CCP Chimie 1 PC 2002

Thème de l'épreuve Étude de la synthèse de l'équilénine
Principaux outils utilisés cinétique chimique, oxydoréduction, thermochimie, théorie de Hückel, chimie organique
Mots clefs équilénine, orbitales moléculaires

Corrigé

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A SESSION2002 CONCOURS (OMMUNS POlYÏECNNIOUIS PCCH108 EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE PC CHIMIE 1 Durée : 4 heures Les calculatrices sont autorisées. Mise en garde Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, & la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d'énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il a été amené à prendre. Tournez la page S.V.P. L'équilénine est une hormone oestrcgène extraite de l'urine de jument gravide. Les principales étapes de sa synthèse sont décrites ci--desscus. On étudie dans ce problème certains aspects chimiques ou physico--chimiques liés à quelques étapes de cette synthèse. Chaque flèche peut représenter plusieurs étapes. Celles-ci ne sont pas toutes étudiées dans ce problème. NH2 NH2 1 ' @@ 2 @@ 3 --> ----> ------> HO H3CO H3CO A B C D CHZCH20H COZH . 4 @@ 5 @@ 6 @@ O ----------> --> ----> H3CO H3CO H3CO E F G 0 . OC2H5 7 8 @@ O ------> -------> A H3CO I 0 0 . oc21--15 . OC2H5 9 @@ ° 10 @@ ----> ------> H3CO H3CO J K 0 0 / H- OC2 ) .. C02C2H5 l, @@ C02C2H5 1--2, @@ H3CO H3CO L M 0 ®.. Equilénine 13 © ------> HO Données ° Masses molaires : M(H) = 1 g.mol_1 ; M(C) = 12 g.mol"1 ;M(O) = 16 g.mol'1 ' Numéro atomique du fer : Z = 26 ° Données thermodynamiques à 298 K Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K'1 .mol"1 Constante d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol--1 Potentiels rédox standard : EÎ (HNC)2 / NO) = 0,99 V ; E'; (NO; / HN O,) = 0,94 V pKA (HNO2 /NOg) = 3,2. 1 - Le passage du naphtalène A au composé B suppose, entre autres réactions, une nitration d'un des noyaux aromatiques. Le composé aromatique à nitrer sera désigné par ArH et dans cette partie la régiosélectivité ne sera pas envisagée. Le mécanisme de la réaction de nitration est le suivant : HNC, + H,so, <--kk--_Î' H,NO;" + nsc; (1) H,No; --:--'"î_--> 11,0 + No; (2) No; + ArH --k3--+ ArHNo; (3) ArHNOË ---'£s----> ArNO2 + H+ (4) 1.1 -- La réaction (1) est rapide (sens direct et inverse) et correspond à un quasi-équilibre. 1.2- 1.3-- 1.4- Est--il possible d'appliquer l'approximation de l'état quasi stationnaire à H2NO; ? La réponse doit être justifiée. Donner la structure de Lewis de l'intermédiaire NO; . d [ArH] La vitesse de disparition, en réacteur fermé, du dérivé ArH est définie par v = -- d . t En admettant qu'il soit possible d'appliquer l'approximation de l'état quasi stationnaire à l'intermédiaire NO; , exprimer cette vitesse v en fonction des concentrations des produits stables et des constantes de vitesse. Comment se simplifie cette loi dans le cas d'un dérivé aromatique très réactif ? 2 - La réduction du dérivé nitré en dérivé aminé se fait en milieu acide avec le fer comme réducteur. Après purification, il peut être intéressant de tester l'absence de fer(Il) dans le milieu. ! ° - - \ - , . . 2+ , Un test caractenst1que cons1ste a faire réagir les ions Fe avec les ions hexacyanoferrate(lfl) Fe(CN)6' ; un solide bleu est obtenu. 2.1 -- Donner la structure électronique des ions Fe2+ et Fe". Donner la structure électronique des ions Fe(II) et Fe(IH) dans les complexes Fe(CN){ et Fe(CN){ dans le cadre de la théorie du champ cristallin, avec l'hypothèse champ fort (cas de CN' ). Tournez la page S.V.P. 5- 6- 2.2 - Comparer la stabilisation de ces deux complexes par le champ cristallin, en admettant que l'écart énergétique entre les deux niveaux des orbitales d, A... est quasiment le même pour les deux complexes. Dans le solide bleu, ce sont les ions Fe(II) et non les ions Fe(III) qui se trouvent dans un environnement octaédrique d'ions cyanures. Justifier cette observation. 