CCP Chimie 1 PC 2000

Thème de l'épreuve Variations autour de la réaction de Diels-Alder ; étude de l'ammoniac
Principaux outils utilisés chimie organique, thermochimie, solutions aqueuses

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                             

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


SESSION 2000 PC008 A CONCOURS (0MMUNSÏOlYTECHNIOUES ÉPREUVE COMMUNE-FILIÈRES PC -TPC CHIMIE 1 DURÉE : 4 heures Distribuer aux candidats une feuille de papier millimètré L 'usage des calculatrices programmables et alphanumériques est autorisé sous réserve des dispositions définies dans la circulaire n° 99--018 du 1 er février 1999 -- BOEN n°6 du 11 février 1999. Mise en garde Toute démonstration illisible ou incompréhensible sera considérée comme fausse. Les parties I, et II sont indépendantes Tournez la page S.V.P. J. 0997 PARTIE 1 Réactions de Diels Alder et dérivés du cyclopentadiène Données ' Masses molaires atomiques en g.mol_1 : H : 1 C : 12 N : 14 O : 16 - Numéro atomique du fer : Z = 26 ° Données spectroscopiques IR Bandes caractéristiques d'absorption (en cm4) de quelques groupements fonctionnels C=C (alcènes) 1625 à 1700 C=C (cycle aromatique) 1550 à 1650 C=O (composé carbonylé) 1660 à 1740 C=O (acide carboxylique) 1680 à 1730 C=O (ester) 1700 à 1770 C=O (amide) 1650 à 1700 C= O (anhydride) 1700 à 1880 2 bandes - Energies et coefficients des orbitales moléculaires TC de quelques composés Les notations Ct et B sont celles de Hückel résonance. Ces deux grandeurs sont négatives. Tableau 1. Anhydride maléique A : oc est l'intégrale coulombienne et B l'intégrale de Energie ou + 2,7765 01 + 1,732?) 01 + 1,496B 01 + [3 on 01 --1,272B \ 01 --1,73ZB o' 0,205 0,558 0,379 1 0, 500 0,408 0,254 -- 0,149 C2 0,365 0,408 0,188 \ 0 -- 0,408 -- 0,576 0,408 C3 0,205 ' 0,149 0,379 --0, 500 --0,408 _1 0,254 l --0,558 C4 '1 0,205 } -- 0,149 0,379 l -- 0, 0500 0,408 0,254 \ 0,558 C5 0,365 -- 0,408 0,188 0,408 -- 0,576 -- 0,408 0, 0,205 l -- 0,558 0,379 '0 0, 500 -- 0,408 0,254 \ 0,149 07 0,752 \ 0 -- 0,596 \ 0 i 0 0,282 \ 0 Tableau 2. Butadiène Energie 01+1,618B a+0,6180 } 01--0,618B 01--1,618B C1 0,372 0,602 \ 0,602 0,372 C2 0,605 0,372 \ -- 0,372 -- 0,602 C3 0,602 -- 0,372 -- 0,372 1 0,602 C4 0,372 -- 0,602 0,602 -- 0,372 Tableau 3. (2E,4E)--hexa--Z,4-diène C --0,313 0,253 0,582 0,073 0,582 0,238 0,253 \ \ C, \ 0,616 \ 0,662 \ --0,313 \ Tableau 4. Acide ox0éthanoïque J a+1,34OB a--0,074B \ a--1,496B \ -- 0,477 -- 0,509 \ -- 0,248 --O,162 --0,546 \ 0,618 0,259 0,469 \ --0,677 \ 0,762 --0,436 \ 0,271 \ --0,315 --0,181 \ 0,155 \ Tableau 5. Radical cyclopentadiényle \ Energie \ a+2,000B \ 0c+0,618B a+0,618\3 \ a--1,618B \ a--1,618B \ \ C1 \ 0,447 \ --0,195 --0,601 \ 0,512 \ 0,372 \ C2 \ 0,447 \ 0,512 \ --0,372 \ --0,633 \ 0 \ C3 \ 0,447 0,512 \ 0,372 \ 0,512 \ --0,372 C4 0,447 --0,195 0,602 --0,195 0,602 C5 0,447 -- 0,633 0 -- 0,195 -- 0,602 Tableau 6. Energies des orbitales moléculaires 7TdEUR OV\\ Energie a+1,879\3 \ a+B \ 0c--0,347B \ oc--1,SBZB @ Tableau 7. Ordre de grandeur des energies des orbitales moleculazres de M----OV\ (le @ du M traduit une déficience électronique du métal) Energie \ a+2,35[3 \ a+1,260 \ a--0,150 \ 0i--1,46B Tournez la page S.V.P. A - Réactions avec l'anhydride maléïgue 1 -On désire comparer la réactivité de l'anhydride maléique A avec : O 1 3 2 | o 7 4 5 , ! compose A 0 6 - d'une part le butadiène 5 << cis » B, - d'autre part le (2E,4E)-hexa-2,4-diène C. 1.1 -- Donner le nombre d'électrons Tt des molécules A, B et C. On tiendra compte du fait que le substituant méthyle se comporte comme un hétéroatome à deux électrons. 