique, solutions aqueuses, oxydoréduction, cristallographie, thermochimie, diagramme d'Ellingham

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                   

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
                 

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


SESSION 2005 FOCH 108 A CONCOURS (0MMUNS POlYÏECHNIOUES EPREUVE SPECIFIQUE - F ILIERE PC CHIMIE 1 Durée : 4 heures L'utilisation des calculatrices est autorisée. Chaque partie est indépendante et dans chaque partie de nombreuses questions sont indépendantes. La stéréochimie des liaisons formées au cours des différentes étapes de la synthèse organique n'est pas étudiée. Toutes les données utiles sont rassemblées àla fin du sujet. N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d 'e'nonce', il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. Nous allons nous intéresser à la synthèse d'un précurseur du Kalihinol C, qui a été isolé à partir d'une éponge en 1984. Cette molécule fait partie d'une riche famille de diterpénoïdes marins, appelés les kalihinanes. Plusieurs kalihinanes ont CN ... () montré une action antimicrobienne, antifongique et plus 14 particulièrement anti-malaria. Wifi/{ Kalihinol C 1 Etude stéréochimique du Kalihinol C 1.1 Cette molécule est--elle chirale ? Justifier votre réponse. 1.2 Combien de centres asymétriques possède le Kalihinol C ? Donner laconfiguration absolue des centres C1, C4, C5 en justifiant votre réponse. 2 Détermination de la structure du produit de départ _2_ Ce composé est obtenu à partir du produit commercial de formule brute CgH1403. N&BH4 CgH;4O3 C8H1603 1 2 2.1 Calculer le nombre d'insaturations du composé _1_. Le spectre [R de ce produit a été effectué. Il présente les bandes caractéristiques suivantes : 1725 et 1750 cm". 2.2 Attribuer les bandes de vibration correspondant à ces valeurs. Le spectre RMN 1H (à 60 MHZ) de l a été effectué dans CDCl3 ; il présente les signaux suivants : 2.3 Attribuer les signaux de ce spectre ; justifier leur multiplicité. 3 protons 2 protons 2.4 Déterminer la structure du composé 1. Par action sélective de NaBH4 le composé 1 se transforme en dérivé _2_ qui présente une bande large, caractéristique en IR, à 3300 cm"'. 2.5 Déterminer la structure du composé _2_ . Justifier votre réponse. 3 Etude de la synthèse du triène _8_ Le Kalihinol C est obtenu à partir de la lactone _1_9_ qui elle--même est obtenue à partir du triène _8_. Nous allons nous intéresser à la synthèse de ces deux composés, selon le schéma suivant : OCH2Ph ... La structure bicyclique du Kalihinol C est mise en place lors d'une réaction thermique 1ntramolécula1re du composé &. Celui--ci a été obtenu selon la suite réactionnelle ci-dessous : l- LDA (2 éq) / THF, PhCHZO O C8H1603 - 40°C à NaH, PhCHZBr /'\/"\/k ;_ 2_ Br OSiMe3 Nal, THF, 0°C à /'\/n\o 3-- NaHCO3, aq. Me3SiO 4 / CHzPh PhCH2 \ nBuLi/l 6 Cr03 . / - ° ' \ Me3S1O THF' 78 C | Me3SiO / _ Pourquoi doit-on utiliser 2 équivalents de base diisopropylamidure de lithium (LDA) '? Proposer un mécanisme pour cette réaction. 3.1 Donner la structure du composé 3. La fonction alcool secondaire du dérivé à est ensuite protégée sous la forme --O--CHz--Ph. Le composé 5 ainsi obtenu est transformé en alcool primaire _5_. Celui--ci est mis en réaction en présence du mélange Cr03, pyridine pour former le composé @. 3.2 Proposer un réactif permettant la formation du dérivé _5_ à partir de 51_. 