E3A Physique et Chimie MP 2007

Thème de l'épreuve Physique des colloïdes métalliques. Chimie de l'argent et effet photochrome.
Principaux outils utilisés thermodynamique, électrostatique, cristallographie, diagrammes d'Ellingham, thermochimie, cinétique

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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 & 3 a CONCOURS ENSAM - ESTP - ARCHIMEDE Épreuve de Physique - Chimie MP durée 4 heures Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, d'une part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu 'il est amené à prendre. L'usage de la calculatrice est autorisé 9 )w- >:fl5 . [_ 4 20JK ............ e 3 a CONCOURS ENSAM - ESTP - ARCHIMEDE Épreuve de Physique - Chimie MP durée 4 heures Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, d'une part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copre et poursurt sa composrtron en indiquant les raisons des initiatives qu 'il est amené à prendre. ___--___-- L'usage de la calculatrice est autorisé Ce problème comporte deux parties totalement indépendantes. La première partie traite de la physique des colloïdes et aborde quelques notions relatives à leurs caractéristiques physiques en milieu ionisé. La seconde partie est consacrée à une étude de la chimie de l'argent. Ce métal, dispersé sous forme collo'idale dans une matrice de verre, est à l'origine de l'effet photochrome consistant en une colo- ration du verre lorsque celui-ci est soumis à un rayonnement visible. Remargues préliminaires importantes : il est rappelé aux candidat(e)s que : > Les explications des phénomènes étudiés interviennent dans la notation au même titre que les calculs ; les résultats exprimés sans unité ne seront pas comptabilisés. > Dans tous les calculs, les gaz sont assimilés à des gaz parfaits (leurs pressions par-- tielles sont notées en caractères italiques). Les indices suivants : (s) solide, (qu) li-- guide, (9) gaz seront utilisés. > Les données d'ordre général ainsi que les données thermodynamiques sont réperto- riées à la fin de l'énoncé. Un formulaire sur les fonctions hyperboliques est égale- ment fourni. Les colloïdes sont de petites particules solides ou liquides, de géométrie sphérique, dispersées dans un milieu support. Les dimensions caractéristiques de ces particules sont de l'ordre du micromètre, à mi--chemin entre les échelles macroscopique et atomique. Dans la première partie, le support est un liquide. Les colloïdes servaient dès le Moyen--Âge pour la coloration des verres mais les étu- des sur ces systèmes n'ont réellement débuté que dans la deuxième moitié du dix- neuvième siècle avec les travaux de Faraday, Graham et Selmi. Ces chercheurs se sont plus particulièrement intéressés aux précipitations obtenues par adjonction d'ions dans des solutions colloïdales, montrant l'importance des phénomènes électriques dans la configura- tion de ces systèmes. Tournez la page S.V.P. PREMIERE PARTIE: PHYSIQUE DES COLLOIDES METALLIQUES Les colloïdes, dotés de propriétés conductrices, portent des charges de surface qui leur assurent une stabilité remarquable en solution non ionique. Toutefois, dans le cas de solvants ion/sés, des ions de charge opposée aux charges de surface peuvent s'agglomérer autour des colloïdes produisant un effet d'écran. Dans leur mouvement aléatoire au sein du fluide, les colloïdes écrantés peuvent alors s'agréger en petits amas et former un préci-- pité. L'objet de cette partie est l'étude des propriétés électrostatiques des colloïdes et des phénomènes conduisant à l'apparition d'agrégats colloïdaux. Dans un souci de simplification qui ne remet pas en cause la portée des résultats, les propriétés électriques des systèmes sont assimilées à celles du vide. En outre, l'étude de la manière dont les particules acquiè-- rent leur charge n'est pas abordée dans cette partie. | I PRELIMINAIRE_S_ A. Calculs de capacités Dans cette question, quelques résultats généraux concernant les condensateurs sont établis. Les raisonnements sont menés dans le cadre de l'électrostatique. A1 - Condensateur plan Soit un condensateur plan représenté sur la figure 1. L'armature située en 2 = 0 porte une charge Q et est au potentiel V1, tandis que l'armature située en 2 = a, portant une charge -- Q, est au potentiel V2. Les charges sont uniformément réparties en surface. Soit 8 l'aire des surfaces planes en regard, le diamètre des armatures étant supposé très grand devant la