CCP Chimie 1 PC 2003

Thème de l'épreuve Quatre problèmes de chimie et applications pratiques
Principaux outils utilisés orbitales moléculaires, diagrammes binaires, électrochimie, chimie organique
Mots clefs sarcomycine, diagramme de corrélation

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                                         

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 A SESSIONZOOB CONCOURS (OMMUNS POLYTECHNIO'UES PCCH108 EPREUVE SPECIFIQUE -- FILIERE PC CHIMIE 1 Durée : 4 heures Les calculatrices sont autorisées. Le "Document--Réponse" distribué avec le sujet doit être joint à la copie. Les différentes parties sont indépendantes. Mise en garde Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu 'il a été amené à prendre. Données ° Données atomistiques Numéros atomiques: ' ,. C(Z=26);N(Z=7);O(Z=8);Mg(Z=12);V(Z=23);Cr(Z=24);Cu(Z=29 Masses atomiques : _ M(Mg) = 24,3 g.mol--1 ; M(Cu) : 63,5 g.mol*' Constante d'Avogadro : NA = 6,02....23 mol--1 Coefficients de Slater : Groupe Contribution des autres électrons de l'électron niveaux niveau autres électrons du niveau 11 niveaux étudié n--2, n--3, 1 s et p "_ supérieurs » 1,00 0,85 0,35 0 v '- n __ :S [ 1,00 1,00 1,00 ' 0,35 1,00 1,00 1,00 0,35 , \ RT \ - ° Donnee a prendre en compte dans les calculs : ----15-- lnlO % 0,06 V a 18 °C PARTIE I Synthèse d'un antibiotique La sarcomycine est un antibiotique dont la synthèse est proposée ci-dessous. 1.- Dans une première étape, le cyclopenta-l,3-diéne réagit avec le prop--2-ènoate de méthyle selon une réaction de Diels--Alder pour donner le produit A. ' + /--ocn3 __> A 1.1.-- Ecrire la structure plane du composé A sans s'intéresser ici à sa stéréochimie. l.2.-- Sous combien de stéréoisomères de configuration peut exister ce composé A, indépendamment de la façon dont il est obtenu dans cette synthèse ? l.3.-- Préciser, sur cet exemple, la notion de réaction stéréosélective. 1.4.-- Le cyclopenta--l,3-diène est modélisé par le buta--l,3-diène dont les orbitales moléculaires calculées par la méthode de Hückel, sont indiquées ci-après : E1= a+ 1,685 E2 : a + 0,68fl E3 = & ----- 0,68,B E4 = a-- 1,685 % == 0,37ç01 + O,60ço; + 0,60(p3 + 0,37ç04 % = 0,60ç01 + 0,37(p2 -- 0,37ç03 -- 0,60ç04 % == 0,60ç01 -- O,37(p2 -- 0,37ç03 + 0,60ç04 % : 0,37ç01 -- 0,60ç02 + O,6O(p3 -- 0,37ç04 Pour le prop-2-ènoate de méthyle, dont la numérotation est indiquée ci--dessous et pour lequel le méthyle est considéré comme un hétéroatome à 2 électrons, les orbitales moléculaires selon Hückel sont les suivantes : E1= a+ 2,77fl E2= a+ 1,93fl E3 : a+1,34fl E4= a+ 1,005 E5= a--O,44fl E6= a-- 1,605 à 6CH3 \\ O/ / 2 5 % = 0,19ç01 + 0,33ç02 + 0,14(p3 + 0,05(p4 + 0,74ç05 + 0,54ç06 % = 0,48ça1 + 0,45ço2 + 0,32ç03 + 0,17ç04 + 0,08ç05 _ 0,65ç06 % = 0,45(p1 + 0,15ç02 + 0,26ç03 + 0,19ç04 _ 0,63ç05 + 0,53(p6 % : 0,58ç01 + 0,00çpz -- 0,58ç03 -- 0,58ç04 + 0,00ç05 + 0,00ç06 % = 0,38ç/)1 _ 0,54ç02 .. 0,29ç03 + 0,67(p4 + 0,19ç05 _ 0,04çp6 % = 0,24çp1 __ 0,61ço2 + 0,63æ3 _ 0,39(p4 + 0,14çp5 .. 0,02ç06 1.4.1.- Pour chaque molécule mise en jeu, indiquer quelles sont les orbitales moléculaires la plus haute occupée HO et la plus basse vacante BV. 1.4.2.-- Quelle est l'interaction HO--BV la plus importante ? Cette interaction sera la seule prise en compte dans la suite. 1.4.3.-- En admettant que le diène et le diènophile se rapprochent dans des plans parallèles, il y a deux modes d'approche possibles selon que le groupe --COZCH3 du diènophile se place en vis-à-vis du cycle du diène ou à l'extérieur de celui-ci. Représenter les interactions orbitalaires principales dans les deux cas et montrer que l'une des deux approches est plus favorable que l'autre. En déduire le couple d'énantiomères majoritairement obtenu et le dessiner en s'inspirant de la représentation donnée au paragraphe 4.3 de cette partie (voir page 4). 2.-- Le composé A, ainsi obtenu, est mis en réaction avec le chloroacétate d'éther ClCH2COZEt (chloroéthanoate d'éthyle). En présence d'une base forte comme le LDA (diisopropylamidure de lithium) une réaction d'alkylation est observée. 