3.3 Donner la structure du composé _6_ sachant qu'il présente une bande en IR à 1720 cm"'. A quelle bande de vibration correspond cette valeur ? (On indique qu'aucune bande vers 3400 cm"1 n'est observée). Nommer la fonction chimique formée. Le composé Q est traité par une solution composée du réactif ] et de n--butyllithium en solution dans le tétrahydrofurane (THF). 3.4 En étudiant la structure du composé & formé, donner la formule topologique du réactif 1. Donner l'équation-bilan de la réaction du n--butyllithium sur le dérivé Z . 4 Structure cristalline de la chromite ; obtention de trioxyde de chrome. Lors de la synthèse du Kalihinol C, au cours du passage du composé _5_ au composé @, on utilise le trioxyde de chrome Cr03 dans la pyridine. Le trioxyde de chrome est un oxydant fort, très utilisé au laboratoire. Il est obtenu industriellement à partir de la chromite de formule PexCryOZ qui est le principal minerai du chrome. Nous nous intéressons dans cette partie à la structure cristalline de la chromite (ce qui nous permet de déterminer x y et 2 ainsi que le degré d' oxydation (t) du chrome dans le minerai). Puis nous étudierons brièvement les étapes permettant d'obtenir le trioxyde de chrome à partir de la chromite. 4.1 La chromite F e,.CryOZ est le principal minerai du chrome. Elle cristallise dans une structure que l'on peut décrire de la façon suivante : les ions OZ" forment un réseau cubique à faces centrées (cfc), les ions Fe2+ occupent certains sites tétraédriques et les ions Cr" occupent certains sites octaédriques. 4.1.1 Représenter la maille conventionnelle du réseau cubique à faces centrées formé par les anions OZ". Indiquer la position des sites tétraédriques et des sites octaédriques dans un réseau cubique à faces centrées. Préciser sur le schéma la position d'un site tétraédrique et d'un site octaédrique. 4.1.2 Déterminer le nombre d'ions 02-- par maille. 4.1.3 Sachant que les ions Fe2+ occupent 1/8 des sites tétraédriques et les ions Crt+ occupent la moitié des sites octaédriques, déterminer le nombre d'ions Fe2+ par maille et le . + . nombre d'ions Crt par ma111e. 4.1.4 En déduire la formule de la chromite FexCryOz. Quel est le degré d'oxydation (t) du chrome dans le cristal ? 4.1.5 Le paramètre de la maille vaut a = 419 pm et le rayon ionique de l'ion OZ" vaut r(02") = 140 pm. Dans l'hypothèse où les cations sont tangents aux anions, calculer le rayon du plus gros cation que l'on puisse insérer dans un site octaédrique. Calculer de même le rayon du plus gros cation que l'on puisse insérer dans un site tétraédrique. (On précise que dans la structure les ions 02_ ne sont pas tangents). 4.1.6 En réalité, les rayons ioniques sont les suivants : r(Fe2+) = 76 pm r(Cr") = 61,5 pm. ' - Comparer ces valeurs aux valeurs calculées à la question précédente. Commenter. 4.1.7 Calculer la masse volumique de la chromite en kg.m'3 . 4.2 Le procédé industriel permettant l'obtention de trioxyde de chrome CrO3 à partir de la chromite met en jeu deux réactions successives : 1) la chromite est traitée à haute température par du carbonate de sodium Na2CO3 ; on obtient du chromate de sodium NazCr04. 2) le chromate de sodium NaZCrO4 est traité par de l'acide sulfurique HZSO4 ; on obtient le trioxyde de chrome CrO3. 4.2.1 Donner la configuration électronique du chrome (on rappelle que cet élément désobéit à la règle de Klechkovski). En déduire son degré d'oxydation maximal. 4.2.2 Calculer le nombre d'oxydation du chrome dans le chromate de sodium Na2CrO4 et dans le trioxyde de chrome CrO3. 4.2.3 Proposer une structure de Lewis pour l'ion CrO42_ et pour Cr03. La liaison Cr--O est- elle plus courte dans Cr042" ou dans Cr03 ? 