distance a. Le potentiel électrique dans l'espace situé entre les armatures est décrit parla fonction V. S Figure 1 A1*e. Justifier que V n'est fonction que de z et donner l'équation différentielle à laquelle obéit V entre les armatures. > .; =(- U" Résoudre cette équation en utilisant les conditions aux limites. > .». x- 0 Que vaut le champ électrique entre les armatures ? A1*d. En appliquant le théorème de Gauss, trouver une deuxième expression du champ électrique dans l'espace entre les armatures. A1*e. Grâce aux deux expressions des champs obtenues et, après avoir défini la capacité d'un condensateur, exprimer la capacité C de ce condensateur plan. A2 - Condensateur sphérique Un condensateur sphérique est constitué de deux armatures sphériques concentri-- ques de rayons R1 et R2 (figure 2). L'armature de rayon R, ( respectivement RZ ) porte une charge + Q ( respectivement -- Q ) et est au potentiel V1 ( respectivement V2 ). Les charges sont uniformément réparties en surface. A2*a. De quelle variable dépend réellement le potentiel V entre les armatures ? A2*b. Comment sont les lignes de champ entre ces armatures ? A2*c. En suivant la même démarche qu'au Al , exprimer la capacité C' de ce condensa- teur. A2*d. Dans le cas où R2 --R1 << R,, que devient l'expression de C' '? Peut--on faire un rap- prochement avec le résultat du Al et, si oui, pourquoi ? B. Etude thermodznamique dela charge d'un condensateur Soit un condensateur plan, de capacité C et de volume constant, identique à celui de la question 51 . Il appartient à un circuit (non précisé) dans lequel il se trouve placé en série avec un interrupteur ( K ). Un opérateur peut, à sa guise, fermer ( K ) un court instant trans- férant ainsi une charge dq sur l'une de ses armatures. Dans cette question, lorsque ( K ) est fermé, le condensateur est supposé soumis a une tension constante Vo. B1*a. Donner l'expression du travail élémentaire reçu par le condensateur, noté ôWe, lors- que, sous une tension Vo, sa charge varie de dq. B1*b. La température du système est notée T et la transformation envisagée est supposée isotherme. En appliquant le premier et le deuxième principe de la thermodynamique au système lors de cette transformation élémentaire, montrer que : dU -- Vodq _<_ TdS , où U désigne l'énergie interne et S l'entropie du système. B1*c. La fonction caractéristique G* est définie par : G* = U -- TS -- qV0 . Justifier que l'évolution précédente s'accompagne d'une diminution de G*. Soit une évolution réversible isotherme au cours de laquelle la tension V aux bornes du condensateur de capacité C passe progressivement de 0 à une valeur Vo. Pour celà, un générateur de tension continue réglable est utilisé et la force électromotrice délivrée est ajustée en permanence à la tension V. Il est alors possible d'utiliser la fonction d'état « en- thalpie libre généralisée » G = U -7'S - qV où U, S sont des fonctions d'état et T, V des variables d'état du condensateur. 1 ê_2_._ En supposant que G = 0 quand V = O, montrer que : G(VO) : -------2--CV02. Tournez la page S.V.P. 4 II [ ELECTROSTATIQUE D'UN COLLOÏDE DANS UN SOLVANT IONIS_E_ Cette sous--partie est consacrée à l'étude du potentiel électrique et de la densité vo- lumique de charge électrique au voisinage d'un oolloïde. Cette dernière résulte du compor- tement des ions du solvant dans son environnement proche. Par souci de simplicité, un modèle unidimensionnel est adopté afin de décrire les phénomènes et proximité des interfaces. Ainsi, la surface du col/aide est assimilée à un plan infini ( plan yOz) portant une densité surfacique uniforme de charge 0 positive (figure 3). Le col/aide occupe, dans ce modèle idéal, le demi--espace x < 0. Quant à la solution ionisée, elle s'étend dans le demi--espace x > 0. Les propriétés électriques du solvant sont assimilées à celles du vide. colloïde solvant F@uoe3 C. Modèle étudié Cl -- Le collo'ide, un conducteur électrique parfait C1*a. Que signifie cette propriété ? C1*b. En déduire que le champ électrique est nul dans le oolloïde. C1* Expliquer pourquoi, si le collo'ide est chargé, sa charge se répartit à sa surface. C1*d. Quelle est la valeur du champ électrique Ê(x=o+) , en x : 0+ ? ? CZ - Electrostatique du solvant Le solvant contient des ions positifs et négatifs de charges respectives + Ze et -- Ze. ( Z définit la valence de l'ion ). De plus, la solution est à l'équilibre thermique, à la tempéra- ture T. A l'abscisse x, où le