1.2 - A l'aide des orbitales moléculaires obtenues par un calcul de Hückel et données précédemment pour B et C, identifier le diène le plus réactif vis à vis de A. Ce résultat était-il prévisible '? 2 -Lors de la réaction entre le (2E,4E)-hexa-2,4--dién--l--ol et A, il se forme le composé D, qui, par un réarrangement moléculaire, conduit à E. D et E sont isomères de fonctions. Pour ce dernier composé E, on observe en infrarouge deux bandes fortes à 1766 et 1728 cm"1 (l'une de ces bandes correspond à une fonction chimique qui réagit avec le carbonate de sodium en donnant un dégagement gazeux) et une bande faible à 1693 cm'1. Il existe d'autres zones d'absorption non décrites ici. 2.1 - Donner la structure de l'intermédiaire D. Indiquer clairement sa stéréochimie. 2.2 - Identifier le produit E et proposer un mécanisme réactionnel pour le passage de D à E. B - Réactions avec le cyclopentadiène Le cyclopentadiène est largement utilisé dans les réactions de Diels-Alder. En première approximation, on le modélise par le butadiène s « cis >> pour le calcul de Hückel de ses orbitales moléculaires. 1 --Le cyclopentadiène n'apparaît pas en tant que tel dans les catalogues de produits chimiques. Sa forme commerciale est un hydrocarbure F, de masse molaire 132 g.mol"l, qui contient 91 % en masse de carbone. 1.1 - Déterminer la formule brute de F. La comparer à celle du cyclopentadiène. Equilibrer l'équation de la réaction référencée (I.B.l), qui, partant du cyclopentadiène, conduit au composé F. 1.2 - Interpréter la transformation envisagée dans la réaction (I.B.l). 2 --Une distillation contrôlée du composé commercial permet de produire le cyclopentadiène. A 25 °C, le temps de demi-réaction de la réaction (I.B.1) est d'environ 12 heures en partant du cyclopentadiène pur. Les réactions étudiées par la suite se déroulant sur une durée nettement plus faible, on négligera donc la réaction (I.B.1), car on opère avec du cyclopentadiène fraîchement régénéré. Le cyclopentadiène réagit avec le propénoate de méthyle G (acry1ate de méthyle) pour conduire au composé H. 2.1 - Donner une représentation de H en écriture topologique. 2.2 - Cette réaction est catalysée par le tétrachlorure de titane TiCl4. A partir des données, justifier le rôle catalytique de TiCl4 en admettant un contrôle orbitalaire. Remarque : Pour ce type de réaction, TiCl4 a un comportement identique à celui de AlCl3. 3 --Le cyclopentadiène réagit avec l'acide oxoéthanoïque J (acide glyoxy1ique) 0 | 5 3 OH composé J 04 l 2 pour conduire à un composé K qui évolue rapidement vers un autre produit non considéré ici. 3.1 -- Donner une représentation de K en écriture topologique. 3.2 - En admettant un contrôle orbitalaire, interpréter la régiosélectivité de la réaction donnant K. C - Radical cyclogentadiény1e C5Hg 1 --Combien d'électrons n possède ce radical ? 2 -A l'aide d'un diagramme énergétique et en précisant les valeurs des énergies, donner la distribution électronique la plus stable. 3 -- Calculer l'énergie du système TC du radical cyclopentadiény1e. @ D - Anion cyclopentadiény1e C5H5 1 --Calculer l'énergie du système n de cet anion. Dans les complexes organométalliques, le radical cyclopentadiény1e a tendance à prendre un électron au métal. Interpréter. 