4.2.4 A l'aide de la méthode VSEPR, prévoir la géométrie de ces deux molécules. 5 Etude de la synthèse de la lactone 19 précurseur du Kalihinol EUR Nous allons maintenant étudier la formation de la lactone _1_9_. . \ déprotection £ chauffage de l'alcool K2Cf2Ü7 -- -------------> 2 ___--> H _ HZSO4 . / à MC3SIÛ AOCHZPh _& H ] MCPBA l- déprotection @ @ de l'alcool Ph3P--CH1, ] «_ _1_â ' _ _l_2_ 2- oxydation NaNH2, DMSO EtMgBr, THF, --78°C 2-- H20, HC] 18 ----------> Par chauffage du triène _8_, le composé 2 est obtenu. 5.1 Donner la structure du composé _9_. Nommer la réaction correspondante. , L'alcool silylé est ensuite déprotégé. Le produit obtenu est mis en réaction avec le mélange K2Cr207, HzSO4. Le composé l_1_ ainsi obtenu est mis à réagir en présence de l'acide méta-- chloroperbenzoïque (MCPBA). Le produit & obtenu est mis en présence d'un dérivé du phosphore et d'une base. 5.2 Donner la structure des composés _1_1_ et _1_2. Nommer la fonction chimique obtenue lors de la formation de 12. 5.3 Donner la structure du composé _1_3_. Quel est le nom de cette réaction '? Quel est le sous-- produit phosphoré de cette réaction ? Ce dérivé _1_3_ subit une déprotection de la fonction alcool suivie d'une réaction d'oxydation. La cétone 1_4_ ainsi obtenue est ensuite transformée en dérivé l_5_ en une étape, non détaillée ici. La réaction suivante s'effectue en deux temps : le bromure d'éthylmagnésium réagit sur le composé & puis le réactif ainsi obtenu se condense sur le composé 15. Après hydrolyse, on obtient le composé 11. 5.4 Ecrire l'équation--bilan de la réaction du bromure d'éthylmagnésium sur le composé _1_6_. Cette réaction est en compétition avec une autre réaction; écrire l'équation-bilan de cette autre réaction. 5.5 Ecrire le mécanisme réactionnel de formation du composé _1_7 à partir de la molécule Q. Par hydrogénation de 11, en présence de nickel de Raney, le composé 1_8_ est obtenu. 5.6 Donner la structure de _1_ë. 5.7 Dans des conditions expérimentales non détaillées ici, le Composé Q subit une réaction intramoléculaire pour conduire à la molécule finale 12. Proposer un mécanisme de formation du composé Q. Il est indiqué que cette réaction est analogue à celle qui se produirait entre un alcool et un chlorure d'acyle. 6 Dosagesd'une solution de dichromate de potassium K2Cr207. La transformation du composé 19 en composé _1_1 nécessite l'utilisation d'une solution de dichromate de potassium, acidifiée par l'acide sulfurique. Dans cette partie, on étudiera la stabilité des solutions de dichromate de potassium en milieu acide, puis on envisagera une méthode pour doser une solution de dichromate de potassium. 6.1 Etude du diagramme potentiel-pH du chrome. Le diagramme potentiel--pH simplifié du chrome est fourni à la fin de ce paragraphe (Figure 1). Les espèces considérées sont Cr (5), Cr2+, Cr", CrZO72--, CrO42" et Cr(OH)3 (5). On y a superposé les droites correspondant aux deux couples de l'eau. ] Le tracé a été réalisé pour une concentration totale en chrome dissous égale à ..."1 mol.L' et en considérant qu'il y a égalité des concentrations à la frontière entre deux espèces dissoutes. 6.1.1 En justifiant votre raisonnement, attribuer aux diverses espèces les différents domaines repérés par les numéros 1 à 6. Indiquer s'il s'agit de domaines de prédominance ou d'existence. 6.1.2 Etablir l'équation de la frontière entre Cr3+ et Cr(OH)3 (5). 6.1.3 A partir des données, établir l'équation de la frontière entre Cr(OH)3 (s) et Cr". 6.1.4 Ecrire la demi-équation d'oxydoréduction entre Cr(OH)3 (s) et CrOf'. En déduire la pente de la droite séparant leurs domaines. 