potentiel électrique vaut V(x), le nombre n d'ions par unité de volume est donné par la loi de Boltzmann : Ze v (x) -Ze V (X) et n(--Ze) = noexp - kT kT Il est admis que V(x) --+ 0 quand x --+ +00 et que le potentiel vaut V0 en x = 0, à la surface du oolloïde. n(Ze) = noexp[- C2*a. A partir de l'équation de Poisson de l'électrostatique, établir l'équation différentielle entre le potentiel V(x) et la densité volumique de charge p(X) . Ze v(x)]_ C2*b. Montrer par ailleurs que : p(X) : --2n0 Ze sh[ C2*c. En déduire l'équation différentielle (ED) vérifiée par V(x). D. Les solutions D1 -- Cas simplifié Supposons que 0 < Vo << % . D1*a. Simplifier l'expression de p(x) et résoudre l'équation différentielle vérifiée par V(x). Exprimer ensuite le champ électrique dans le solvant, en introduisant, dans le résul- 1 eOkT Ze 2n0 ' Préciser la dimension de £_et donner sa signification physique. tat, la quantité : &: D1*b. Montrer que dans ce cas, la relation entre Vo et 0 est la même que pour un conden- sateur plan d'épaisseur à préciser. D1*c. Application numérique : Considérons une solution d'ions monovalents de concentra- tion 0,01 mol.L", à la température de 300 K. Calculer & et discuter de certaines hypothèses simplificatrices faites dans cette partie sachant que le colloïde est, en réalité, une sphère de rayon 1 pm. Certains potentiels de surface atteignent plusieurs dizaines de millivolts. Commenter. D1*d. Au terme de cette question, commenter le phénomène d'effet d'écran mentionné dans l'introduction de cette partie. D2 - Cas général Comme le suggère la dernière valeur numérique proposée, la Iinéarisation effectuée en C2 n'est pas toujours valable. II faut alors résoudre l'équation (ED) sans simplification. 2 D2*a. Exprimer la quantité %--Ë en fonction du champ E et de sa dérivée ä--ë. x 2 Z DZ*b. Montrer que: EdE= n° esh[--Z--Êf\{-]dv. En déduire l'expression de E en fonction 50 de V, en supposant le champ électrique nul à l'infini. D2*c. Déterminer la densité surfacique de charge 0 en fonction de V0, no, Z, T et des diffé-- rentes constantes du problème. D2*d. Application numérique: Calculer 0 pour V0 = 100 mV dans le cas de colloïdes en équilibre à 300 K dans la même solution qu'au D1*c. Un calcul (non demandé) conduit à l'expression suivante du potentiel V(x) : V (x) : %%Argth {th[îîà{° ]exp[---ÊH. La quantité & a été introduite àla question D1*a. DZ*e. Dans quelle mesure ce résultat est-il conforme aux calculs de la question D1*a ? E. Aspects thermodznamîgues Le système de la question précédente est caractérisé par sa température d'équilibre T et, du point de vue électrique, soit parle potentiel de surface du colloïde Vo, soit par sa charge. La fonction thermodynamique utilisée est I'enthaIpie libre par unité de surface g. _E_1_. Justifier, en s'aidant des résultats établis dans les préliminaires ( l--B ) que, pour une transformation isotherme : VO g(T,VO) = --fo(T,V)dV. (on suppose g(T,O) = O) o Tournez la page S.V.P. ZeV . . E_2._ Montrer que : g(T,VO)= ----16nO kT&sh2[--z--kî°--] et discuter cette expressron lorsque |eVo|<< kT. Commenter cette limite en référence aux résultats obtenus pour un condensateur. Ill I CONDITIONS DE L'AGREGATIONPE COLLOÏDES Les critères d'agrégation entre colloïdes sont de nature énergétique. II faut, en effet, comme dans tout système stable, que la configuration énergétique des colloïdes agrégés soit plus favorable que celle où les colloïdes sont dispersés en solution. Sans l'effet d'écran dû aux ions du solvant, il est clair que la répulsion électrique des colloïdes empêcherait la formation de ces amas. Pour calculer l'énergie d'interaction entre deux colloïdes sphériques identiques, de rayons r et dont les centres sont distants de D (figure 4), utilisons à nouveau un modèle unidimensionnel : soit deux surfaces planes, distantes de L, en regard portant la même densité surfacique de charge 0 et au même potentiel Vo (figure 5). O' 4 D - colloïde ( 1) solvant colloïde (2) 0 ;X Figure 4 Figure 5 modèle F. Energie du système F1 - Validité du modèle F1*a. Exprimer L en fonction des paramètres géométriques introduits dans cette partie. A quelle condition sur la géométrie du système ce modèle unidimensionnel est--il valable ? En procédant comme à la partie Il, obtenir l'équation différentielle vérifiée par V(x). " .; :r-- 5' " _\ :|- 0 " 1*d. Que vaut le champ électrique entre les deux surfaces en x = L/2 ? Ze V (x) ---ch Ze Vm kT kT où E est une constante