X Physique et Sciences de l'ingénieur MP 2001

Thème de l'épreuve Méthodes physico-chimiques de traitement des eaux
Principaux outils utilisés électromagnétisme, cinétique chimique, solutions aqueuses

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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ÉCOLE POLYTECHNIQUE FILIÈRE MP CONCOURS D'ADMISSION 2001 DEUXIÈME COMPOSITION DE PHYSIQUE (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices est autorisée pour cette épreuve. *** Le traitement des eaux Le but de ce problème est d'étudier de façon simplifiée quelques étapes du traitement des eaux de rivière afin de les rendre potables. Les débris les plus gros peuvent facilement être éliminés par une filtration sur grille, mais il semble plus difficile d'Ôter les particules de petite taille ou dissoutes. Les différentes parties du problème suivent, dans l'ordre chronologique, quelques étapes du parcours de l'eau en usine de traitement. La première partie concerne la purification par décantation en bassin qui permet d'éliminer les particules de taille supérieure a une dizaine de micromètres et, après coagulation, les particules colloïdales dont la taille est inférieure à quelques micromètres. Certaines molécules ne pouvant être éliminées par simple décantation, il faut utiliser l'adsorption moléculaire par le charbon actif en poudre que décrit la seconde partie. Enfin, la troisième partie détaille les problèmes de mise à l'équilibre de calcification de l'eau. Ces trois parties peuvent être traitées indépendamment. Constantes physiques : Intensité du champ de pesanteur g = 9, 8 ms"2 Masse volumique de l'eau a = 1,00 >< 103 kg m--3 Viscosité cinématique de l'eau à 10°C 1/ = 1,31 >< 10"6 SI Charge élémentaire e = 1,6 >< 10--19 C Permittivité du vide 50 = 8, 84 >< 10-12 SI Constante de Boltzmann kB : 1, 38 >< 10--23J K"1 Constante d'Avogadro NA : 6, 02 >< 1023 mol"1 "Masses molaires : C = 12 gmol"', O = 16 gmol"1, Na : 23 gmol"', Cl : 35,5 gmol_1, Ca : 40 gmol"'. Première partie Purification par décantation en bassin 1. La décantation est un procédé qui permet l'élimination de particules en suspension dans l'eau grâce à l'action de la gravité. Les particules se déposent au fond d'un bassin et forment une boue qui pourra être évacuée ultérieurement. On supposera qu'une fois déposées, les particules ne reviennent pas en suspension. L'eau à décanter remplit un bassin de profondeur H ; l'axe vertical, orienté vers le haut, est noté Oz et son origine est placée au fond du bassin. 3) Donner l'expression de la force subie par un solide de volume V plongé dans un liquide de masse volumique #. A quelle condition une particule de masse volumique ,uSOl pourra--t--elle se déposer sur le fond du bassin de décantation, en supposant que l'eau du bassin est immobile ? b) Une particule sphérique de rayon R, en mouvement a la vitesse 27 dans un fluide immo-- bile, subit une force de frottement, dite force de Stokes, donnée par Êg : --67ruuRÜ, où ,a et 1/ sont respectivement la masse volumique et la viscosité cinématique du fluide. Quelle est la di-- mension de 1/ ? Montrer que la particule atteint une vitesse limite vd, dite vitesse de décantation, que l'on exprimera en fonction de R, 1/, g et de la densité d = #sol/M- c) Application numérique : Calculer la vitesse de décantation de particules de sable de rayons R = 50 mn, 5 nm et 0,5 mn, et de masse volumique uso] : 2, 65 gcm_3. Quel temps leur faut--il pour parcourir un mètre ? Que penser de la décantation comme moyen d'élimination des particules en suspension ? 