2.1 .-- Montrer que la molécule A possède un hydrogène mobile. 2.2.- Donner la structure du produit B obtenu par cette alkylation ainsi que le mécanisme mis en jeu (la stéréochimie ne sera pas envisagée). 3.- Obtention du composé C , Le composé B est mis en réaction, en milieu basique, avec le prop-2-ènoate de méthyle. 3.l.- Mettre en évidence les sites électrophiles d'une oc-énone (molécule possédant une double liaison carbone-carbone conjuguée avec un groupe carbonyle (C=O)). Donner un exemple de réaction d'un organocuprate lithié sur une oc-énone. Indiquer le produit obtenu et le mécanisme de sa formation. 3.2.-- La molécule B posséde un hydrogène mobile. En utilisant l'analogie de la réaction des organocuprates lithiés sur les oc--ènones, proposer un mécanisme pour la réaction de l'anion résultant de la déprotonation du composé B sur le prop-2--ènoate de méthyle. Donner la structure du produit C ainsi obtenu. Obtention du composé D 4.1.-- Donner un exemple de réaction d'un organomagnésien sur un ester : préciser la nature du produit obtenu après hydrolyse ainsi que le mécanisme de sa formation. 4.2.- Montrer que la molécule C possède plusieurs atomes d'hydrogène mobiles. 4.3.- Le composé C subit une cyclisation en milieu basique pour conduire au composé D dont la structure est indiquée ci--dessous : C02Et C02MEUR Cette cyclisation conduit préférentiellemefit à un cycle à cinq atomes. Donner la structure du carbanion qui par cyclisation sur l'un des groupes ester va conduire au composé D. 4.4.-- Par analogie avec la réactivité des esters vis-à-vis des nucléophiles, proposer un mécanisme pour la réaction de cyclisation. L'ester méthylique est sélectivement saponifié ; après passage en milieu acide, le produit subit, par chauffage, une décarboxylation. Indiquer la structure du composé E obtenu. La réaction de Diels--Alder est une réaction inversable. ' 6.1.- Indiquer le signe de l'entropie standard de réaction ArS° pour une réaction de Diels-Alder. 6.2.- Cette réaction est généralement exothermique ; montrer qu'il existe une température au-- delà de laquelle la variation d'enthalpie libre standard est positive. 6.3.- La rétro--Diels-Alder, effectuée sur le composé E, donne deux produits : le composé F et du cyclopenta--l,3-diène. Donner la structure du composé F. Le produit F subit une saponification, puis après passage en milieu acide, la sarcomycine est obtenue. Donner la structure de la sarcomycine. Combien de carbones asymétriques la molécule possède--t-elle ? Par cette synthèse, cet antibiotique est-il obtenu sous forme d'un énantiomère pur ou sous forme d'un mélange racémique ? PARTIE II Diagramme d'orbitales moléculaires pour une molécule diatomique Rappeler la configuration électronique des atomes de carbone et d'oxygène. Calculer l'énergie d'ionisation de ces deux éléments selon le modèle de Slater ; il est rappelé que l'énergie associée à une orbitale atomique caractérisée par le nombre quantique 11 se met z*2 2 ïl sous la forme : E = --13,6. en eV, Z * étant le numéro atomique effectif. Construire le diagramme d'orbitales moléculaires pour la molécule 02 ; seules seront prises en compte les orbitales atomiques de valence. Remarque : dans le cas de la molécule de dioxygène, les orbitales atomiques se combinent deux à deux avec une bonne approximation ; en particulier, il n'y a pas lieu d'envisager d'interaction entre l'orbitale 2s de l'un des atomes et l'une des orbitales 2p de l'autre. Cette molécule est--elle paramagnétique ou diamagnétique '? Calculer les indices de liaison pour la molécule 02 et pour les ions moléculaires 05, O[ et O+ , sachant que l'indice de liaison, dans le cas d'une molécule homonucléaire diatomique, peut être N. -- N .. antzltant Où N [mnt 2 liant d'électrons peuplant les orbitales moléculaires liantes et antiliantes. Justifier les valeurs expérimentales des longueurs de liaison données ci-après : 126 -- Si les niveaux d'énergie des orbitales atomiques 2s et 2p sont trop proches, le type de diagramme, établi précédemment pour le dioxygène, n'est plus valable ; il faut envisager la construction d'un diagramme avec interaction s-p. ' Pour cela deux types de diagrammes doivent d'abord être envisagés : d'une part, celui sans interactions s--p construit précédemment (cas du dioxygène) et d'autre part, un diagramme limite où les orbitalesatomiques 2s et 2p seraient dégénérées. tN sont respectivement les nombres défini simplement par antiliant 6.l.