6.1.5 Que se passe-t--il au point A par élévation du pH ? Ecrire la réaction correspondante. 6.1.6 On constate expérimentalement que le chrome métal ne réagit pas avec l'eau dans un vaste domaine de pH. Expliquez ce phénomène en vous appuyant sur la lecture du diagramme potentiel--pH. 6.1.7 Ecrire la réaction du dichromate de potassium Cr2072_ sur l'eau. A quelle condition sur le pH les solutions de dichromate de potassium sont-elles stables (aucun calcul n'est attendu)? En pratique, on utilise parfois au laboratoire des solutions qui n'obéissent pas à cette condition ; expliquez pourquoi ceci est possible. E (en V) «-- -... - ........ -._ -... -__ .-- nu.-_ .--_ .... -- ---------------- -._ --._ ..., -.. --__ Q... |... un... -.., --._ ..- -,,_ °.- -... - ...... ---_ --. -.._ __... -.. nu.--_ --- .... v..._ Figure 1 : diagramme potentiel-pH simplifié du chrome pour une concentration totale en chrome dissous égale à 10'1 mol.L'l et égalité des concentrations à la frontière. 6.2 Dosage d'une solution de dichromate de potassium par de la soude décimolaire On dose v0= 20 mL d'une solution de dichromate de potassium de concentration co par de la soude décimolaire. On note v le volume de soude ajouté et c = 10'1 mol.L'1 la concentration de la soude. La courbe de dosage est fournie page 8 (Figure 2). L'acidité des solutions de dichromate de potassium peut être interprétée grâce à l'équilibre : Cr2072_ + HgO = 2Cro42* + 2 H+ K=10"4'4 6.2.1 Ecrire la réaction de dosage. Calculer sa constante d'équilibre. 6.2.2 Ecrire la condition réalisée à l'équivalence. Lire sur le diagramme la valeur du volume à l'équivalence ; en déduire la concentration de la solution de d1chromate de potassium. 6.2.3 Calculer le pH de la solution de dichromate de potassium de concentration c.... 6.2.4 Calculer le pH à la demi--équivalence. 6.2.5 La courbe de dosage est analogue à celle du dosage d'un monoacide faible par une base forte. Indiquer, par lecture sur la courbe, quelle serait la valeur du pKa de ce monoacide' faible. Commenter la valeur obtenue. 6.3 Dosage d'une solution de dichromate de potassium par de la soude décimolaire en présence d'ions Ba". * Pour améliorer la précision du dosage précédent on ajoute 5 mL d'une solution de chlorure de baryum molaire ( 1 mol.L") à la solution précédente (vo= 20 mL) de dichromate de potassium de concentration co. On dose la solution obtenue par de la soude décimolaire. On note v le volume de soude ajouté etc = 10" mol.L" la concentration de la soude. 6.3.1 Ecrire la réaction qui a lieu quand on ajoute des ions Ba2+ à une solution de dichromate de potassium. ' 6.3.2 Montrer que cette réaction peut être considérée comme totale. En déduire que la solution de dichromate de potassium se comporte alors comme une solution d'acide fort dont on précisera la concentration. 6.3.3 Indiquer la valeur du volume à l'équivalence. 6.3.4 Calculer, brièvement, le pH de la solution pour v = 0 mL, v = v& / 2, v = vEUR et v = 1,5.ve. (On admettra, pour cette question, que l'hydroxyde de baryum Ba(OH); (5) ne précipite pas au cours du dosage). 6.3.5 Représenter l'allure de la courbe de titrage. Expliquer pourquoi la précision du titrage a été améliorée. 6.3.6 Montrer qu'effectivement l'hydroxyde de baryum Ba(OH)Z (s) ne précipite pas au cours du dosage. 45.0 . 2.5 V (mL) Figure 2 : courbe de dosage d'une solution de dichromate de potassium par de la soude. 