2. La couleur et la turbidité d'une eau de surface sont dues à la présence de particules généralement sphériques de très faible diamètre (inférieur à 1 pm). L'ensemble du liquide et des particules en suspension est appelée << colloïde >>. Ces particules sont chargées en surface et leur répulsion électrostatique assure une remarquable stabilité à leur suspension dans le fluide. Leur élimination ne peut donc se faire par décantation, car leur vitesse de sédimentation est extrêmement faible. La coagulation est un processus qui permet de déstabiliser le colloïde en neutralisant les charges de surface grâce a l'adjonction d'ions de charge opposée. Les particules s'agrègent alors et sont facilement éliminées par décantation. Pour étudier la coagulation, on considère un modèle très simple dans lequel la surface d'une particule est assimilée à. un plan infini Oyz portant une densité de charge uniforme a que l'on supposera positive. La particule occupe le demi--espace a: < 0, alors que la solution contenant les ions occupe l'autre demi--espace. On suppose également que les quantités physiques ne dépendent que de la variable ac et on admet que l'équation, reliant le champ électrique Ê(a:) a la charge volumique p(oe) dans la solution, s'écrit : div É : p/5 avec 5 = 87.80, où 5,... est une constante caractéristique du solvant. Pour l'eau, on prendra e,... = 80. &) Représenter l'orientation du champ électrique Ê(oe) dans la solution. Quelle relation lie le potentiel V(a:) et la charge volumique p(a:) dans la solution ? Le champ électrique Ê0 dans la solution au voisinage de la surface dépend de la densité surfacique de charges 0 sur la surface de la particule et de EUR. Dans la suite du problème, on prendra : --* O' HEoH = ---- EUR b) La solution contient des ions positifs et négatifs de charges +Ze et --Ze. On suppose que le nombre volumique d'ions de charge q : iZe est proportionnel au facteur de Boltzmann exp(--qV(oe)/@T), où T est la température de la solution. Soit n le nombre volumique d'ions positifs (égal au nombre volumique d'ions négatifs) très loin de la surface de la particule. En prenant V(oo) : 0, montrer que la charge volumique s'exprime par p(oe) = --2n Ze sh (Æ--V--(Ë) . k3T En déduire l'équation différentielle vérifiée par V(æ). 3. On suppose d'abord que le potentiel V0 à la surface de la particule est petit devant k3T/G. &) Simplifier, puis résoudre l'équation différentielle vérifiée par V(oe). On posera : À_( 5k3T )1/2 _ 2n2262 ' Comment interpréter physiquement cette quantité ? b) Relier V0 à 0 et montrer que cette relation est la même que pour un condensateur plan dont on précisera l'épaisseur. c) Calculer À à la température de 300 K pour une solution d'ions monovalents 0,01 mol / L. Que penser des hypothèses du modèle plan pour des particules de 0,5 mn de rayon ? 4. On revient dans le cas général (question 2.); l'approximation eVO/k:BT << 1 faite a la question 3. n'est plus valable. &) Intégrer l'équation différentielle obtenue à la question 2.b) pour obtenir une relation entre V(a:) et sa dérivée première. Montrer alors que le champ dans la solution est : [EUR T 1/2 8n B ) Sh0). E(æ) = ( 8 On rappelle la formule : ch (Zu) -- 1 = 2 sh2u. En déduire la nouvelle expression de 0 en fonction de V0. b) Application numérique : Dans le cas de particules de silice Sl02 à la température de 300 K, dans une solution d'ions monovalents a 0,01 mol / L, V0 = 0, 1 V. L'approximation utilisée à la question 3. est--elle justifiée pour cette valeur de V0 ? Calculer 0 et la charge totale Q d'une particule, assimilée à une sphère de rayon & = 0,5 pm. 5. Pour 33 > 0, une primitive de S--h--1--OE- est ln 'th <%) |. &) Exprimer V(a:) en fonction de a: et retrouver le résultat de la question 3.a) dans la limite eV0/k3T << 1. b) Les résultats précédents permettent, toujours dans la modélisation plane, de calculer l'énergie d'interaction par unité de surface entre deux particules distantes de l ; elle est donnée par : wR(l) : (B/À2) exp(--l/À) avec B = 64 nkBTÀ3 th2(ZeVO/4kBT). Donner la dimension de B et interpréter physiquement sa dépendance en l . 