2 --Comparer l'énergie du système n de l'anion cyclopentadiény1e à celle d'une molécule ayant le même nombre d'électrons TC mais non délocalisés, c'est à dire assimilable à la superposition du nombre adéquat de molécules d'éth'ene. L'expression du niveau énergétique des orbitales moléculaires TI et 1t* de l'éthène est supposée connue. Tournez la page S.V.P.' 3 -Donner les structures de Lewis permettant de décrire cet anion et montrer qu'il est aromatique. E - Applications au ferrocène En 1951, a été découvert le premier métallocène ou complexe sandwich : le ferrocène L de formule Fe(C5H5)2. Il s'agit d'un composé organométallique, de couleur orange, dont le point de fusion est de 173 °C. 6 .@ composé L 1 -La stoechiométrie du ferrocène peut s'interpréter à l'aide de la règle des 18 électrons. Combien d'électrons le ligand cyclopentadiény1e donne-t-il au complexe ? __'fi_ 2 -Le ferrocène peut donner des réactions analogues à celles du benzène. 2.1 - On réalise la monoacylation du ferrocène par le chlorure d'éthanoer en présence de chlorure d'aluminium AlC13. 2.1.1 -- Ecrire l'équation--bilan de cette réaction. 2.1.2 - Donner le mécanisme de la réaction analogue avec le benzène. 2.2 -- Lorsqu'une deuxième acylation est ensuite réalisée, la substitution a lieu de manière très prépondérante sur le cycle non substitué, plutôt que sur le cycle substitué. Proposer une interprétation. 2.3 -- Afin d'obtenir le composé M, on réalise les diverses synthèses suivantes : ,,0 \ GHz--C CH2 \ F:e / F:e OEt .--CH2 composé M composé N 2.3.1 - Le ferrocène L, traité par EtOOC--CHz--COCI en présence de A1Cl3, conduit au composé N. Commenter et interpréter la différence de réactivité entre la fonction ester et la fonction chlorure d'acer du composé EtOOC--CHZ--COCI. 2.3.2 -- Le groupe carbonyle de N est réduit sélectivement en CH2 puis la fonction ester est hydrolysée en milieu basique. Après acidification, on obtient P. Ecrire la formule semi--développée de P. Donner le mécanisme de l'hydrolyse. 2.3.3 -- Le composé P est ensuite transformé en chlorure d'acyle Q. Proposer un réactif pour cette réaction et écrire la formule semi--développée de Q. 2.3.4 -- Comment peut--on obtenir M à partir de Q ? 2.3.5 - Le ferrocène L réagit avec EtOOC--(CHù--COCI pour conduire au composé N'. Ce dernier composé, traité selon les réactions précédemment décrites, donne en outre un dérivé homo substitué M'. Ecrire la formule semi--développée de M'. 3 --A l'état solide, la disposition relative des deux cycles cyclopentadiényles est celle indiquée sur les différentes figures de la page précédente. Certains dérivés disubstitués, comme par exemple F e(C5H4COOH)Z, ont leurs deux cycles éclipsés. Proposer une interprétation. 4 - La chimie organométallique joue un rôle déterminant dans différentes disciplines médicales. On utilise désormais des dérivés organométalliques comme marqueurs de molécules biologiques en remplacement des traceurs radioactifs ou enzymatiques. Ces marqueurs sont constitués d'un fragment organométallique et d'un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec une molécule nommée "antigène" ou "haptène". 