Mines Physique 2 MP 2017

Thème de l'épreuve La capacité thermique des gaz
Principaux outils utilisés mécanique classique, mécanique quantique, thermodynamique
Mots clefs capacité thermique, oscillateur harmonique, équipartition de l'énergie, gaz parfait diatomique, équation de Schrödinger

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A2017 ­ PHYSIQUE II MP ÉCOLE DES PONTS PARISTECH, ISAE-SUPAERO, ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES SAINT-ÉTIENNE, MINES NANCY, IMT Atlantique (ex Télécom Bretagne), ENSAE PARISTECH. Concours Centrale-Supelec (Cycle International), Concours Mines-Télécom, Concours Commun TPE/EIVP. CONCOURS 2017 DEUXIÈME ÉPREUVE DE PHYSIQUE Durée de l'épreuve : 3 heures L'usage de la calculatrice et de tout dispositif électronique est interdit. Les candidats sont priés de mentionner de façon apparente sur la première page de la copie : PHYSIQUE II - MP L'énoncé de cette épreuve comporte 4 pages de texte. Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. Physique II, annee 2017 -- filiere MP La capacite thermique des gaz La capacite thermique des gaz est une grandeur thermodynamique assez facile a mesurer experimentalement. Elle a joue un grand role dans la comprehension de la nature microscopique des gaz et de la matiere en general. Elle a egalement ete un point de questionnement fondamental au moment de la construction de la physique quantique. Dans cette epreuve, on se propose d'expliquer a l'aide de differents modeles theoriques les valeurs mesurees de la capacite thermique de differents gaz parfaits diatomiques a differentes temperatures. Hormis le nombre i tel que i2 = -1, les nombres complexes sont soulignes : z C. Les vecteurs seront traditionnellement surmontes d'une fleche, par exemple !v pour une vitesse ; sauf s'ils sont unitaires et seront alors surmontes d'un chapeau, par exemple u ! tel que #! u# = 1. I. -- De la molecule a l'oscillateur harmonique On considere une molecule diatomique dont les deux atomes A et B sont lies par une liaison covalente : l'energie potentielle d'interaction entre les deux atomes est attractive a longue portee et repulsive a courte portee. L'etude est menee dans le referentiel du laboratoire suppose galileen. On suppose la molecule isolee et on neglige l'interaction gravitationnelle entre les deux atomes devant l'interaction conduisant a la liaison covalente. 1 -- Tracer l'allure du profil d'energie potentielle Ep de cette molecule en fonction de la longueur = AB de la liaison. On y fera figurer la longueur d'equilibre e de la liaison et l'energie de liaison E . 2 -- Donner un ordre de grandeur de e en nm et de E en kJ·mol-1 . 3 -- Compte tenu de l'allure de la courbe de la question 1, et moyennant une hypothese a preciser, justifier que l'on peut assimiler la liaison covalente a un ressort dont on exprimera la constante de raideur k en fonction d'une derivee de Ep . On suppose cette approximation valide dans toute la suite. 4 -- Exprimer l'energie cinetique de la molecule en fonction des vitesses !vA , !vB et des masses mA , mB des atomes A et B dans le referentiel du laboratoire. 5 -- Calculer un ordre de grandeur de la vitesse caracteristique des molecules dans l'air J · mol-1 · K -1 pour valeur de la a 300 K et sous une pression de 1 atm. On prendra R = 25 3 -1 -3 constante des gaz parfait et Ma = 30 × 10 kg · mol pour la masse molaire de l'air. 6 -- Exprimer l'energie mecanique Em de la molecule dans le referentiel du laboratoire, en fonction de E , , e , k, !vA et !vB . - -- 7 -- On note G le barycentre de la molecule tel que mA GA + mB GB = !0 et !vG sa vitesse dans le referentiel du laboratoire. On appelle referentiel barycentrique, le referentiel ayant les memes vecteurs de base que le referentiel du laboratoire mais d'origine G. Ce referentiel est-il galileen ? On justifiera sa reponse. - " # dAB , etablir la relation Em - E = 21 m #!vG #2 + µ #!v #2 + kr2 dans 8 -- On note !v = dt laquelle on exprimera les constantes m et µ en fonction des masses mA , mB et la variable r en fonction de et e . Page 1/4 Tournez la page S.V.P. La capacite thermique des gaz - 9 -- En ecrivant AB = (t) e!r avec e!r = - AB - , #AB # decomposer Em en la somme de trois termes que l'on supposera independants dans ce probleme et qui representent respectivement la translation Etra , la vibration Evib et la rotation Erot de la molecule. On explicitera chacun de ces termes en fonction des grandeurs les plus adaptees. FIN DE LA PARTIE I II. -- Capacite thermique d'un gaz parfait diatomique On s'interesse maintenant a un gaz parfait de N molecules diatomiques identiques. On cherche a determiner l'expression de la capacite thermique de ce gaz en exploitant le modele developpe dans la partie precedente. 