6. Les deux particules interagissent aussi par l'intermédiaire de la force de Van der Waals. L'énergie d'attraction correspondante, par unité de surface entre les deux colloïdes, est donnée par : w A(l ) : ----A/l2 où A est une constante positive. Il s'agit maintenant d'étudier les variations de l'énergie totale W d'interaction entre deux colloïdes : W(l) = wR(l) + wA(l). a) A quelle condition sur A/ B existe--t--il des extremums de W(l) ? Déterminer la valeur (A / B)C pour laquelle la valeur du maximum est nulle. Donner l'allure des différents graphes possibles de W(l ). b) Discuter, selon la valeur de A/ B par rapport a (A/ B)... la stabilité du colloïde vis--à.-- vis de la coagulation pour des particules initialement très éloignées. On négligera toute perte d'énergie due a d'éventuels frottements. 0) On définit la valeur critique nc de n, pour laquelle la valeur du maximum est nulle. En utilisant l'expression de B, indiquer pour quelles valeurs de n le colloïde est stable ou instable. Montrer que dans les deux cas limites eVO/k3T << 1 et eVO/kBT >> 1, nc est proportionnel à une puissance de Z dont on précisera l'exposant. (1) L'étude expérimentale de la coagulation des colloïdes montre que ne dépend fortement de la valence de l'électrolyte utilisé. Pour des ions monovalents les concentrations critiques varient entre 25 >< 10"3 et 150 >< 10"3 mol/L, pour des ions divalents, entre 0,5 >< 10"3 et 2 >< 10"3 mol/L et pour des ions trivalents, entre 0,05 >< 10"3 et 0,15 >< 10_3 mol/L. L'une des lois de puissance obtenues à. la question 6.0) s'accorde--t-elle avec ces ordres de grandeur expérimentaux ? Dire simplement pourquoi l'eau de mer est limpide. Deuxième partie Purification par adsorption moléculaire L'adsorption est un processus physico--chimique qui permet a une substance dissoute de se fixer à. la surface d'un matériau solide. Ce processus est utilisé dans la préparation des eaux potables pour éliminer des substances impossibles à supprimer par des méthodes classiques. Dans cette partie nous allons étudier l'adsorption réversible à température constante de molécules à la surface d'un solide. Au cours de ce processus, les molécules se fixent sur des sites distincts et équivalents du solide. On suppose pour commencer que les sites d'adsorption du solide ne peuvent accueillir qu'une seule molécule et on négligera les interactions entre molécules adsorbées. Leur évolution peut se décrire par une réaction (1) au cours de laquelle la molécule A réagit avec un site libre S pour donner une molécule adsorbée Aad; la réaction inverse (2) est appelée désorption : A+S% Aad 4 On notera {A} la concentration de la molécule A dans la solution, [S] le nombre de sites libres par unité de masse de l'adsorbant et [Aad] le nombre de molécules adsorbées par unité de masse de l'adsorbant. 1. Ecrire la vitesse de la réaction d'ads0rption (1) sachant que la cinétique de cette réaction, de constante [fil, est d'ordre 1 par rapport aux réactifs A et S. Ecrire la vitesse de la réaction de désorption (2) ---- vitesse de disparition de Aad --, la cinétique de constante kg étant d'ordre 1. 