X Physique MP 2013

Thème de l'épreuve Quelques aspects de l'interaction coulombienne
Principaux outils utilisés facteur de Boltzmann, équation de Poisson, théorème de Coulomb, identité thermodynamique
Mots clefs interaction coulombienne, colloïde, suspension colloïdal, Helmholtz, Gouy, Chapman

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Extrait gratuit du corrigé

(télécharger le PDF)
           

Énoncé complet

(télécharger le PDF)
                    

Rapport du jury

(télécharger le PDF)
        

Énoncé obtenu par reconnaissance optique des caractères


ECOLE POLYTECHNIQUE -- ECOLES NORMALES SUPÉRIEURES CONCOURS D'ADMISSION 2013 FILIÈRE MP COMPOSITION DE PHYSIQUE -- (XULC) (Durée : 4 heures) L'utilisation des calculatrices n'est pas autorisée pour cette épreuve. On se contentera de donner un unique chifire significatif auæ résultats des applications numériques. Quelques aspects de l'interaction coulombienne L'interaction coulombienne joue un rôle important dans de nombreux systèmes physiques et chimiques tels que les plasmas, les gaz d'électrons ou les électrolytes. Nous nous proposons d'en étudier quelques aspects. Cette étude comprend trois parties. La première introduit la notion de suspension colloï-- dale. La deuxième aborde les phénomènes d'écrantage électrique et de double couche. Enfin, la troisième traite de l'interaction entre colloïdes. Données numériques, formulaire et notations Charge électrique élémentaire : e = 1, 60 >< 10_19 O Permittivité diélectrique du vide : 50 = 8, 85 >< 10_12 F-m_1 Constante de Boltzmann : kB : 1, 38 >< 10_23 J-K_1 (Pour T = 300 K, k3T/e : 26 m\/) Nombre d'Avogadro : NA = 6,02 >< 1023 mol--1 Masse volumique de l'or (300 K) : po,. : 19, 30 >< 103 kg-m_3 2(sinh a:)2 : cosh(2oe) -- 1 La mobilité u d'un ion en solution relie sa vitesse de dérive au champ électrique selon la relation ifion : uE (c'est une grandeur algébrique du même signe que celui de la charge de l'ion). La permittivité diélectrique d'un milieu s'exprime par la relation 5 : EURTEUR0, où eT désigne sa permittivité relative (er 2 1). Dans notre étude, nous admettrons qu'il suffira de remplacer 80 par e, dans les formules établies pour le vide. --Page1/7-- I Suspension colloïdale et distribution de MAXWELL-BOLTZMANN. Un milieu fluide, de température uniforme T et de masse volumique pf, contient des particules solides en suspension (que nous appellerons également colloïdes), en régime dilué. Cette solution est soumise au champ de pesanteur ÿ' : --g1ÏZ. Les colloïdes sont sphériques, de rayon &, de volume 1} et de masse m. Nous notons n : n(z) E (SN/(SV leur nombre, par unité de volume, a l'altitude ?: (la grandeur n sera appelée concentration). Pour les ordres de grandeurs, les colloïdes sont en or (a = 50 nm, n = 1018 particules - m_3) et le fluide est de l'eau a T = 300 K. . Dans la limite du régime dilué nous admettons que l'équation d'état du gaz colloïdal est celle du gaz parfait. En notant PC la pression du gaz colloïdal, préciser cette équation en faisant intervenir n (et kB). . Etablir l'équation différentielle traduisant l'équilibre mécanique d'un élément de volume de solution (cette équation fait notamment intervenir n, pf et la pression Pf du fluide). Vérifier qu'elle se met sous la forme : dP dn d--j--l--gpf--l--IÇBTÆ+nngp=O (APEPor--Pf)- (1) . Nous supposons que le fluide est un liquide d'équation d'état pf : Cste et, qu'en régime dilué, il vérifie l'équation de l'hydrostatique, indépendamment de la présence des colloïdes. En déduire l'équation différentielle vérifiée par n. . Nous notons no 3 n(O). Déterminer n(z) et exprimer sa longueur caractéristique de varia-- tion, L. Calculer L. . La relation n : n(z) trouvée est la distribution de MAXWELL--BOLTZMANN. La commenter sur le plan énergétique. D'un point de vue statistique, la