10 -- Exprimer l'energie interne U de cet ensemble de particules en fonction de N et &Em ', ou &Em ' est l'energie moyenne d'une molecule de cet ensemble de molecules. 11 -- Enoncer le theoreme d'equipartition de l'energie. 12 -- Montrer que dans le modele classique developpe dans la partie I la capacite thermique molaire cV,m du gaz est une constante que l'on exprimera en fonction de R. La figure 1 presente les releves experimentaux de la capacite thermique molaire du dichlore Cl2 gazeux et du dihydrogene H2 gazeux a diverses temperatures. 4 3.5 3 / !",# $ 2.5 Cl2 2 H2 1.5 1 0 10 Température [K] 1 2 10 10 3 10 Figure 1 ­ Mesures de la capacite thermique molaire du dichlore (Cl2 ) et du dihydrogene (H2 ) gazeux en fonction de la temperature. 13 -- Commenter les deux courbes de la figure 1 au vu des predictions theoriques obtenues precedemment. FIN DE LA PARTIE II Page 2/4 Physique II, annee 2017 -- filiere MP III. -- L'oscillateur harmonique en physique quantique On envisage dans cette partie un traitement quantique de l'oscillateur harmonique etudie dans les parties precedentes. L'objectif est d'obtenir l'expression quantifiee des valeurs possibles de l'energie de cet oscillateur harmonique dans cette theorie. On note (x,t) la fonction d'onde du systeme decrivant l'oscillateur harmonique associe a la molecule diatomique consideree. Ce systeme est un point materiel M dont la masse est le parametre µ introduit a la question 8. Ce point evolue evolue le long d'un axe (O,! ux ), la distance x = OM represente l'elongation du ressort de raideur k modelisant la liaison chimique entre les deux atomes a travers le potentiel V (x) = 12 kx2 . Il s'agit donc d'un probleme unidimensionnel. Le systeme est de plus stationnaire, on peut donc separer la fonction d'onde en deux parties iE sous la forme (x,t) = f (x)e- ! t ou E represente les valeurs de l'energie accessibles a ce systeme. Pour l'oscillateur harmonique, on montre que ces valeurs de E doivent etre positives. La fonction (x,t) est une solution de norme unite de l'equation de Schrodinger - (x,t) !2 2 (x,t) + V (x)(x,t) = i! 2 2µ x t 14 -- Ecrire l'equation differentielle verifiee par la fonction f (x) en fonction des parametres k, µ, ! et E. $ %1/4 $ %1/2 µk 4µ E 2 On effectue le changement de variable = x . et l'on pose = !2 !2 k 15 -- Quelles sont les dimensions de et de ? 16 -- Ecrire l'equation differentielle verifiee par la fonction f () en fonction du seul parametre . 1 2 17 -- Verifier que dans le regime ±, on peut ecrire f () e± 2 1 2 18 -- Justifier succinctement que seule la solution * e- 2 est physiquement acceptable. Des lors que nous connaissons le comportement asymptotique de la solution recherchee, nous 1 2 pouvons l'extraire de celle-ci en effectuant le changement de fonction f () = g()e- 2 19 -- Determiner l'equation differentielle verifiee par la fonction * g() ? Pour resoudre cette equation, on effectue un developpement en serie entiere de la fonction g : g() = + & bp p p=0 20 -- Exprimer le coefficient bp+2 en fonction du coefficient bp , de l'entier p et de . Si l'on conserve tous les termes de la serie, on montre que le comportement asymptotique de la fonction * g() l'emporte sur exp(-2 /2) en ± ce qui ne permet pas de construire de solution physiquement acceptable. La seule possibilite est de tronquer la serie en imposant l'existence d'un entier n tel que si p n alors bp+2 = 0. 21 -- En deduire que les energies accessibles a un oscillateur harmonique en regime quantique sont de la forme % $ 1 ! avec n N En = n + 2 ou est une grandeur que l'on exprimera en fonction de µ et k. FIN DE LA PARTIE III Page 3/4 Tournez la page S.V.P. La capacite thermique des gaz IV. -- Capacite thermique et quantification Comme dans la partie II, on s'interesse a un ensemble de N molecules diatomiques identiques. Ce gaz est a l'equilibre thermique a la temperature T . La probabilite (E) qu'une molecule de ce gaz se trouve dans un etat d'energie En s'ecrit (En ) = A exp(-En ) ou est une fonction de kB et de T uniquement. 