2. On désigne par N le nombre total de sites, libres ou occupés, par unité de masse de l'adsorbant. Calculer à. l'équilibre la fraction de sites occupés 77 : [Aadl / N en fonction de [A] et de K : k1/k2. Tracer la courbe 77 = f ([A]) et interpréter sa forme asymptotique. 3. Le tableau ci--dessous donne la valeur des concentrations d'équilibres résultant de l'adsorption du benzène sur du charbon actif en poudre. Tracer [Ai/{Aadi en fonction de [A]. En déduire la valeur de N pour le charbon actif. Une molécule de benzène adsorbée occupe une surface de 0,43 nm2 : quelle est la surface maximale occupée par gramme d'adsorbant ? Que suggère la valeur très élevée trouvée ? 4. On suppose maintenant qu'un site d'adsorption peut capter plusieurs molécules. La réac-- tion (1') entre une molécule A et un site occupé par i molécules S,- donne un site S,+1 et s'écrit A+ S,-- : ,+1. On notera [A] la concentration de la molécule A dans la solution et [S,-] le nombre de sites, par unité de masse de l'adsorbant, couverts par @ molécules adsorbées; [SO] est ainsi le nombre de sites libres par unité de masse de l'adsorbant. A chacune de ces réactions, de même cinétique que la réaction (i = 0) vue précédemment, est associée comme a la question 2. une constante K,-- telle que KO : K et K,-- = K' pour i > 1. &) Ecrire la relation entre [S,], [S,-+1], [A] et K, caractérisant l'équilibre (i). Exprimer [S,--] en fonction de [SO], [A], K et K'. b) Exprimer N, nombre total de sites par unité de masse de l'adsorbant, en fonction des mêmes paramètres. c) Exprimer, de même, le nombre total [Aad] de molécules adsorbées par unité de masse de l'adsorbant. d) En déduire le nombre moyen de molécules adsorbées par site 77 : [Aad] /N en fonction de OE : K'[A] et C: K/K'. e) Montrer que l'on retrouve bien la formule de la question 3. a la limite où K ' --> 0. Que se passe--t--il physiquement quand 33 ----> 1 ? Troisième partie Traitement chimique de minéralisation Toutes les eaux contiennent en quantité plus ou moins importante six espèces chimiques, dites fondamentales, qui sont l'acide carbonique H2003 (issu de la dissolution du dioxyde de carbone), les ions hydrogénocarbonates HCOg et carbonates OOâ--, l'ion calcium Ca2+ et les ions hydronium H30+ et hydroxyle OH". D'autres espèces sont bien sûr susceptibles d'être présentes comme les ions Mg2+, N a+, K+, SOî", Ol_ ou NOg . Elles seront considérées ici comme inertes. On pose P : 2[Mg2+] + [Na+] + [K+], N : 2[SO4--] + [Cl--] + [NOg] et /\ = (N -- P)/2. On supposera dans toute la suite A > 0. Au cours des calculs, on peut être amené à faire des approximations qu'il faudra systémati-- quement justifier. On rappelle que pour l'acide carbonique pK1 : 6, 37 et ng : 10, 33. 1. Nous allons d'abord étudier une représentation graphique dans laquelle une eau est repré- sentée par un point dont l'abscisse oe est la concentration en ion calcium [Ca2+] et l'ordonnée y la concentration totale en COg définie par [C02]tot : [H2C03] + [HCOg ] + [COËf]. a) Expliquer pourquoi la connaissance de ces deux quantités, À étant fixé, suffit à déter-- miner les concentrations des 6 espèces fondamentales. b) Montrer que, [COg]t0t = 2([Ca2+] -- À) + ([H2C03] -- [COâÎ) + ([H30+] --- [OH--]). c) Tracer les courbes y : f(oe) correspondant à la relation pH : (pK1 + ng) / 2 et à la relation pH : pK1. Préciser dans quelle région on a pH < (pK1 + ng)/ 2. d) On s'intéresse aux eaux naturelles dont le pH est compris entre pK1 et (pK1 + ng) / 2. Pour ces eaux, préciser l'allure d'une courbe de pH fixé. e) Les résultats précédents dépendent-ils de la température de l'eau ? 