probabilité élémentaire qu'une particule quelconque se situe dans l'intervalle [z, 75 + 575] s'écrit : ôp : Kn(z) 575 où K est un facteur de propor-- tionnalité. Exprimer ôp en fonction de 75, L et 575, dans le cas d'une solution de hauteur H telle que H >> L. . Nous convenons que la comparaison du rapport L(a) /a a l'unité définit une frontière entre un état de suspension et celui d'un sédiment. Exprimer, en fonction de k3T et gAp, la taille critique de associée a cette frontière. Proposer une interprétation énergétique de ce seuil et justifier le choix du critère adopté. Calculer ac. . Indiquer a quelle condition, sur a et n, le gaz de colloïdes peut être effectivement considéré comme un gaz parfait. Est-elle, ici, satisfaite ? . La définition de la concentration locale n(z), donnée dans l'introduction, présuppose une uniformité des grandeurs a l'échelle de (SV. Indiquer comment doivent alors se situer la longueur caractéristique L et l'extension 575 de l'élément de volume (SV. . Indiquer quelle autre contrainte borne 575, cette fois inférieurement. 10. La solution préparée est de concentration initiale n,- homogène. Nous admettons qu'une particule, dans son mouvement au sein du fluide, subit de sa part une force Ê, : --67T77d17c01 (force de STOKES). 77 désigne la viscosité dynamique du liquide et ÎJ'CO1 la vitesse du colloïde par rapport au fluide. Exprimer le temps caractéristique 7' nécessaire a l'obtention du profil d'équilibre de la concentration, dans une solution de hauteur H. Estimer 7' pour de l'eau de viscosité 77 = 10_3 kg - m_1 - s_1 et H = 10 cm. Quelle conclusion pratique tire--t--on de ce résultat ? --Page 2/7-- II Double couche électrique à la surface d'un colloïde chargé. Le phénomène de double couche apparait au voisinage d'une surface chargée, immergée dans un électrolyte. Sous certaines conditions, il se forme une première couche d'ions adsorbés a la surface, suivie d'une seconde couche, dite diffuse, où les ions conservent leur propriété migra-- toire. Ce phénomène fut découvert au XIXe siècle et sa première modélisation est attribuée a HELMHOLTZ (1879). Nous nous proposons de l'étudier au voisinage de la surface d'un colloïde métallique chargé. L'électrolyte est une solution globalement neutre, de permittivité diélectrique EUR, contenant des cations et des anions de charges respectives q+ : Ze et q_ : --Ze (Z E N). Cette solution est maintenue a la température T. Des colloïdes métalliques sphériques, de rayon &, sont dispersés dans cet électrolyte (en régime dilué). Nous supposons que chaque colloïde porte une charge surfacique uniforme, notée 00. À l'échelle considérée, la surface d'une telle particule est localement assimilable a un plan infini (figure 1). Electrolyte : s ; T (n+,q+} ; (ma") Métal p(X) " EUR = E(x) OE. " c50 V(X ) Figure 1 -- Voisinage immédiat de la surface d'un colloïde métallique chargé. Nous notons V(oe) le potentiel et Ê : E(a:) il}; le champ électrique dans la solution, a la distance a: de la surface du colloïde (a: 2 0). La référence de potentiel est fixée par une électrode, plongeant dans la solution loin de la particule (c'est--à--dire où la solution demeure neutre, a l'échelle locale). Nous admettrons que le potentiel est uniforme dans le colloïde (a: S 0). Les grandeurs n+(oe), J +(&?) et n_(oe), J _(ÇC) désignent respectivement les concentrations et densités volumiques de courants particulaires, des ions positifs et négatifs, dans la solution. Nous notons ;fi et ;f les mobilités (grandeur définie en début de problème), D+ et D_ les coefficients de diffusion, de ces ions en solution. noe désigne la concentration de chacune des espèces ioniques, loin du colloïde. Nous convenons que l'absence d'exposant (+) ou (--) aux grandeurs ioniques d'une relation signifiera qu'elle se rapporte indifféremment a un cation ou un anion (par exemple (( _ 77 p -- nq )- N.B. : Nous ne tenons désormais plus compte de la pesanteur. D'autre part, les concentrations "n" qui interviennent se rapportent ici aux ions et non plus aux colloïdes. Pour les applications numériques nous adopterons : T = BOOK, Z = 1, e,. = 80, n..., = O,Olmol-L_1 ... 