2.3 -- Prévoir les propriétés magnétiques de ces complexes. 2.4 -- Les ions Fe3+ et Fe(CN){ réagissent, sans intervention d'autres ions, pour donner le solide bleu. Indiquer la formule de ce solide. Le composé B, à température ambiante et pression atmosphérique, est solide. C'est un cristal moléculaire. 3.1 -- Donner deux autres exemples de cristal moléculaire. 3.2 - Quelle est la nature des interactions qui expliquent la cohésion d'un cristal moléculaire ? 3.3 - Que peut-on dire de la conductivité d'un tel cristal ? 3.4 - Une variété de la glace peut être décrite de la façon suivante : les atomes d'oxygène occupent le sommet et le milieu des faces d'un réseau cubique à faces centrées et en plus la moitié des sites tétraédriques (construction sur le modèle du diamant, où les atomes d'oxygène occupent les positions du carbone). La plus courte distance entre deux atomes d'oxygène est de 276 pm. Calculer la masse volumique de ce cristal. Le composé B est obtenu majoritairement, mais un composé B', également cristallisé, est formé très minoritairement. 4.1 - En admettant que B et B' ne forment pas de composés définis, qu'ils sont totalement immiscibles à l'état solide et totalement miscibles à l'état liquide, proposer un schéma (très lisible) donnant l'allure du diagramme binaire liquide-solide isobare correspondant. Indiquer sur ce diagramme la nature des phases et des espèces présentes dans chaque domaine. Préciser la signification des points intéressants. 4.2 - Indiquer, en la justifiant, l'allure d'une courbe de refroidissement d'un mélange initialement liquide, tel que le premier solide à précipiter soit B. Le composé B est purifié par recristallisation. 5.1 - Indiquer par des schémas clairs les diverses étapes et le matériel utilisé lors d'une recristallisation. 5.2 - Expliquer, à partir du diagramme établi au @ 4.1, comment la mesure du point de fusion sur un banc Kofler permet de distinguer un produit pur d'un produit impur. Une autre application de ces diagrammes binaires liquide-solide est la cryoscopie. Soit un solvant S (le benzène) et un soluté P (le phénol). S et P sont totalement immiscibles à l'état solide et totalement miscibles à l'état liquide. La phase liquide est considérée comme idéale. La température de fusion du benzène, mesurée sous 1 bar, est de 5,5 °C. La dissolution de 1 g de phénol dans 100 g de benzène abaisse la température de fusion du mélange de 0,548 °C. 6.1 -- Que signifie solution idéale ? Comment s'exprime le potentiel chimique d'un constituant i d'une solution idéale en fonction de la fraction molaire x, ? 6.2 -- 6.3 - 6.4 _ 6.5 -- 6.6 -- 6.7 -- 'Jï Ecrire l'égalité des potentiels chimiques du benzéne dans la phase liquide et dans la phase solide en faisant apparaître la fraction molaire en benzéne xs, ainsi que des potentiels chimiques standard à définir. d _aÎ_ T Rappeler la relation donnant dT , où pf'oe est le potentiel chimique standard du constituant i dans la phase ça. En déduire une relation entre lnxs, l'enthalpie de fusion du benzène Afung supposée constante, la température de fusion du benzène TS et la température d'équilibre T. La quantité de phénol étant très inférieure à celle du benzène, établir, en justifiant les approximations qui conviennent, la relation : TS ---- T = AT = stp, dans laquelle KS est une grandeur qui ne contient que des données thermodynamiques propres au solvant (Afung , TS) et xp la fraction molaire en phénol. Déduire des résultats expérimentaux la valeur numérique de KS. Application àla détermination d'une constante d'équilibre. En solution dans le benzène, l'acide acétique (acide éthanoïque), noté AH, se dimérise partiellement sous forme (AH)2 selon l'équilibre : 2 AH = (AH)2. La température de fusion d'une solution de fraction molaire initiale 2.10"2 en acide acétique dans le benzène, est de 4,5 °C. On admettra que l'acide acétique n'est pratiquement pas acide dans ce milieu. 