4.1 - Proposer une méthode de synthèse de l'acide ferrocènecarboxylique R utilisant le passage par un dérivé lithié. Cet acide sera noté [Ferrocène]-COOH. 4.2 -- La réaction de l'acide ferrocène carboxylique R sur le N-hydrosuccinimide conduit au composé S. Ecrire la formule semi-développée du N-hydrosuccinimide. Ecrire l'équation--bilan de cette réaction. Cette réaction s'opère en présence d'un activant, le 1,3--dicyclohexylcarbodiimide (DCG). Justifier l'intervention de cet activant qui sert à éliminer l'eau. En réalité, le mécanisme de la réaction fait intervenir l'attaque préalable de l'acide R par le DCC. Proposer un mécanisme réactionnel possible pour l'obtention du composé S. Col--Il1_I\I=C=Ï\I_CÔI{11 [Ferrocène] -- C02--N ' ] , 3 --dicyclohexylcarbodiimide % O composé S 4.3 -- Le couplage entre un marqueur organométallique et un "haptène" porteur d'une fonction amine --NRR' permet d'obtenir une molécule du type [Ferrocène]-CO--haptène. Ce couplage peut être réalisé en utilisant soit le composé S, soit le chlorure de ferrocényle T préparé à partir de l'acide R. Ecrire les équations--bilan des deux réactions engageant ces deux organométalliques S et T et préciser dans chaque cas les particularités réactionnelles. Tournez la page S.V.P. PARTIE II Ammoniac et ammoniaque Données ° Les gaz seront considérés comme des gaz parfaits Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K*l.mol--1 ° Données thermodynamiques à 298 K Pour N;(g) : S° = 191,6 J.K--1.mol--l ; cg = 29,1 J.K--1.mor1 Pour H2(g) : S° = 130,6 J.K"1.mol_1 ; CË = 28,8 J.K_1.mol_1 Pour NH3(g) : AfH° = -- 46,21 kJ.mol--1 ; ° = 192,6 J.K--1.morl ; C3 = 35,1 J.K--1.morl On admettra que les capacités calorifiques molaires sous pression constante ne dépendent pas de la température dans l'intervalle envisagé. ° Température d'ébullition de NH3 sous une pression de 1,013 bar : -- 33 °C ° Température d'ébullition de HZO sous une pression de 1,013 bar : 100 °C. A - Ammoniac Le diazote, le dihydrogène et l'ammoniac peuvent donner lieu à l'équilibre en phase gazeuse ci-après qui représente la réaction de synthèse de l'ammoniac : Nz(g) + 3 Hz(g) = 2 NH3(g) (II-AJ) 1 --On considère un système constitué de deux sous--systèmes (I) et (Il) contenant chacun du diazote, du dihydrogène et de l'ammoniac en présence d'un catalyseur, à une température T et sous une pression P. 1.1 -- Ecrire les conditions d'équilibre pour chacun des sous-systèmes (I) et (II). 1.2 -- En supposant que les deux sous-systèmes sont séparés par une membrane de Pd perméable uniquement au dihydrogène, écrire les conditions d'équilibre : - pour chacun des sous--systèmes séparés ; -- pour le système global. 1.3 -- Si on remplace la membrane de Pd par une membrane perméable à deux des constituants, que deviendront les conditions d'équilibre envisagées précédemment ? 2 --La synthèse de l'ammoniac est effectuée à partir des réactifs, NZ et H2, purs. Pourquoi ne peut-on pas remplacer NZ par de l'air, pourtant constitué en majeure partie de N2, pour réaliser la synthèse de NH3 ? 3 --Déterminer, pour l'équilibre (II.A.1) envisagé, la valeur numérique à 298 K de la constante d'équilibre Ko (298 K). Que peut-on déduire de cette valeur de Ko (298 K) '? 4 --Montrer qu'à T et P données, la fraction molaire de NH3 est maximale si dans le mélange des réactifs N2 et H2, ces deux gaz sont introduits en proportions stoechiométriques. 5 _ 5.1 - Montrer que l'enthalpie standard de la réaction à une température T est une fonction affine de T. Déterminer les constantes de cette fonction A,H° (T) = f(T). 5.2 -- Montrer qu'on peut exprimer la constante d'équilibre par une relation de la forme : ln K°(T) = AT--1 + B lnT + C où A, B et C sont des constantes dont on déterminera la valeur. Calculer K° (700 K) à 700 K puis l'enthalpie libre standard A,.G° de la réaction à 700 K. 6 --A partir d'un mélange initial d'une mole de N2 et trois moles de Hz, on définit l'avancement de la réaction, E_,, par la différence entre le nombre de moles de diazote introduit et le nombre de moles de diazote à un instant donné. 