7 Obtention du nickel de Sabatier Au cours de la synthèse du Kalihinol C, lors du passage du composé l_'_/'_ au composé 1£_3, on réalise une hydrogénation catalytique en présence de nickel de Raney. Ce type de réaction a été découvert par le chimiste français Paul Sabatier qui reçut le prix Nobel de chimie en 1912. La préparation du nickel de Sabatier s'effectue de la façon suivante : NiCO3 (s) = NiO (s) + co2 (g) (1) NiO (S) + Hz (g) = Ni (S) + HzO (g) (2) 7.1 Dissociation thermique du carbonate de nickel On considère l'équilibre : NiCO3 (s) = NiO (s) + C02 (g) 7.1.1 Définir et déterminer la variance du système physico--chimique envisagé. L'expérimentateur peut--il choisir la température et la pression pour lesquelles il y aura équilibre entre tous les constituants ? 7.1.2 En utilisant les données, calculer l'enthalpie libre standard de cette réaction à 298 K. 7.1.3 Quelle est l'influence d'une augmentation de la température sur l'équilibre ? Justifier succinctement votre réponse. 7.1.4 Quelle est l'influence d'une augmentation de la pression sur l'équilibre ? J ustif1er succinctement votre réponse. 7.1.5 Calculer l'affinité du système à 298 K si p(COZ) = 5 bars (a) si p(COZ) = 10*2 bar (b) Conclure dans chaque cas sur l'évolution du système. 7.2 Réduction de l'oxyde de nickel par le dihydr0gène On considère l'équilibre : NiO (s) + Hz (g) = Ni (s) + H20 (g). La figure 3 représente le diagramme d'Ellingham, entre 300 K et 2000 K, associé aux couples NiO / Ni et H20 / H2 (les réactions correspondantes sont ramenées à une mole de dioxygène). 7.2.1 Quelle approximation fait-on lors de la construction d'un diagramme d'Ellingham '? On supposera par la suite que l'on travaille dans le cadre de cette approximation. 7.2.2 Rappeler la définition de la réaction de formation d'un corps pur composé, à une température T. 7.2.3 Ecrire cette réaction dans le cas de NiO (s) (on écrira la réaction pour une mole de dioxygène à 300 K). 7.2.4 La figure 3 représente le diagramme «E'Ellingham, entre 300 K et 2000 K, associé au couple NiO / Ni. On y a ajouté le diagramme correspondant à la réaction : 2Hz (8) + 03 (g) : 2H20 (8)- ArG° (kJ.mof') L'équation de la droite correspondante est : A.G° = ---- 492 + 0,111 T (en kJ.mol"'). Attribuer à chaque couple la courbe correspondante. 7.2.5 A quel phénomène physique correspond le faible changement de pente observé à 1708 K ? Justifier qualitativement le signe de la très légère variation de pente. 7.2.6 A l'aide des données thermodynamiques rassemblées dans le tableau en annexe, retrouver les équations des segments de droite correspondant au couple NiO / Ni entre 300 K et 2000 K. 7. 2. 7 Discuter qualitativement, à l'aide du diagramme d' Ellingham, de la possibilité de la réduction de NiO (s) par le dihydrogène gazeux. 7.2.8 Un courant de dihydrogène est envoyé en permanence sur de l'oxyde de nickel NiO (s). On maintient la . température et la pression totale constantes (T = 900 K et P = 2 bars). Déterminer les pressions partielles des différentes espèces gazeuses présentes à l'équilibre. 300 700 1 100 1 500 1 708 1900 --100 -200 -300 --400 température (Kelvin) Figure 3 : Diagramme d'Ellingham des couples NiO / Ni et HzO / H2 ANNEXE RMN 1H : gamme de déplacements chimiques : __ -CH2-CH2 -CH2-CO- -CHz-O-COR1 CHR=CRZ 0,90-1,45 1,55-2,10 2,00-3,00 4,50-5,00 5,50--6,00 INFRAROUGE : nombres d'onde de vibration de quelques groupes fonctionnels Groupe C=O C=O C=O fonctionnel aldéhyde ester saturé cétone 0 (cm") 3600 3300-3550 1720-1740 1735--1750 1705-1725 Données Masses molaires : O = 16,0 g.mol°' Fe = 55,8 g.mol" Cr = 52,0 g.mol". NumérosatomiqueszN:Z=7 O:Z=8 Cr:Z=24 Nombre d'Avogadro NA = 6,022.1023 mol"'. Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J .K".mol'1 Données thermodynamigues à 298 K 3--°Ï=Ë'--QË = 0,06 v (à 298 K) Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K et à pH = 0 Cr2+/Cr(s) Cr3+/Crz+ Cr2072"/Cr3+ Oz(g)/HZO E° ...) sz (Cr(OH)3 (s)) = 31,0 Produit ionique de l'eau : pKe = 14,0 Crzo7z* + HZO = 2 cro42- + 2 H+ K = 1044,4 sz(BaCrO4 (s)) = 9,9 sz (Ba(OH)Z (s)) = 2,3 'température de fusion (°C) A)...H" (kJ. mol ) température d' ébullition (°C) A...H° désigne l' enthalpie standard de changement d' état. ------- ...-- ___-- ___-_ AfH° désigne l'enthalpie standard de formation à 298 K. S° désigne l'entropie molaire standard à 298 K. Fin de l'énoncé

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 CCP Chimie 1 PC 2005 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Vincent Tejedor (ENS Ulm) ; il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et François-Xavier Coudert (ENS Ulm). Ce sujet comporte sept parties de longueurs très inégales, indépendantes à l'exception des parties 2 et 3. Il traite de la synthèse d'une molécule naturelle, le Kalihinol C, et des problèmes pratiques ayant trait à cette synthèse. Cette molécule est extraite de l'éponge et possède des propriétés anti-malaria. · Les trois premières parties, ainsi que la cinquième, sont consacrées à la synthèse du Kalihinol C. Le problème commence par l'étude des propriétés chirales de la molécule (partie 1). Il continue par l'élucidation de la structure du composé de départ de la synthèse (partie 2), lequel est utilisé pour synthétiser un intermédiaire (partie 3), à partir duquel on forme le précurseur recherché (partie 5). Il est nécessaire de savoir interpréter un spectre RMN 1 H, pour la partie 2, et de bien comprendre l'enchaînement de la synthèse, ce qui suppose une solide connaissance du cours de chimie organique. · La quatrième partie s'intéresse aux aspects structuraux d'un oxydant utilisé dans la synthèse, le trioxyde de chrome CrO3 . Les questions portent d'abord sur la structure cristalline du minéral dont est extrait CrO3 , puis sur les structures de Lewis des composés étudiés. Cette partie demande de bien connaître le cours de cristallographie : il faut savoir placer les sites tétraédriques et octaédriques et être capable de calculer la taille de ces sites. · La sixième partie étudie la stabilité en solution aqueuse d'un second oxydant utilisé en cours de synthèse, l'ion dichromate Cr2 O7 2- , et deux méthodes pour le doser avec de la soude. Il faut maîtriser ici la construction et la lecture des diagrammes potentiel-pH, ainsi que les dosages acide faible/base forte et les équilibres de précipitation. · Enfin, la septième partie montre comment obtenir le nickel de Sabatier, base du catalyseur d'hydrogénation utilisé pour la dernière étape de la synthèse du précurseur. Cette partie requiert la connaissance des diagrammes d'Ellingham ainsi que des notions de thermochimie des grandeurs standard. La difficulté de ce problème est progressive ; il utilise la chimie organique, la cristallographie et la chimie minérale. Il est adapté pour une révision large du programme, ou pour la révision d'un chapitre si l'on ne traite qu'une partie. Indications Deuxième partie 2.4 Remarquer que tous les signaux sont des singulets. Les déplacements chimiques indiquent que le carbone lié à l'oxygène de l'ester ne porte pas de proton. 2.5 NaBH4 ne réduit pas les esters. Troisième partie 3.2 Penser aux propriétés acido-basiques de l'alcool. 