6.7.1 -- Proposer une structure pour le dimère (AH)2. Préciser en particulier la nature des liaisons. 6.7.2 - Exprimer les fractions molaires de AH et (AH)2 en fonction de la fraction oc d'acide dimérisé (quantité d'acide disparue pour une mole initiale). 6.7.3 - En reprenant les calculs effectués aux @ 6.4 et 6.5, calculer la valeur de oc. Expliquer comment passer du composé B au composé C en précisant les réactifs utilisés. Le composé C réagit avec l'acide nitreux, préparé dans le milieu réactionnel par action d'un acide fort sur le nitrite de sodium, pour donner un cation diazonium. 8.1-- Le diagramme simplifié E = f(pH) de l'azote, ne prenant en compte que les espèces NO, NO, et NO; , a l'allure suivante : E(V) Tournez la page S.V.P. V 8.1.1 -- Montrer que l'acide nitreux HN02 se dismute dans l'eau pour tout pH > 0. 8.1.2 - Calculer: EÊ(NOE /NO) ; EZ(NO; /NO;_) et EÊ(NOQ /NO). 8.1.3 - Indiquer, en reproduisant le diagramme sur votre copie, les domaines de prépondérance des espèces. 8.2 - Comment est-il possible d'obtenir le composé D à partir du composé C ? 9 - Proposer une synthèse du composé E à partir du composé D, passant par un organomagnésien mixte et utilisant un réactif bien choisi. Donner le nom de ce réactif. 10 - Le composé F est transformé en chlorure d'acide correspondant F' par action du chlorure de thionyle SOC12. Quel catalyseur faut--il employer pour pasSer de F' au composé G ? Proposer un mécanisme pour cette réaction. 11 - Le composé F' est modélisé par la formule schématisée ci-après où la numérotation des atomes, différente de celle proposée habituellement, a été choisie pour des raisons de commodité : L'intégrale {"ça Êæjdv est notée <ç0i |H|çpj>. L'intégrale " çaiçajdv est notée <ç0i la)). Le méthyle est considéré comme un hétéroatome à 2 électrons, l'orbitale atomique correspondante est notée @... (ou ç012), elle a la symétrie convenable pour donner un recouvrement avec l'orbitale atomique 2pZ du carbone 6, notée % (l'axe z'Oz étant perpendiculaire au plan de la molécule). L'atome d'oxygène possède également une orbitale atomique de symétrie 2pZ, notée (pl. Les intégrales suivantes ont les valeurs indiquées : ll.l -Rappeler les significations de a et de ,6 en théorie de Hückel. ll.2 -Rappeler les approximations de la théorie de Hückel. ll.3 -Chaque orbitale moléculaire \Pk est développée sur la base des orbitales atomiques @ selon 12 la relation : "Pk = ZCMÇ[Ji . i=l alors : 0000 0 0 0 0 0 1 0 0 al,] 0 0 0 0 0 a... 0 0 0 0 0000 0000 0001 000 1 355 &6,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Dét 0 0 0 0 x 0 0001 0 0,70000 x+2 0 CâlCUlEURf lEURS COEURffiC1EURÏIÎS 31_1, 81_2, 212_1, 32,11, 8575 EURt 36,12- 4 5 3 9 5 11 3 2 9 5 0 5 m......æè o., 2, 2, 2, 4, 3, 2, 2, 2, 4, 3, o, 7 4 0 5 0 2 0 9 9 3 1 1 %© ©"... | G 0: 29 3a A.., O» A..» 2» 7.3 a)» 0» 4» la ......ooooo............oo............ 3 5 9 l 4 9 l 3 3 3 6 00 % M... M..."... |. 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H H... 2299 k k k ...." k k k k k : ,. a . ......CCCCCCCCCCCrQ dans le tableau ei-dessous : 10 11.4 -Les coefficients C... sont donnés avec les énergies des orbitales moléculaires associées k Tournez la page S.V.P. 11.4.1 - Sur quel(s) site(s) de la molécule F ' devrait se faire une substitution électrophile aromatique sous contrôle cinétique ? Justifier la réponse. 11.4.2 -- Comment expliquer alors l'obtention du composé G '? 12 -- Obtention du composé J. 12.1 Justifier la mobilité de l'hydrogène porté par le carbone du cycle lié au groupe --COZC2H5 du composé 1. 12.2 -Proposer une synthèse pour l'obtention du composé J. 13 - Le composé J est transformé en composé K par une réaction de Wittig. Indiquer la suite de réactions à effectuer en partant de J et du 2-chloroacétate d'éthyle Cl--CHz--COZCZH5. Quelle particularité possède le spectre R... du composé K que ne possède pas celui du composé J '? 14 -- Le composé L est cyclisé en composé M en milieu basique. Proposer un mécanisme pour cette cyclisation. lS-Proposer une méthode pour remplacer dans le composé M le groupe --C02C2H5 par un hydrogène. 16 - Combien de stéréoisomères possède l'équilénine '? Fin de l'énoncé