2. On doit aussi considérer la réaction de précipitation du calcaire CaO03 dont le produit de solubilité vaut pKS : 8, 34. Les eaux calcifiantes provoquent le colmatage des tuyaux par dépôt de calcaire alors que les eaux agressives attaquent la couche de calcaire et facilitent la corrosion des tuyaux. Un traitement adéquat de l'eau permet d'éviter ces inconvénients en la plaçant à l'équilibre de la réaction de formation de calcaire. a) Montrer que la courbe d'équilibre a pour équation : 4K2 K1KS b) Tracer cette courbe en prenant A = 0,8 >< 10"3 mol L"1. Où sont situées les eaux calcifiantes ? [COQ]... : 2([Ca2+] -- A) + [Ca2+]([Ca2+] -- A)? c) Pour réduire l'agressivité d'une eau, on peut y ajouter différents réactifs. Représenter la courbe suivie par le point représentatif d'une eau agressive lorqu'on lui ajoute l'une des trois espèces suivantes : de la chaux Ca(OH)2; une base forte différente de la chaux; du calcaire CaC03. (1) Application numérique : Une eau dont le pH vaut 6,8 a une composition telle que A = 0,8 >< 10-3 mol L--1, [oa2+] : 2,5 >< 10-3 moi L--1 et [HGOg] = 3,4 >< 10*3 mol L--1. Montrer que si on y ajoute 25,3 mg de CaCO;; par litre elle sera à l'équilibre de calcification. Quel sera le nouveau pH ?

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 X Physique et Chimie 2 MP 2001 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Fabien Guérin (École Polytechnique) ; il a été relu par Jean-David Picon (École Polytechnique) et Sébastien Taillemite (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris). Ce problème propose d'étudier différentes méthodes de traitement des eaux de rivière afin de les rendre propres à la consommation. Divers procédés physico-chimiques sont utilisés en fonction de la taille des particules à éliminer, les particules les plus grosses étant par exemple ôtées par filtration. La première partie du problème traite le cas de la purification des eaux en bassin par décantation. Dans une eau au repos, les particules d'une taille supérieure à dix micromètres peuvent en effet se déposer au fond du bassin et sont alors facilement éliminables. Pour les particules plus petites (inférieures à quelques micromètres), la décantation n'est pas possible car elles portent des charges en surface. La suite de cette partie montre comment il est possible, par adjonction d'ions de charge opposée, de faire coaguler ces particules de manière à ce que les agrégats formés puissent décanter. Les autres molécules, pour lesquelles la décantation est inefficace, sont traitées par du charbon actif. Les molécules peuvent se fixer à la surface du charbon dans des sites favorables. La cinétique de ce phénomène d'adsorption moléculaire est étudié dans la deuxième partie. Enfin, la dernière partie du problème détaille le principe d'un traitement chimique de minéralisation des eaux afin de les amener à l'équilibre de calcification. Les trois parties sont indépendantes. Toutefois, il y a une nette différence entre la première partie, assez calculatoire et principalement axée sur l'électromagnétisme, et les deux autres parties qui nécessitent une bonne connaissance de la chimie minérale et de la cinétique chimique. Indications Partie I I.2.b Il est nécessaire de calculer le facteur de proportionnalité entre le nombre volumique d'ions positifs ou négatifs et le facteur de Boltzmann. Pour cela, il faut utiliser la définition de n. dV(x) I.3.b Calculer E(x) = - et utiliser kE(0)k = . dx dV I.4.a Il faut multiplier l'équation obtenue à la question I.2.b par et intégrer dx entre x et +. I.5.a Séparer les variables x et V(x) et intégrer de 0 à x. I.6.a Il faut introduire et étudier sur [ 0 ; + [ la fonction auxiliaire : x 7- x3 exp (-x) 2 I.6.b La position