6 >< 1024ions - m--3 et a = 50 nm. II.A Equations générales. 11. Nous admettons que le courant particulaire J [m_2 - s_1] (entendons J+ ou J _) est la somme des courants de conduction JO et de diffusion J D. Exprimer ce courant en fonction de dV/da: et dn/doe. --Page 3/7-- 12. 13. 14. 15. 16. II.B 17. 18. 19. 20. 21. II.C En régime stationnaire, établir que n et V sont liés par la relation : _uWOE)} _ D (2) n(:c) : noe exp { Exprimer l'énergie potentielle électrostatique U (a:) d'un ion en solution. Nous admettons que la relation (2) coïncide avec la distribution de MAXWELL--BOLTZMANN introduite ques-- tion (5)) mais transposée du domaine gravitationnel au domaine électrostatique. En déduire la relation liant kgT, q, D et # (relation de EINSTEIN). Nous adoptons désormais l'expression de n faisant intervenir explicitement kgT. Exprimer la densité volumique de charge psol(aÿ) dans la solution. Etablir ensuite l'équation différentielle non linéaire (EDV) dont le potentiel V est solution. Nous posons \I! E V/VT et X E :c/ÀD où VT et ÀD sont respectivement un potentiel et une longueur caractéristiques. Donner les expressions de VT et (Àp)2 pour que l'équation EDV prenne la forme : d2q; d 25 = sinh\If (X z 0), (3) Préciser l'intérêt d'une telle écriture. Evaluer VT, ÀD et A* E a/ÀD. Approximation linéaire. Indiquer a quelle condition l'équation (3) tend vers une équation linéaire que l'on précisera. C'est cette forme approchée que nous adopterons dans cette partie. Exprimer V(oe) et E (a:) en faisant intervenir (70. Esquisser la représentation graphique de E (on supposera 00 > O). Interpréter ce tracé en comparant cette situation a celle pour laquelle l'électrolyte serait remplacé par le vide. Commenter la dépendance de ÀD avec la température. Quelle approximation le rapport A*, calculé question (16)) permet--il de contrôler ? Exprimer la capacité CC d'un colloïde de surface d'aire A (CC 3 ô'QC/ÔVC où QC est la charge du colloïde et VC son potentiel). Commenter ce résultat. Evaluer 00 (exprimée en e - Â_2) pour V(O) : VT. Préciser l'intérêt de ce choix d'unité. Commenter ce résultat. Solution générale. Nous considérons ici l'équation (3) dans le cadre général. Nous notons E* E --dY/dX : E / EC le champ électrique adimensionnalisé. 22. 23. Expliciter le champ caractéristique EC. Indiquer pourquoi ce résultat pouvait être attendu (à un préfacteur numérique près). En déterminant l'intégrale première associée a l'équation (3)7 établir que E* s'écrit (on supposera 00 2 O) : E* : 2sinh(\If/2) . (4) --Page4/7-- 24. 25. 26. 27. 28. 29. Exprimer la densité volumique de charge p801, dans la solution, en fonction de \I!. Interpréter son signe. Exprimer la charge surfacique 00 du colloïde, en fonction de \110 E \IJ(O). Déterminer la capacité CC d'un colloïde de surface d'aire A, en fonction de \110 (Cc est définie question (20)). Exprimer la charge totale OSO], de la solution, enrobant le colloïde, ramenée a l'unité de surface de ce dernier. Commenter la comparaison de 0801 a (70. La solution demeure--t--elle globalement neutre ? Pourquoi? L'intégration de l'équation (4), conduit a l'expression du potentiel (GOUY 1910, CHAPMAN 1913): Ïl+-&36XPÇ--ËÏ) ].---&3EURXpÇ--ÏÏ) fi!==2h1{ } où. Hg==tanh(OE0/4). (5) Vérifier la compatibilité, avec cette expression générale, de la relation correspondante éta-- blie dans le cadre linéaire. La figure (2) représente la dépendance spatiale de p801 obtenue par ce modèle (voir légende). Analyser cette évolution en considérant que les ions ont une taille de l'ordre de l'angstrôm. Q5L _3oi 35- - | - | - | - | - 0 (1002 (1004 (1006 (1008 (101 OE/Àp Figure 2 -- Dépendance spatiale de p801 (e - Â_3) calculée pour T = 300 K, noe : 0,01 mol - L_1, .Z=1,VOE)=4OE...