-- Démontrer que si deux orbitales atomiques 2s et 2p sont dégénérées avec l'énergie E, toute combinaison linéaire de ces deux orbitales atomiques est encore solution de l'équation de Schrôdinger avec la même énergie E. Remarque: l'équation de Schrôdinger pour un système quelconque et une fonction '? le décrivant, sera simplement écrite Ê'P= E'P, où H ,opérateur hamiltonien correspondant, est linéaire. 6.2.-- Dans le cas hypothétique d'un atome dont les orbitales atomiques 2s et 2p seraient dégénérées et en prenant l'axe x'0x pour l'axe de la liaison des deux atomes de la molécule, il est possible de remplacer, pour chaque atome, les orbitales atomiques 2s et 2pX par : 1 "'"Jz' - 1 !=_ __2 @ \/î(2S px) (23+2px) L'allure de ces nouvelles fonctions est la suivante : ca wi ("z Le diagramme d'orbitales moléculaires, OM, donné ci-dessous, est construit sur la base des fonctions 2p..., 2p21, ça], ça{ pour l'atome A1 de gauche et 2py2, 2p22, % , çp'2 pour l'atome A2 de droite. Un très faible recouvrement, pratiquement nul, est envisagé entre ça{ et ço'2 : deux OM de symétrie a, pratiquement dégénérées, sont obtenues. Préciser pour chaque orbitale moléculaire (D,-, les orbitales atomiques qui ont servi à la construire ainsi que sa symétrie 6 ou n. ' E (134 et CI)5 7.- Dans le "Document--Réponse" les deux diagrammes, celui sans interaction s-p (cas du dioxygène entre autres) (diagramme de gauche) et celui avec interaction s--p totale (cas étudié ci--dessus) (diagramme de droite), sont représentés. Il est admis qu'il y a une continuité entre ces deux diagrammes ; les niveaux moléculaires se correspondent de l'un à l'autre, ils sont corrélés. Les règles de correspondance sont les suivantes : l'orbitale moléculaire (; hante, de plus basse énergie, du diagramme de gauche, est corrélée avec l'orbitale moléculaire 6 hante, de plus basse énergie, du diagramme de droite. Puis l'orbitale moléculaire 6 hante immédiatement supérieure du diagramme de gauche est corrélée avec l'orbitale moléculaire 0' hante immédiatement supérieure du diagramme de droite et ainsi de suite. Il en va de même pour les (: antiliantes, les n liantes et les 712 antiliantes. Compléter le schéma 1 du "Document--Réponse" en reliant par des traits les niveaux corrélés. 8.-- Mettre alors en évidence deux points de croisement des lignes de corrélation. En déduire qu'il y a a priori trois types de diagramme d'orbitales moléculaires pour des molécules A2. Dans la réalité seuls deux cas existent ; le cas avec interaction totale n'existe pas. 9.- La molécule de diazote appartient au type intermédiaire. Donner son diagramme d'orbitales moléculaires et calculer l'indice de liaison. 10.- Le diagramme d'orbitales moléculaires de la molécule de monoxyde de carbone C0, est le même que celui de la molécule de diazote (les niveaux des orbitales atomiques sont différents mais l'ordre des énergies des orbitales moléculaires est le même). 10. 1 .--Proposer un schéma de Lewis pour cette molécule en accord avec l'indice de liaison, et en faisant apparaître les éventuelles charges formelles. ' lO.2.--La molécule de monoxyde de carbone a des propriétés de ligand (ou coordinat). ' Se fixe--t-elle préférentiellement par le carbone ou par l'oxygène ? 11.