6.1 -- Trouver l'expression numérique donnant AG (700 K) en fonction de 'c'_., à 700 K sous une pression totale P exprimée en bar. 6.2 - Déterminer l'avancement à l'équilibre ëeq : 6.2.1 - pour P = 1 bar, 6.2.2 - pour P = 300 bar. 7 --En fait, la synthèse industrielle de l'ammoniac est réalisée à une température de l'ordre de 700 K, sous une pression de 300 bar et en présence d'un catalyseur. Justifier le choix de ces paramètres. 8 - 8.1 -- Lorsque l'équilibre est réalisé à partir d'un mélange initial d'une mole de N2 et trois moles de Hz à une température de 700 K et sous une pression de 300 bar, on ajoute, à volume constant, une quantité finie d'argon. Comment évolue le système ? Justifier votre réponse. 8.2 - Montrer comment évoluerait le système si, dans les conditions d'équilibre envisagées dans la question 8.1, l'argon était ajouté à pression constante ? 8.3 -- A un équilibre entre NZ, H2 et NH3 réalisé à une température T, dans un volume V et sous une pression totale P, on ajoute du diazote à la pression P, de telle sorte que le volume soit doublé. Discuter du sens de déplacement de l'équilibre suivant les valeurs de xNz, fraction molaire en diazote avant l'ajout. Que se passerait--il dans le cas de l'équilibre envisagé dans la question 6.2.2 ? B -- Ammoniague Les solutions aqueuses de NH3 commerciales sont appelées "ammoniaque". Malgré la solubilité très importante (de l'ordre de 50 mol.L") de l'ammoniac dans l'eau, le système HZO -- NH3 ne constitue pas un mélange idéal. Tournez la page S.V.P. Les équilibres qui interviennent lors de la dissolution de NH3 dans l'eau sont : NH3 + HZO : NHZ + OH" pKA = 9,3 à 298 K 2H2 :" H3O+ + OH" pKe=l4à298 K. 1 --Qu'obtiendra-t-on par ébullition des solutions commerciales d'ammoniaque ? 2 -- On envisage le dosage d'une solution d'ammoniaque par un acide fort. Pour cela on dose V1 = 20 mL d'une solution d'ammoniaque à C1 = 0,10 mol.L--1 par une solution d'acide chlorhydrique à C2 = 0,20 mol.Lf'. 2.1 -- Déterminer le volume Veq d'acide versé à l'équivalence. 2.2 -- En définissant x par le rapport \72/Veq où V2 est le volume d'acide versé, donner les expressions de pH = f(x) pour 0 

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 CCP Chimie 1 PC 2000 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Alain Rudloff (ENS Ulm) ; il a été relu par Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et Jean-Luc Robert (École Supérieure de Physique et de Chimie de Paris). L'épreuve est composée de deux parties indépendantes ; la première est centrée sur la chimie organique, la seconde sur la chimie inorganique ­ cas classique pour une épreuve de chimie. Plus précisément, la partie chimie organique s'articule autour de la réaction de Diels-Alder, puis d'une sous-partie originale axée sur le Ferrocène, qui est traité comme un analogue du benzène, sans oublier une petite conclusion s'apparentant à de la biochimie. La seconde partie étudie l'ammoniac, en commençant par sa synthèse que l'on cherche à optimiser, grâce à nos connaissances en thermochimie ; ensuite, la solution aqueuse d'ammoniaque est étudiée par pH-métrie. Ce problème est très abordable ; dans l'ensemble, il fait appel à des méthodes classiques, avec toutefois une ou deux questions délicates mais intéressantes. Indications Partie I A.1.1 Attention aux hétéroatomes. A.1.2 Comparer la différence d'énergie entre BV et HO. A.2.1 C'est une réaction de Diels Alder. A.2.2 Attribuez les