22 -- Par analyse dimensionnelle, exprimer en fonction de kB et de T . Contrairement a la partie II ou l'on avait utilise l'expression classique de l'energie, on utilise maintenant l'expression de l'energie de l'oscillateur harmonique obtenue dans le modele quantique a la question 21. C'est Albert Einstein qui eut cette idee le premier en 1907 afin de tenter de regler certains problemes de la physique classique dans le traitement du comportement des solides a basse temperature. L'idee est ici la meme, mais rend compte de la vibration des molecules diatomiques. 23 -- Exprimer la constante A en fonction de !, , . 24 -- En deduire l'expression de l'energie moyenne &E' de l'ensemble de ces N particules en fonction de !, , et N . 25 -- Montrer que la capacite thermique molaire a volume constant cV,m de ce gaz s'ecrit cV,m 2 =R sinh2 () 1,0 1 avec = ! 2 On designe par Tv la temperature, dite de vibration, caracteristique des vibrations de la molecule ! . qui est telle que Tv = kB &(%) 0,8 0,6 26 -- Reecrire l'expression de cV,m en fonction de Tv et T . 0,4 La figure 2 represente l'allure de la fonction 0,2 0 0 (u) = u-2 /sinh2 (u-1 ) % 1 2 3 4 Figure 2 ­ Graphe de (u) Molecule Tv [K] 1 H2 6 220 2 H2 4 390 5 1 27 -- La table ci-dessous fournit la temperature de vibration de quelques molecules diatomiques. Quelle partie des mesures presentees sur la figure 1 le modele est-il cense representer ? La theorie est-elle en accord avec l'experience ? H-2 H 5 380 Cl2 808 FIN DE LA PARTIE IV FIN DE L'EPREUVE Page 4/4 Br2 463 HCl 4 230 HBr 3 790

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 Mines Physique 2 MP 2017 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Pierre Tognetti (professeur agrégé) ; il a été relu par Valentin Raban (doctorant ENS Lyon) et Vincent Freulon (professeur en CPGE). Ce sujet traite de la capacité thermique des gaz de molécules diatomiques. « Si vous voulez étudier les propriétés d'un corps et que vous ne pouvez faire qu'une seule mesure, mesurez sa capacité thermique », disait Einstein, ce qui témoigne de l'importance de ce sujet en physique. · La première partie s'intéresse au modèle classique d'une molécule diatomique. L'énergie potentielle associée à la liaison covalente permet, par un développement limité, de se ramener au modèle d'un oscillateur harmonique. L'énergie de cet oscillateur peut alors être décomposée en trois termes indépendants : une énergie de translation, une énergie de rotation et une énergie de vibration, qui vont toutes trois contribuer à la capacité thermique du gaz. · Dans la deuxième partie le gaz est étudié du point de vue thermodynamique. Les résultats expérimentaux de la capacité thermique de deux gaz diatomiques (le dichlore et le dihydrogène) sont comparés à ceux du modèle théorique. Les différences entre les prédictions du modèle classique et l'expérience justifient alors un traitement quantique. · La troisième partie permet de retrouver à partir de l'équation de Schrödinger la quantification des niveaux d'énergie d'un oscillateur harmonique en régime quantique. · Dans la quatrième partie, le gaz de molécules diatomiques est modélisé par un ensemble d'oscillateurs harmoniques indépendants de même fréquence. Ce modèle permet de déterminer l'expression de la capacité thermique molaire à volume constant du gaz en fonction de la température. Les prédictions de ce modèle sont ensuite comparées aux courbes expérimentales de la partie 2. Les deux premières parties, très proches du cours, permettent de revoir des notions importantes de mécanique classique et de thermodynamique. Les parties 3 et 4 constituent quant à elles une bonne révision de mécanique quantique (quantification de l'énergie, oscillateur harmonique) et nécessitent une certaine dextérité dans les calculs. Les résultats principaux sont donnés dans l'énoncé, ce qui permet de ne pas rester bloqué. Indications Partie I 3 Écrire le développement limité de l'énergie potentielle au voisinage de e . 5 Considérer l'air comme un gaz parfait. 