- Le monoxyde de carbone réagit avec les métaux de transition pour conduire à des complexes carbonyle. Ainsi, il est possible de préparer V(CO)6 et Cr(CO)6. Ill--Faire le décompte des électrons de valence intervenant dans ces deux espèces c'est--à-dire la somme des électrons de valence de l'élément de transition et des électrons apportés par les molécules de monoxyde de carbone. ll.2.-Quel est probablement le plus stable des deux complexes '? Pourquoi ? Les activités des solutés seront assimilées au rapport 1.- PARTIE III Etude électrociuétique et théorique du complexe cuivre-ammoniac C soluté CO , en prenant C° = 1 mol.L". Proposer un schéma réaliste d'une électrode de référence au calomel saturé en KC], notée dans la suite ECS. Faire figurer en particulier les diverses espèces majoritaires intervenant dans le couple redox mis en jeu. Le calomel est le chlorure de mercure(l) Hg2Clz(s). Cette électrode sert de référence. Quelle caractéristique doit posséder une telle électrode ? Le potentiel électrochimique d'une espèce AZi, noté ,ÜAz,- , s'exprime par la relation : ,ÜAZi : ,UAZf + ZÏF AZ!" dans laquelle ,qu, est le potentiel chimique de l'espèce Ali, Zi le nombre algébrique de charges élémentaires (pour une espèce' non chargée, Z, =O), fiAz; le potentiel électrique, supposé uniforme, de la phase dans laquelle se trouve cette espèce et F la constante de Faraday. Le potentiel électrochimique de l'électron dans un métal M donné, noté [le...) , est posé égal à ,ue(M) --FfiM. Dans cette expression, ,ue(M) est considéré constant quel que soit le métal M, et $M est le potentiel électrique, supposé uniforme, du métal dans lequel se trouve l'électron. Pour un système mettant en jeu des espèces, électron compris, intervenant dans un équilibre électrochimique, la relation Zv,fl, : O est vérifiée, vi étant le coefficient stoechiométrique de l'espèce i. Soit l'équilibre électrochimique qui a lieu à une électrode métallique de cuivre : Cu2+ + 2 e(Cu) = Cu dans laquelle e(Cu) représente un électron du métal Cu. Le métal est au potentiel fiCu et la solution au potentiel fis . Etablir l'expression donnant fiCu "fis en fonction des potentiels chimiques standard, du potentiel chimique de l'électron dans Cu, et de l'activité de Cu". L'électrode de référence au calomel saturée peut être étudiée de la même façon. 4.1.-- En considérant l'équilibre électrochimique faisant intervenir les espèces majoritaires, établir la relation donnant fiHg -- fiSOEOE) en fonction des potentiels chimiques standard, du potentiel chimique de l'électron et de l'activité des, ions chlorure ; fiSOECS) est le potentiel électrique de la solution contenue à l'intérieur de l'électrode. 4.2.- Montrer que dans le cas d'une solution saturée en KCl, cette différence de potentiel est constante. 5.- Soit le montage suivant : Fil de cuivre _oltmètre ECS __, H ___. ECS î î Solution de Cu2+ Solution de Cu2+ notée SG notée SD Un voltmètre permet de mesurer la différence de potentiel entre le mercure de l'ECS de droite et le mercure de l'ECS de gauche fiHgD -- ÇÎHgG . Cette différence de potentiel peut se mettre sous la forme suivante : fiHgD '" fiS(ECS)D + $S(ECS),, "" $S,, + fis,, "' fiCu + @@ " ÔSG + fiSG _ fiS(ECS)G + $S(ECS)G " fiHgG - Exprimer cette différence en fonction des concentrations des ions Cu2+ dans les compartiments de gauche et de droite. Les potentiels de jonction liquide fiSOECS) -- fis , dans laquelle $S(ECS) est le potentiel électrique de la solution interne à l'ECS et fis le potentiel électrique de la solution dans laquelle elle plonge, seront négligés. Le compartiment de droite contient 20 mL d'une solution de Cu2+ à 1,010"3 mol.L"1 et 20 mL d'ammoniac à 4 mol.L"1 ; le compartiment de gauche contient 20 mL d'une solution de Cu2+ à 1,010"3 mol.L"1 et 20 mL d'une solution d'ammoniac à 2 mol.L"Ï La différence de potentiel, mesurée à 18 °C, vaut alors : 3,61. 