3.4 nBuLi est une base très forte, capable d'arracher les protons aliphatiques si la base conjuguée est stabilisée. Penser à une attaque de la fonction carbonyle. Quatrième partie 4.1.4 Le cristal est neutre et l'oxygène est au degré d'oxydation -II. 4.1.5 Il faut réussir à relier l'arête de la maille et le rayon des anions avec celui des cations : trouver la droite d'encombrement maximal, c'est-à-dire la droite selon laquelle anions et cations sont au contact. 4.2.1 Les sous-couches 3d semi-remplies ou remplies bénéficient d'un surcroît de stabilité. 4.2.2 En général, n.o.(Na) = +I, et n.o.(O) = -II. Cinquième partie 5.2 L'acide méta-chloroperbenzoïque est un acide peroxycarboxylique : il transforme un alcène en époxyde. 5.4 La réaction entre un organomagnésien et un alcyne est le seul moyen d'obtenir l'organomagnésien dérivé de l'alcyne. Les organomagnésiens peuvent s'additionner sur les esters. 5.6 Le nickel de Raney est un catalyseur des réactions d'hydrogénation des liaisons multiples (C=C et CC). 5.7 L'ester joue le rôle du chlorure d'acyle. Sixième partie 6.1.4 La pente se déduit de la loi de Nernst. 6.1.5 La disparition du domaine correspond à la dismutation du Cr(II). 6.3.1 Les ions Ba2+ étant complexés par CrO4 2- , ils déplacent l'équilibre acide/base précédent : il faut considérer simultanément ces deux réactions. 6.3.4 Ne pas oublier la variation du volume due à l'ajout de Ba2+ . 6.3.5 Comparer les écarts de pH entre v e /2 et 3v e /2, avec ou sans Ba2+ . 6.3.6 Écrire le produit de réaction Q, majorer les deux termes et montrer que Q est toujours inférieur à Ks. Septième partie 7.1.3 Utiliser les entropies standard fournies en annexe. 7.1.4 Utiliser l'affinité chimique du système. 7.2.4 La valeur de r G (300 K) du couple de l'eau suffit pour conclure. 7.2.4 L'enthalpie libre de fusion est nulle à la température de fusion, ce qui donne la relation suivante : Sfus = Gfus Tfus 7.2.8 Combiner les réactions précédentes pour calculer r G à la température considérée. Ensuite, il faut relier cette grandeur à la constante d'équilibre de la réaction. 1. Étude stéréochimique du Kalihinol C 1.1 La molécule de Kalihinol C ne contient aucun plan de symétrie, et aucun centre d'inversion. Elle n'est pas superposable à son image dans un miroir : elle est chirale. La présence de centres stéréogènes, comme par exemple les carbones asymétriques, ne suffit pas pour dire que la molécule est chirale : on peut donner le contre-exemple des composés méso achiraux, où les composés (R,S) et (S,R) sont identiques. 1.2 La molécule de Kalihinol C possède 8 carbones asymétriques : C1 , C4 , C5 , C6 , C7 , C10 , C11 et C14 . Pour déterminer la configuration des carbones C1 , C4 et C5 , on utilise les règles de Cahn, Ingold et Prelog. Le symbole > signifie « prioritaire devant ». Les ordres de priorité sont alors les suivants : C1 : C10 > C6 > C2 > H Le carbone 1 est de configuration S. C4 : OH > C5 > C3 > CH3 Le carbone 4 est de configuration R. C5 : C4 > CN > C6 > H Le carbone 5 est de configuration S. 2. Détermination de la structure du produit de départ 2 2.1 Le nombre d'insaturations est donné par la formule suivante : 2nIV + nIII - nI + 2 2 où nIV désigne le nombre d'atomes tétravalents, nIII le nombre d'atomes trivalents, et nI le nombre d'atomes monovalents. Ici, ninsat = ninsat = 16 - 14 + 2 =2 2 En cas d'oubli de la formule, on peut utiliser une autre méthode, qui consiste à se ramener au composé de formule Cx Hy en remplaçant les groupements monovalents, éventuellement fictifs, par des atomes d'hydrogène. Ici, on remplace un groupement OH par un H. Formellement, on élimine donc l'oxygène : C8 H14 O3 C8 H14