7 Pour montrer qu'un référentiel est galiléen, il suffit de montrer qu'il est en translation rectiligne uniforme par rapport à un autre référentiel galiléen. - 9 Développer - v = dAB/dt et substituer dans l'expression de l'énergie. Partie II 10 Penser à l'indépendance des molécules de gaz dans le modèle du gaz parfait. Partie III 18 Penser que |(x, t)|2 dx représente la probabilité de présence dans un intervalle de longueur dx autour de x. 20 Introduire l'expression de g dans l'équation différentielle et renuméroter les indices pour regrouper les termes sous une seule somme. Exploiter le fait que la relation soit valable pour tout . 21 Tronquer la série revient à imposer que le facteur devant bp soit nul dans la relation obtenue à la question précédente. Partie IV 23 La somme des probabilités vaut 1. 24 Faire apparaître la somme des termes d'une suite géométrique. 25 Réécrire le terme sous la somme sous la forme d'une dérivée par rapport à et inverser somme et dérivée. I. De la molécule à l'oscillateur harmonique 1 L'allure de l'énergie potentielle de la molécule diatomique AB en fonction de la distance internucléaire est tracée ci-contre. À l'équilibre dEp /d = 0, e correspond donc à la longueur de la liaison au minimum d'énergie potentielle. L'énergie de liaison est l'énergie à fournir à la molécule pour éloigner les deux atomes à l'infini, soit E = Ep (+) - Ep (e ) = -Ep (e ), en fixant une valeur nulle de l'énergie potentielle d'interaction des deux atomes infiniment éloignés. Ep () e 0 -E À longue portée, l'énergie potentielle est négative, ce qui traduit une interaction attractive d'origine électrostatique. À courte portée, l'énergie potentielle diverge et la répulsion est d'origine purement quantique, le principe de Pauli interdisant à deux électrons d'être dans le même état quantique. 2 Les ordres de grandeur typiques sont et e 0,1 nm E 100 kJ.mol-1 3 Effectuons un développement de l'énergie potentielle autour de e à l'ordre 2 Ep () Ep (e ) + dEp 1 d2 Ep (e ) ( - e ) + (e ) ( - e )2 d 2 d2 Or e est la longueur d'équilibre qui correspond à un minimum d'énergie potentielle : dEp (e ) = 0 d D'où Ep () = -E + et 1 k ( - e )2 2 Ep (e ) = -E avec k= d2 Ep (e ) d2 On reconnaît l'expression de l'énergie potentielle d'un ressort de longueur à vide e et de constante de raideur k = d2 Ep /d2 (e ). Compte tenu de la convexité de la courbe on notera que k = d2 Ep /d2 (e ) est une grandeur positive. De plus, le développement limité étant réalisé autour de la longueur d'équilibre, ce modèle ne rend compte que des mouvements de faible élongation de la liaison. 4 L'énergie cinétique Ec de la molécule AB dans le référentiel du laboratoire est la somme de l'énergie cinétique de l'atome A et de l'atome B : Ec = 1 1 mA vA 2 + mB vB 2 2 2 5 Notons U l'énergie interne de N molécules de gaz dans l'air, V la vitesse quadratique moyenne des molécules de gaz et m la masse d'une molécule. En supposant que l'air est un gaz parfait, on a N Ec = U N 3 m V2 = n R T 2 2 r 3RT = 5 · 102 m.s-1 V= Ma soit c'est-à-dire puisque Nm = Ma n Cette vitesse est très importante, pour comparaison un avion de ligne vole à une vitesse de croisière de l'ordre de 300 m.s-1 . 6 Par définition, ainsi Em = Ec + Ep Em = 1 1 1 mA v 2A + mB v 2B - E + k ( - e )2 2 2 2 7 Appliquons le principe fondamental de la dynamique à la molécule AB dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen, la molécule étant isolée. P -- - d- v d- v A B mA + mB = Fext = 0 dt dt De plus, en introduisant un point O fixe dans le référentiel du laboratoire dans la relation définissant le barycentre G de la molécule -- - -- - - mA GO + mA OA + mB GO + mB OB = 0 que l'on dérive par rapport au temps soit Ainsi - - - - -mA - v G + mA vA - mB vG + mB vB = 0 m - v + m - v = (m + m ) - v A A B B A B G - d- v d- v d- v G A B (mA + mB ) = mA + mB = 0 dt dt dt - d- v G = 0 dt c'est-à-dire On en déduit que le référentiel barycentrique est en translation rectiligne uniforme par rapport au référentiel du laboratoire supposé galiléen. Le référentiel barycentrique de la molécule est donc galiléen. 8 Utilisons la relation de l'énergie mécanique de la molécule obtenue à la question 6 1 1 1 mA vA 2 + mB vB 2 + k ( - e )2 2 2 2 De plus, en utilisant le théorème de Chasles dans la relation du barycentre Em + E = -- - -- - - - mA GO + mA OA + mB GO + mB OA + mB AB = 0