bandes IR et laissez-vous guider par l'énoncé. B.1.1 Traduire le pourcentage massique de carbone. A.1.2 Encore une réaction de Diels Alder. B.2.2 Aidez-vous du tableau 7. B.3.2 Comparer la taille des coefficients des deux fonctions carbonyles. C.2 Utiliser le tableau 5. C.3 Utiliser la question précédente. D.1 Raisonner comme à la question C.1 . D.3 Rappeler le critère d'aromaticité de Hückel. E.1 Chercher d'abord le degré d'oxydation du fer. E.2.2 Penser aux règles de Hollemann. E.2.3.1 Raisonner en terme de nucléofugie. E.2.3.4 Utiliser la question E.2.3.1. E.2.3.5 Penser à une réaction intramoléculaire E.3 Étudier l'électronégativité et ses éventuelles conséquences. E.4.2 Laissez-vous guider par l'énoncé. Partie II A.1 Écrire les potentiels chimiques. A.4 Écrire K , puis prendre la dérivée logarithmique avec dx = 0 (car on est en xmax ) et se souvenir que la pression et la température sont fixées. A.5.1 Rappeler la définition des C p . A.6.1 Écrire r G en fonction de Q. A.6.2 À l'équilibre, r G = 0. A.7 Faire le bilan de tous les résultats obtenus précédemment. A.8 Penser aux lois de modération. B.2.2 Écrire les différentes réactions prépondérantes, puis bien soupeser les approximations à faire. Partie I. Réactions de Diels Alder et dérivés du cyclopentadiène A. Réactions avec l'anhydride maléique A.1.1 Nombre d' électrons A 8 B 4 C 8 Il ne faut pas oublier que le carbonyle possède aussi deux électrons . A.1.2 Pour obtenir la réactivité de B ou C par rapport à A, on utilise la théorie des Orbitales Frontières. À l'aide de la question précédente et des tableaux 1, 2, et 3, on obtient les énergies de HO, de B et de C (elles valent respectivement + 0, 618 et + 0.405) ainsi que la BV de A, d'energie . On s'aperçoit que la différence d'énergie entre BV et HO est minimale pour le couple AC ; cette interaction est donc favorisée, et C est plus réactif que B sur A. Il ne faut pas perdre de vue que (comme l'énonce le rappelle) et sont négatifs. Ce résultat était bien sûr prévisible, car les alkyls sont des -donneurs ; ils augmentent ainsi la densité électronique du systeme- et entraîne une réactivité accrue. On parle de diènes activés. A.2.1 Me O A O D O OH OH Lors de la réaction de Diels Alder, la configuration relative est conservée : on obtient donc le produit SYN (+ énantiomère) comme l'indique le dessin ci-dessus. A.2.2 Attribuons d'abord les bandes IR : ­ 1766 cm-1 : vibration de la liaison C = O de l'ester ­ 1728 cm-1 : vibration de la liaison C = O de l'acide carboxylique ­ 1693 cm-1 : vibration de la liaison C = C de l'alcène Passage de D à E : O O O O H - AlCl O OH 3 O O O O O AlCl 3 O AlCl 3 H E H La fonction provoquant le dégagement gazeux est l'acide carboxylique qui, par une réaction acido-basique sur Na2 CO3 (couple CO3 2- /CO2 ), donne un dégagement gazeux de CO2 . B. Réactions avec le cyclopentadiène B.1.1 On cherche à déterminer la formule brute de F ; commençons par chercher le nombre nC de carbones dans F. Pour une mole de F, nC × MC MTOT où PC est le pourcentage massique de carbone. PC = PC × MTOT 0, 91 × 132 = = 10, 01 MC 12 F contient donc 10 atomes de carbone par molécule. On en déduit le nombre nH d'atomes d'hydrogène grâce à la relation nC = nH × MH = MTOT - nC × MC ce qui donne : nH = 132 - 12 × 10 = 12 La formule brute de F est donc C10 H12 . On s'aperçoit que c'est le double du cyclopentadiène. 2 F B.1.2 La transformation envisagée dans la réaction de la question I.B.1 est une dimérisation par Diels Alder. Diels Alder + F