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 CCP Chimie 1 PC 2002 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Thomas Tétart (ENS Cachan) ; il a été relu par Mickaël Profeta (ENS Cachan) et Alexandre Hérault (ENS Cachan). Contrairement aux apparences, ce sujet n'est pas un sujet de chimie organique. On y étudie en effet les différentes étapes de la synthèse de l'équilénine à l'aide d'un large éventail de la chimie enseignée en classe préparatoire. Chaque étape de la synthèse est décrite intégralement : outre les inévitables réactifs et produits, les conditions expérimentales sont étudiées minutieusement. Ainsi, le sujet commence par une étude cinétique de la première étape de nitration d'un composé aromatique. La réduction en amine du dérivé nitré par l'intermédiaire d'ions du fer conduit à quelques questions sur la théorie du champ cristallin. On poursuit avec la purification de l'un des produits de réaction, à l'état solide, ce qui fait appel à des connaissances sur les cristaux moléculaires et les diagrammes binaires solide-liquide. Les questions expérimentales ne doivent pas être négligées. Puis on découvre une application, étudiée grâce à la thermodynamique chimique : la cryoscopie. Le candidat est alors amené à déterminer la valeur d'une constante d'équilibre comme application de la cryoscopie. Dans la suite du sujet, l'étude d'une réaction de diazotation sert de contexte à l'étude électrochimique de l'instabilité de l'acide nitreux en solution aqueuse acide, à l'aide des diagrammes potentiel-pH et de quelques calculs d'oxydoréduction. Enfin, après quelques questions de chimie organique, le sujet devient plus théorique en exploitant la théorie de Hückel, pour s'achever sur un nouveau passage de chimie organique. En résumé, il s'agit d'un sujet complet, qui nécessite de bien connaître le cours pour répondre de manière pointue aux questions posées. Indications 1.1 Bien reposer la définition de l'A.E.Q.S. 1.3 Écrire la vitesse de réaction, appliquer l'A.E.Q.S, isoler NO2 + et ne pas oublier que l'énoncé définit la réaction (1) comme un quasi-équilibre. 2.1 On enlève les électrons de l'orbitale 4s d'abord. Le champ fort correspond à un spin faible, à un fort écart énergétique entre les niveaux. 2.2 Calculer l'énergie des niveaux et ensuite l'énergie totale électronique. 2.3 Penser aux électrons célibataires. 3.3 Les électrons dans une molécule sont localisés. 4.2 Calculer la variance est la meilleure justification. 5.1 Distinguer solvant aqueux et inflammable. 6.4 Introduire l'expression établie à la question 6.2 dans la relation demandée à la question 6.3. Une enthalpie de fusion est une différence d'enthalpies molaires. 6.5 La quantité de phénol en solution est très faible. Utiliser l'approximation ln xs = ln (1 - xp ) -xp 6.7.2 Poser l'équilibre de l'acide. Faire attention à la définition de . 6.7.3 Réutiliser la relation établie à la question 6.5. Attention à la signification des termes : xp est ici la somme des fractions molaires de AH et (AH)2 . 7 Attention à la base utilisée. 8.1.1 La meilleure façon de montrer que HNO2 se dismute pour tout pH > 0, est de tracer un diagramme potentiel-pH et de montrer que HNO2 a des domaines de prédominance disjoints. 8.1.2 Penser aux enthalpies libres standard ou écrire l'unicité du potentiel à l'équilibre. 8.1.3 Raisonner sur les degrés d'oxydation. 9 Une diazotation de la fonction amine suivie d'une autre réaction permet d'arriver au produit. 11.2 Il y a trois approximations. 11.3 Ne pas oublier que dans le déterminant séculaire, le changement de variable a été effectué. 