10"2 V. Cette variation de différence de potentiel est interprétée par la formation d'un complexe très stable de formule Cu(NH3 )? . En justifiant les approximations effectuées, en déduire la valeur de x. Le même montage est repris. Le compartiment de droite contient 20 mL d'une solution de Cu2+ à 1,010"3 mol.L"1 et 20 mL d'une solution d'ammoniac à 2 mol.L"1 ; le compartiment de gauche contient 20 mL d'une solution de Cu2+ à 1,010"3 mol.L"1 et 20 mL d'eau. La valeur de la différence de potentiel est alors de 3,59.10"1 V. En déduire la valeur de la constante de formation du complexe. 8.-- Pour interpréter la stoechiométrie du complexe, il est possible d'utiliser la théorie du champ cristallin. 8.l.-- Donner le schéma faisant apparaître la levée de dégénérescence des orbitales 3d d'un cation sous l'effet du champ électrique provoqué par six ligands placés selon une géométrie octaédrique. 8.2.- Soit A l'écart énergétique entre les niveaux, indiquer l'occupation de ces orbitales dans le cas d'un complexe du cuivre(ll). 9.-- Une déformation de la géométrie du complexe octaédrique est envisagée dans laquelle les ligands situés selon l'axe z'Oz s'éloignent et les ligands situés sur les axes x'Ox et y'Oy se rapprochent. Une levée supplémentaire de dégénérescence en découle : -- soit 61 l'écart énergétique entre les orbitales dégénérées du et d yz d'une part et dxy d'autre part, - soit 82 l'écart énergétique entre les orbitales dz2 et dx2_y2 . En considérant A >> 81 et A >> 62, proposer un nouveau diagramme d'énergie pour les orbitales d prenant en compte ces nouvelles levées de dégénérescence. Cette déformation est--elle stabilisante ou déstabilisante '? 10.- En extrapolant ce résultat au cas où 61 et 62 deviennent suffisamment grands pour que les niveaux des orbitales a'z2 et dxy s'inversent, proposer une interprétation de la stoechiométrie observée pour le complexe cuivre-ammoniac. Quelle est la géométrie du complexe ? PARTIE IV Etude d'un mélange binaire Le diagramme binaire cuivre-magnésium est étudié ci-après pour des fractions molaires en magnésium comprises entre 0,40 et 1,00. Les solides sont totalement immiscibles, aucune démixtion à l'état liquide n'est observée. ' Les courbes de refroidissement de dix mélanges, initialement liquides, sont données page 11 ; t est la variable de temps et T la température. Pour faciliter la lecture de ces courbes, l'échelle des ordonnées n'est pas volontairement respectée. Un dispositif assure une évacuation de chaleur régulière -5--Q-- . dt 1.-- A partir des courbes de refroidissement, donner, sur le schéma 2 du "Document-Réponse", l'allure du diagramme binaire Cu-Mg dans le domaine de fractions molaires comprises entre 0,4 et 1,0. 565 °C 560 °C 552 °C TI 650 °C 560 °C 525 °C 510 °C 485 °C Ce diagramme fait apparaître un composé défini. Quelle est sa composition ? Indiquer sur ce diagramme la nature des phases et leur contenu dans les différents domaines. Un liquide a une composition initiale de fraction molaire 0,7. Indiquer la nature des phases et la composition de celles-ci lorsque ce mélange est refroidi à T = 485 °C. La structure d'un autre composé défini, qui ne figure pas dans le domaine étudié ci--dessus, a été établie. Elle peut être décrite de la façon suivante : les atomes de magnésium ont une structure identique à celle des atomes de carbone dans le diamant ; chaque site de symétrie tétraédrique (non occupé dans le diamant) est ici occupé par un assemblage Cu; (4 atomes de cuivre tangents assemblés en tétraédre). Le paramètre de maille est de 702 pm. 5.1.-- Dessiner une coupe de la maille du diamant dans un plan contenant deux arêtes parallèles n'appartenant pas à une même face. Les atomes, dont les centres sont dans ce plan, sont seuls représentés. Sur ce même dessin, les sites vides de la structure diamant, de symétrie tétraédrique, occupés par Cu4 dans le composé défini, seront précisés. 5.2.- Déterminer la stoechiométrie de cet autre composé défini. 5.3.-- Calculer sa masse volumique. Fin de l'énoncé AE DOCUMENT--REPONSE Sans interaction s--p Schéma 1 Avec interaction s--p totale T A 800 °C " 700 °C "' 600 °C "' 500 °C "' 450 °C "* 0,4 0,5 0,6 0,7 Schéma 2 0,8 0,9 1,0 > 