®WÀDOEBOÂ1 30. En s'appuyant sur la figure (2), justifier qu'il se forme, près de la surface du colloïde, une couche compacte d'ions, précédant une seconde couche, dite diffuse, où les ions conservent leur mobilité (il s'agit du phénomène de double couche évoqué en introduction). --Page 5/7-- 31. Ce modèle donne les résultats suivants : o Pour V(0) : 400 m\/; 00 : 0, 856 - Â_2 et p801(0) : --32 e - Â_3; . Pour V(0) : 310 m\/; 00 : 0,156 - Â_2 et p801(0) : --1 e- Â_3. En déduire l'ordre de grandeur de l'épaisseur 5 de la couche compacte, pour V(0) : 400 mV. Préciser a combien de couches d'ions adsorbés elle correspond. 32. L'hypothèse implicitement adoptée qui a conduit a considérer l'électrolyte comme un milieu continu est--elle vérifiée dans la situation illustrée figure (2) ? III Quelques aspects de l'interaction entre colloïdes. Nous considérons deux colloïdes (l) et (2) situés a une distance telle que l'on ne peut plus négliger leur influence réciproque. À l'échelle de notre étude nous considérons toujours que la géométrie sphérique peut étre, localement, approchée par une géométrie plane et notons A l'aire de leur surface effective d'interaction. Nous notons Î : Æ1ÏOE le vecteur distance (orienté de 1 vers 2) entre les deux surface des colloïdes. Nous souhaitons exprimer la force d'interaction, de (l) sur (2), F = F 1Ïoe. Ces colloïdes sont connectés a un générateur imposant leur potentiel VC (relativement a une électrode de référence). Chaque colloïde porte alors la densité surfacique de charge oO(VC, EUR, T) et la charge QC : Arm. Enfin, un opérateur mécanique exerce sur (2) la force Fop : Fop ü'oe, nécessaire au maintien de l'équilibre mécanique des colloïdes ((1) étant supposé immobilisé par un autre opérateur mécanique). 33. Donner les allures de V(a:) et E(oe) entre les colloïdes (0 S a: S EUR), pour VC > 0. 34. Nous considérons le système thermodynamique E constitué des deux surfaces (l) et (2) et de l'électrolyte compris entre ces deux surfaces. Nous notons T sa température et S son entropie. &) Exprimer le travail élémentaire 5W fourni par le générateur et l'opérateur mécanique lors d'une transformation élémentaire réversible (QC, EUR) l--> (QC + dQ... EUR + d£). b) En déduire l'expression de la différentielle dU (EUR, QC, S) de l'énergie interne du système. 0) Déduire de cette différentielle celle de la fonction d'état dont les variables sont VC, EUR et T (nous notons G cette fonction d'état). d) Nous considérons la variation AGEln-->EF, de la fonction G(V...Æ,T), entre les états initial EI(0, EUR |--> oo, T) et final EF(VO, ÆO, T). En empruntant, dans le plan isotherme (VC, EUR), deux chemins bien choisis que l'on décrira, établir l'égalité : Ëo Vo / Fop(Vg,Æ)dÆ : 2A / [ao(roe,vc) -- 00(Æ0,VC)]dVC. (6) Eco 0 Donner l'expression de Og(Æoe, VC). e) Exprimer F sous forme intégrale (que l'on ne cherchera pas a expliciter). Préciser son signe. 35. Parallèlement a l'interaction électrostatique due a la charge des colloïdes, ceux--ci sont également soumis a une interaction due aux forces de van der Waals (conséquence des interactions dipôle--dipôle des atomes formant les colloïdes). Celle--ci est attractive, faible, variant avec la distance comme 1/Æ3, mais n'est pas écrantée. En admettant que F varie comme exp(--Æ/ÀD), expliquer pourquoi la suspension colloïdale est susceptible de former des agrégats, lorsque la concentration ionique augmente. --Page 6/7-- 36. 37. Nous supposons que des agrégats se forment a partir de colloïdes identiques (sphériques de rayon &) portant tous la même charge Q1. En considérant que les agrégats sont sphériques et compacts7 exprimer la charge surfacique oN d'un agrégat formé de N colloïdes. Dans le cadre de ce modèle) et en ne considérant que le seul effet de la charge) le processus d'agrégation est--il favorisé par leur croissance ? Nous supposons que la condition d'agrégation est satisfaite. Discuter les grandeurs (ou paramètres) influençant la cinétique d'agrégation. --Page 7/7--