11.4.1 Chercher l'interaction prédominante entre orbitales. 12.2 La question 12.1 donne une indication. 13 Utiliser une phosphine. 14 Il y a de nouveau un hydrogène labile. 15 On a presque un acide insaturé. 16 Compter le nombre de carbones asymétriques. 1.1 L'approximation des états quasi stationnaires (A.E.Q.S.) n'est pas applicable à l'ion H2 NO3 + . Afin de le justifier, rappelons la définition de l'A.E.Q.S. Soit I, un intermédiaire réactionnel formé par une réaction de constante de vitesse k f , et consommé par un ensemble de réactions de constantes de vitesse k c . Si au moins l'une de ces constantes de vitesse k c est très grande devant k f , alors après une période transitoire au démarrage de la réaction, dite « période d'induction », à peine le centre actif est-il produit qu'il est immédiatement consommé. Ainsi, sa concentration est quasi constante et ceci se traduit de manière mathématique, pour un système fermé à volume constant, par d[I] 0 dt Par conséquent, l'A.E.Q.S. n'est pas applicable ici puisque k1 (constante de vitesse de formation de H2 NO3 + ) est du même ordre de grandeur que k-1 et que ces réactions sont rapides. 1.2 L'azote possède cinq électrons de valence ; l'oxygène en a six et la molécule est 5+2×6-1 de charge +I. Il y a donc = 8 doublets électroniques à répartir. 2 + La structure de l'ion NO2 est : + O N O 1.3 Le dérivé ArH n'intervient que dans la réaction (3), d'où v=- d [ArH] = k3 NO2 + [ArH] dt Pour exprimer cette vitesse à l'aide de termes connus, il nous faut éliminer la concentration en centre actif NO2 + et pour cela on lui applique l'A.E.Q.S. · NO2 + apparaît lors de la réaction (2) ; · NO2 + disparaît lors des réactions (-2) et (3). ! d NO2 + dt ! d NO2 + dt 0= globale soit 0 = -k-2 [H2 O] NO2 + ! d NO2 + dt + (-2) - k3 [ArH] NO2 + (3) ! d NO2 + dt + + + k2 H2 NO3 (2) k2 H2 NO3 + d'où (k-2 [H2 O] + k3 [ArH]) Il nous reste à exprimer H2 NO3 + . Or, on sait que les réactions (1) et (-1) correspondent à un quasi-équilibre, c'est-à-dire que v1 = v-1 ; d'où k1 [HNO3 ] [H2 SO4 ] = k-1 H2 NO3 + HSO4 - NO2 + = k1 [HNO3 ] [H2 SO4 ] H2 NO3 + = k-1 HSO4 - On remplace alors l'expression de H2 NO3 + dans l'expression de NO2 + obtenue par l'A.E.Q.S.. On obtient et donc NO2 + = donc v= k-1 k1 k2 [HNO3 ] [H2 SO4 ] HSO4 - (k-2 [H2 O] + k3 [ArH]) k1 k2 k3 [HNO3 ] [H2 SO4 ] [ArH] k-1 HSO4 - (k-2 [H2 O] + k3 [ArH]) 1.4 Si le dérivé aromatique est très réactif, alors on peut faire l'approximation k3 [ArH] k-2 [H2 O] et donc v= k1 k2 [HNO3 ] [H2 SO4 ] k-1 HSO4 - 2.1 Le numéro atomique du fer est Z(Fe) = 26, donc la configuration électronique du fer dans son état fondamental, obtenue à l'aide de la règle de Klechkowski, est Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 Lorsqu'on ionise le fer, on enlève d'abord les électrons des couches les plus externes, qui sont ici les électrons de l'orbitale 4s. Donc les configurations électroniques fondamentales des ions Fe2+ et Fe3+ sont : Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 Fe3+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 Dans la théorie du champ cristallin, le champ électrostatique créé par les ligands de l'ion métallique, provoque la levée de dégénérescence partielle des orbitales d. Les orbitales les plus déstabilisées sont celles qui pointent dans la direction des ligands, les autres le sont moins. Il apparaît donc deux niveaux d'énergie notés eg pour le plus haut et t2g pour le plus bas. Dans l'hypothèse d'un champ octaédrique, on schématise la structure électronique de la sous-couche 3d de la manière qui suit. z dx2 -y2 dz 2 M y eg o dxy dxz dyz t2g x De plus, si le champ est fort, cela signifie qu'il y a une forte levée de dégénérescence, et donc que l'écart énergétique entre le niveau eg et le niveau t2g est grand, et que cet écart est supérieur à l'énergie d'appariement de deux électrons. Ainsi, les