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 CCP Chimie 1 PC 2003 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) ; il a été relu par François-Xavier Coudert (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE). Le sujet comporte quatre parties totalement indépendantes. Chaque partie, à l'exception de la première, étudie les grandes lignes d'une théorie ou d'un concept de la chimie puis prend l'exemple d'une application pratique. · La première partie porte sur la synthèse d'un antibiotique, la sarcomycine. Lors de cette synthèse sont abordées quelques réactions importantes du cours de chimie organique : la réaction de Diels-Alder, l'addition 1,2-1,4 sur des énones, la réaction d'aldolisation. · La deuxième traite de la théorie des orbitales moléculaires appliquée aux molécules diatomiques et des propriétés de ces molécules qui peuvent être déterminées à l'aide de cette théorie. Partant du cas simple du diagramme d'orbitales de O2 (qu'il faut reconstruire), elle introduit la notion de couplage s - p qui permet de retrouver en fin de partie le diagramme de N2 et de CO. · La troisième aborde l'électrochimie. À l'aide de la seule définition du potentiel électrochimique, elle explore deux applications : l'électrode de référence au calomel saturé et la détermination de grandeurs chimiques liées à un complexe grâce à l'utilisation de piles de concentration. Cette partie se conclut par l'étude d'un complexe à l'aide de la théorie du champ cristallin. · La quatrième partie étudie la réalisation et l'exploitation d'un diagramme binaire. Elle complète ce diagramme par l'étude des données cristallographiques d'un composé défini non présent dans ce diagramme. Ce sujet aborde de nombreuses parties du programme et des questions de cours de manière simple ; il constitue en ce sens un très bon exercice de révision avant les concours. Il pourrait alors s'apparenter à un sujet classique, réalisable dans les quatre heures imparties, mais ce serait passer à côté de la richesse de ce sujet. Il nécessite en effet de prendre un peu de recul vis-à-vis des questions et des thèmes. Cela permet de raisonner au-delà du cours et ainsi de répondre complètement aux questions. Dans cette optique, le sujet devient plus ardu, difficilement traitable dans le temps requis. Les deux parties les plus difficiles sont alors celles qui abordent les notions de couplage s-p et de potentiel électrochimique (attention néanmoins à la première partie sur la synthèse organique qui, si elle n'aborde pas de concept particulièrement ardu, n'en reste pas moins longue, en raison de la multitude de mécanismes réactionnels à écrire). Indications Partie I I.1.4.1 Afin d'ordonner les orbitales suivant leur énergie, on rappelle que l'intégrale d'échange est négative. I.1.4.2 Seul le critère énergétique est important pour discuter ici des interactions entre orbitales. I.2.1 Un atome d'hydrogène est d'autant plus mobile que la base résultant de la déprotonation est stable. I.2.2 La réaction principale dans cette étape est une substitution nucléophile. I.3.1 La mise en évidence de sites électrophiles peut se faire en étudiant les différentes formules mésomères de la molécule. I.4.3 Comme pour les étapes précédentes, le carbanion est stabilisé. I.7 Il faut étudier la sélectivité de l'étape qui génère ce centre stéréogène. Partie II II.2 L'énergie d'ionisation d'un atome est la différence entre l'énergie électronique de l'ion et celle de l'atome neutre. II.3 Seules interagissent entre elles les orbitales de même symétrie et, dans cet exemple, de même énergie. II.6.2 Il faut se servir du fait que certaines orbitales sont encore dégénérées. Afin de trouver l'ordre énergétique des orbitales , on regardera le recouvrement des orbitales atomiques dont elles sont issues. II.8 Il faut comparer l'énergie des deux orbitales à celle des orbitales liantes. II.11.1 On ne prendra en compte pour la molécule de CO que les électrons participant à la liaison avec le métal de transition. Partie III III.3 Écrire l'égalité des potentiels chimiques à l'équilibre