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 X Physique MP 2013 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Benoît Lobry (Professeur en CPGE) ; il a été relu par Vincent Freulon (ENS Ulm) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE). Cette épreuve porte sur l'étude des colloïdes, petites sphères solides, neutres ou chargées, plongées dans une solution. · La première partie envisage une suspension colloïdale neutre dans un champ de pesanteur. On y étudie les effets combinés de la pesanteur et de l'agitation thermique sur cette suspension à travers la distribution de Maxwell-Boltzmann. · Dans la deuxième, les colloïdes sont chargés et plongés dans un électrolyte. La distribution de Maxwell-Boltzmann permet, après calculs, de caractériser l'écrantage du potentiel des colloïdes par les ions en solution de charge opposée. · Enfin, dans la troisième partie, on s'intéresse à l'interaction de colloïdes imparfaitement écrantés puis à leur agrégation. Commençons par signaler que la deuxième partie du problème débute par des considérations sur la diffusion particulaire hors-programme dans la filière MP et que les deux premières questions de cette partie ne peuvent donc pas être résolues. C'est une grave erreur de conception. Cependant, comme la logique de l'énoncé veut que l'on procède ensuite par analogie avec la première partie, les conséquences sont limitées. Dans un deuxième temps, on peut remarquer qu'une part très importante de l'épreuve repose sur la distribution de Maxwell-Boltzmann. Son expression n'est pas rappelée. Il s'agit d'un détail du programme de Sup étudié sous l'appellation de facteur de Boltzmann qui s'avère ici déterminant pour la résolution du problème. Cela montre l'intérêt de ne faire aucune impasse lors des révisions. Enfin, signalons que, comme les années précédentes, l'épreuve repose essentiellement sur l'électromagnétisme et que la calculatrice n'était pas autorisée malgré la présence d'applications numériques assez laborieuses. Indications 1 La constante des gaz parfaits vérifie R = NA kB . 2 Évaluer la masse des colloïdes dans le volume V = S dz puis celle du fluide dans le volume laissé libre. La pression totale est P = Pf + Pc . 5 Écrire, en interprétant Ep (z) et kB T, Ep (z) n(z) = n0 exp - kB T Utiliser n(z) pour définir le nombre N de colloïdes dans le volume V = S dz. Calculer le nombre total Ntot de colloïdes. En déduire p. 7 Vérifier l'hypothèse de régime dilué en comparant le volume V au volume qu'y occupent les colloïdes. 9 L'extension élémentaire z doit correspondre à un grand nombre de particules. 10 Que valent la vitesse limite v col et le temps caractéristique de chute sur une hauteur H ? -- - 11 Partir de JC = nv ion et admettre que J D = -D grad n. 12 Que doit valoir le courant total J en régime stationnaire ? 14 Utiliser l'expression générique = nq en considérant les deux types d'ions. Le potentiel V(x) vérifie l'équation de Poisson. 18 (X) ne doit pas diverger en X +. Utiliser le théorème de Coulomb. 19 Interpréter le tracé de E(x) dans l'électrolyte en termes d'écrantage. 23 Intégrer l'équation (3) après l'avoir multipliée par d/dX. 25 Utiliser le théorème de Coulomb et la relation (4). 26 Mieux vaut utiliser l'expression de sol issue sans modification de l'équation de Maxwell-Gauss que celle évaluée à la question 24. 