stable du système est située en x = 0. L'énergie du système étant A constante et strictement positive, il faut déterminer, selon la valeur de , si B le système a l'énergie suffisante pour atteindre cette position. I.6.c Ne pas oublier que dépend de n. Partie II II.3 Attention aux unités pour calculer N ! II.4.a Séparer les cas i = 1 et i > 1. + + P i-1 P i ix s'obtient en dérivant celle de la série x. II.4.c La somme de la série i=1 i=1 Partie III III.1.a Chercher deux équations d'inconnues [H3 O+ ] et [CO2- 3 ]. Pour cela, utiliser l'équation d'électroneutralité de la solution et l'expression de K1 et K2 . III.1.b Écrire l'équation d'électroneutralité de la solution. - III.1.c Dans le cas pH = pK1 , [CO2- 3 ] est négligeable devant [HCO3 ]. III.1.d Utiliser la même approximation qu'à la question précédente. - + - III.2.a Négliger [CO2- 3 ], [H3 O ] et [OH ] devant [HCO3 ] et [H2 CO3 ] et utiliser la relation : KS = [Ca2+ ] [CO2- 3 ] III.2.c Étudier la variation de [Ca2+ ] et [CO2 ]tot lorsqu'on ajoute un réactif. I. Purification par décantation en bassin I.1.a Le solide plongé dans un liquide subit la poussée d'Archimède égale à l'opposé du poids du volume de liquide occupé par le solide, soit : - F Archimède = -µV - g La particule est donc soumise à son poids et à la poussée d'Archimède, c'est-à-dire à la force : - F = (µsol - µ) V - g - Si µsol > µ, F est orientée selon -- ez , la particule peut se déposer au fond du bassin de décantation. I.1.b On prend dorénavant en compte la viscosité du fluide qui est à l'origine d'une force de frottement quand la particule est en mouvement. Pour une grandeur physique A, on note [A] sa dimension et L, M, T et K les dimensions fondamentales de longueur, masse, temps et température. Alors [] = [FS ] M L T-2 = = L2 T-1 -3 [µ][R][v] M L × L × L T-1 a pour dimension L2 T-1 . Appliquons la relation fondamentale de la dynamique à la particule. Après projection sur l'axe Oz : 4 3 dv 4 R µsol = -6µRv - (µsol - µ) R3 g 3 dt 3 soit dv 9 + v= dt 2 d R2 1 -1 g d La solution de cette équation est constituée de deux termes : · un terme exponentiellement décroissant qui est solution de l'équation dv 9 + v=0 dt 2 d R2 · un terme constant vd solution particulière de l'équation différentielle. Donc pour t 2 d R2 , le premier terme peut être considéré comme nul, ce qui donne : 9 vd = 2 1-d gR2 9 I.1.c On note t1m le temps mis par une particule pour parcourir 1 m. · Pour R = 50 µm : vd = -6, 86.10-3 m.s-1 et t1m = 146 s ; · Pour R = 5 µm : vd = -6, 86.10-5 m.s-1 et t1m = 14600 s ; · Pour R = 0, 5 µm : vd = -6, 86.10 et t1m = 1, 46.106 s. -7 m.s -1 Il faut donc environ deux minutes pour décanter des particules de 50 µm de rayon, quatre heures pour des particules de 5 µm et dix-sept jours pour des particules de 0, 5 µm ! La décantation n'est donc réellement efficace que pour des particules de rayon assez grand, c'est-à-dire au-delà de 10 µm environ. I.2.a z surface chargée y x - Le champ électrique E (x) est orienté selon - ex c'est-à-dire dans le sens des potentiels décroissants. - E V(x) et (x) sont reliés par l'équation de Poisson : V + = 0 soit d2 V(x) + =0 dx2 I.2.b La charge volumique créée par les ions de charge positive est : Z e V(x) + (x) = Z e n(x) = A Z e exp - kB T où n(x) désigne la densité volumique d'ions positifs à l'abscisse x et A est le facteur de proportionnalité entre n(x) et le facteur de Boltzmann. De même, la charge volumique créée par les ions de charge négative est : Z e V(x) - (x) = -Z e n(x) = -A Z e exp kB T On a donc (x) = + (x) + - (x) Z e V(x) Z e V(x) = A Z e exp - - exp kB T kB T Z e V(x) (x) = -2 A Z e sh kB T