puis développer leur expression. III.5 Après simplification des termes négligeables, il ne reste que deux différences de potentiel, similaires à celles déterminées aux questions précédentes. III.6 La solution s'obtient en déterminant de deux manières différentes le rapport [Cu2+ ]G /[Cu2+ ]D . Les deux hypothèses principales sont que la réaction est très déplacée vers les produits et que l'on identifie concentration et activité. Partie IV IV.1. Pour construire le diagramme binaire, il faut reporter, en fonction de la fraction molaire, les températures où les droites d'analyse thermique changent de pente. IV.5.1 La structure diamant est une structure cubique à faces centrées où un site tétraédrique sur deux est occupé. I. Synthèse d'un antibiotique I.1.1 La réaction de Diels-Alder (cycloaddition [4+2]) donne le composé A. 1 A a 2 10 OCH3 20 O I.1.2 La molécule A possède trois carbones asymétriques (C1 , C2 et C2 ). Cependant, les liaisons C1 Ca et C2 Ca doivent être du même côté du plan du cycle à six chaînons. Les configurations de ces deux carbones sont donc liées. La molécule A ne possède alors que deux carbones dont les configurations sont indépendantes, soit quatre stéréoisomères (deux couples d'énantiomères). I.1.3 Une réaction est stéréosélective si, pouvant potentiellement donner plusieurs stéréoisomères, elle en donne majoritairement un. C'est le cas de la réaction de DielsAlder : les liaisons étant créées simultanément, on obtient majoritairement le stéréoisomère où les liaisons C1 C1 et C2 C2 se trouvent du même côté du cycle créé (tout autre diastéréoisomère est impossible). On peut être plus précis et qualifier cette réaction de diastéréospécifique : dans le cas général, avec un diène non cyclique tel que l'hexa-2,4-diène, on obtient en effet deux diastéréoisomères différents suivant que l'on emploie un diène ou son stéréoisomère (par exemple, l'hexa-2,4-diène (Z,E) ou son isomère (E,E)). I.1.4.1 Dans un souci de clarté, nous noterons, dans la suite du corrigé, n les orbitales du diène et n les orbitales du diénophile. Le cyclopenta-1,3-diène comporte quatre électrons délocalisés. Sa configuration électronique est (1 )2 (2 )2 . Pour le diène, l'orbitale la plus haute occupée est l'orbitale 2 et la plus basse vacante est l'orbitale 3 . Le prop-2-énoate de méthyle comporte huit électrons délocalisés : quatre électrons des deux liaisons doubles C4 C3 et C2 O1 , deux de l'oxygène O5 et deux du groupe méthyle terminal. Sa configuration électronique est (1 )2 (2 )2 (3 )2 (4 )2 . Pour le diénophile, l'orbitale la plus haute occupée est l'orbitale 4 et la plus basse vacante est l'orbitale 5 . I.1.4.2 Dans le cadre de l'approximation des orbitales frontières, on se limite aux interactions entre les orbitales HO et BV des deux réactifs. L'interaction entre deux orbitales est proportionnelle à S2 /E où S est l'intégrale de recouvrement entre les deux orbitales et E leur différence d'énergie. Comme au début de la réaction le terme de recouvrement est équivalent entre les différents modes d'approche des réactifs, les interactions entre orbitales ne dépendent que du terme énergétique. Ainsi, l'interaction principale a lieu entre les orbitales les plus proches en énergie. E 3 0 5 2 Diène 0 4 Diénophile L'interaction principale est ici HOdiène ­ BVdiénophile Dans l'approximation des orbitales frontières, on se limite aux interactions stabilisantes prépondérantes entre A et B, c'est-à-dire aux orbitales HO et BV (théorème de Fukui). I.1.4.3 Les orbitales 2 et 5 , lors de l'approche des réactifs, peuvent interagir de deux manières différentes, dites endo et exo. Interactions principales Approche exo Interactions principales Interaction secondaire Approche endo L'interaction entre orbitales étant proportionnelle à S2 , l'approche favorisée est celle présentant le plus grand recouvrement stabilisant, soit l'approche endo qui comporte une interaction secondaire stabilisante. On obtient donc le couple d'énantiomères suivant :