30 Comparer |sol | (0) à la charge volumique maximale |sol | max qui correspond à des ions de diamètre d 1 A et de charge q = -e accolés de manière compacte. 31 Justifier que la seconde ligne de résultats numériques correspond aux caractéristiques de l'électrolyte après écrantage par la première couche compacte. La différence entre les deux charges surfaciques 0 est due à la couche compacte de densité volumique |sol | max . 34.a La force électromotrice du générateur est Vc et le courant débité i = 2×dQc /dt. 34.b Écrire les premier et second principes pour une évolution réversible. 34.c Poser G = U - 2Vc Qc - TS. 34.d Dessiner deux chemins composés chacun d'une évolution à constante et d'une autre à Vc constant. Que dire de Fop (0, ) ? Relier (Vc , ) à la partie II. 34.e Relier simplement F à Fop et injecter dans l'équation (6). Par ailleurs, Z 0 (, Vc ) d 0 ( , Vc ) - 0 (0 , Vc ) = 0 Inverser les intégrales suivant les variables Vc et puis identifier F(V0 , ). Les colloïdes portent la même charge surfacique 0 (, Vc ). 36 La charge et le volume totaux sont conservés. Quelques aspects de l'interaction coulombienne I. Suspension colloïdale et distribution de Maxwell-Boltzmann 1 Soient N colloïdes d'or contenus dans un volume V à la température T et à la pression Pc . L'équation d'état du gaz parfait appliquée à ces N/NA moles donne Pc V = N RT NA Or n = N/V et kB = R/NA donc Pc = nkB T 2 Considérons un volume de solution V = Sdz de section S et de masse m, entre les cotes z et z + dz. Sa masse m est due aux colloïdes d'or qu'il contient et au fluide qui occupe le volume laissé libre. Ces colloïdes sont au nombre de nSdz et leur volume est nSdz v. La masse des colloïdes est donc z P(z +dz) S z +dz z mor = nSdz vor P(z) S m g S et celle du fluide mf = (Sdz - n Sdz v) f L'équilibre des forces de pression et de pesanteur exercées sur le volume impose P(z) S - P(z + dz) S - m g = 0 Substituons m = mor + mf dans cette équation et en posons = or - f , P(z) - P(z + dz) - f + nv g dz = 0 dP - gf - nvg = 0 (0) dz La pression totale P est la somme de la pression partielle du fluide Pf et de celle du gaz colloïdal Pc = nkB T établie à la question précédente, donc d'où - P = Pf + nkB T On déduit de l'équation (0) que dPf dn + gf + kB T + nvg = 0 dz dz (1) Le terme vg peut s'interpréter comme la résultante de la pesanteur et de la poussée d'Archimède subies par un colloïde isolé dans le fluide. 3 La relation de l'hydrostatique vérifiée par le fluide en régime dilué est dPf + f g = 0 dz L'équation (1) devient kB T dn + nvg = 0 dz dn vg + n=0 dz kB T soit (1 ) 4 L'équation (1 ) est une équation différentielle d'ordre 1 à coefficients constants qui se résout en vg n(z) = n0 exp - z kB T n(z) n0 On fait apparaître une longueur caractéristique L en notant 0 kB T n(z) = n0 e -z/L avec L= vg Comme le volume d'un colloïde sphérique est v = 4a3 /3, il vient L= L z 3kB T = 4.10-5 m 4a3 g Une telle application numérique est laborieuse sans calculatrice. Pour l'exemple, avec un chiffre significatif, on pose = or = 2.104 kg.m-3 et L= 3 × 1.10-23 × 3.102 3.10-21 = = 4.10-5 m 4 × 3 × 1.10-22 × 1.101 × 2.104 8.10-17 Ep (z) n(z) = n0 exp - kB T où kB T est une énergie liée à l'agitation thermique et 5 Écrivons Ep (z) = v gz = v(or - f )gz est l'énergie potentielle d'un colloïde d'or isolé soumis à la pesanteur et à la poussée d'Archimède. Cette écriture de n(z) traduit l'équilibre entre l'agitation thermique qui tend à uniformiser la suspension et la résultante de la pesanteur et de la poussée d'Archimède qui tendent à sédimenter les colloïdes au bas de la solution. Notons à nouveau S la section de la solution. Le nombre total de colloïdes est Z H Ntot = n(z) dV z=0 Z H = n0 e -z/L S dz z=0 = n0 SL 1 - e -H/L Ntot n0 SL car H L. Par ailleurs, le nombre de colloïdes dans le volume V = S z est N = n(z) S z = n0 S e -z/L z