à déterminer en fonction de no, T, k et so . F1*e. Sachant que V[x=--Ë]=V..., montrer que: E(x)=E1 ch F1*f. Ecrire la relation entre 0, Vo et V.... F2 -- Energie électrique d'interaction A la température T, une première contribution à la densité sufiacique d'énergie élec-- trique d'interaction WR entre les deux colloïdes est définie parla différence entre l'enthalpie libre du système étudié et l'entha/pie qu'il aurait si les deux colloïdes étaient infiniment éloi-- VO gnés l'un de l'autre : wR : --2f [o(V) -- 000 (V)]dV. 000 (V0) correspond à la densité surfa- o 7 cique de charge obtenue à la question D2*c. Des calculs (non demandés ici) conduisent à : wR =--Ê--exp[--£]. (avecB > O) & & F2*a. Commenter l'expression de WR. Si les colloïdes sont suffisamment proches l'un de l'autre, il est légitime de tenir compte d'une autre contribution à l'énergie d'interaction de surface entre les deux colloïdes valant, pour le modéle unidimensionnel : WA : ----ê--. (A est une constante) L2 F2*b. Donner, en le justifiant, le signe de A. G. Critère d'agrégation L'énergie surfacique w qui gouverne l'évolution et l'équilibre de ces deux colloïdes est donc la somme des deux contributions précédentes. Pour comprendre si les colloïdes peuvent s'agréger, il est important d'étudier l'évolution de w en fonction de L. L'expression de l'énergie surfacique, W(L) : Ëexp[--Ë] ------Ê--, est admise. Gl - Etude graphique En introduisant la variable réduite r... = '--'--, l'étude de la fonction précédente se ra-- mène donc à celle de : y(næ) : exp(--uæ) -- --Ê----%. % G1*a. Préciser les limites de y quand |<, tend vers 0 puis vers l'infini. En fonction du paramètre --â--, la fonction étudiée posséde différents comportements comme le montre la figure 6 : W courbe 1 b 2 0 _//æ cour a _________________________ L ll # _ ," courbe 3 _Q_F' ure 6 l | La courbe (2) est obtenue pour une valeur critique du paramètre --â-- notée [EUR] . La c courbe ( 1 ) correspond a une situation pour laquelle EUR-- < -'--ê--] , tandis que la courbe (3) c s'obtient pour -/-\- > [£] . B B o G1*b. En utilisant le comportement caractéristique de la courbe (2), déterminer la valeur .. [AJ cntnque --- . B o Tournez la page S.V.P. GZ -- Condition d'agrégation GZ*a. Quelle conséquence peut--on tirer de l'analyse de ce réseau de courbes concernant la possibilité d'existence ou non du phénomène d'agrégation au sein de la solution colloïdale ? GZ*b. Quel commentaire suggère la valeur prise par w quand L tend vers 0 ? Le modèle est-il toujours valable ? DEUXIEME PARTIE: CHIMIE DE L'ARGENT ET EFFET PHOTOCHROME Cette deuxième partie débute par une étude élémentaire de la chimie de l'argent, puis elle débouche sur une application de l'argent introduit sous forme colloi'dale dans une matrice de verre et l'utilisation de l'effet photochrome en optique. | I STRUCTURE ET METALLURGIE DE L'ARGENT A. Structure L'argent métallique cristallise dans un système compact cubique à faces centrées (CFC). Le paramètre dela mai/Ie est noté a tandis que le rayon de l'atome, supposé sphéri-- que, est noté R. AL Représenter soigneusement une maille de ce réseau CFC. A2. A l'aide des données numériques fournies en fin de problème, calculer numérique-- ment le paramètre de la maille de ce réseau CFC. A3. Calculer numériquement la valeur de la masse volumique p de l'argent métallique. B. Métallurgie de l'argent L'argent à l'état natif ne constitue pas une source importante de ce métal. Près dela moitié dela production mondiale d'argent provient de gisements argentife'res de plomb et de zinc. Au cours de l'élaboration industrielle de l'argent, le minerai est broyé puis enrichi. L'élimination du zinc s'effectue par distillation autour de 1500 K et l'argent et le plomb res-- tants sont séparés au cours d'une ultime étape appelée coupe/lation. Celle-ci consiste à oxyder le mélange fondu plomb -- argent à une température de 1373 K. Afin d'étudier la coupe/lation, les diagrammes d'El/ingham relatifs aux couples ci-- dessous sont représentés sur la figure 7 : . couple (1) : AgZO/Ag. . couple (2) : PbO / Pb. Ces diagrammes ont été construits avec des équations d'oxydation écrites avec un coefficient stoechiométrique égal à un pour le dioxygène. B1 - Lecture du diagramme B1*a. Rappeler ce que signifie l'approximation d'Ellingham. B1*b. Ecrire les réactions d'oxydation pour les couples étudiés. 9 B1*c. Reproduire rapidement le diagramme (figure 7) sur votre copie en identifiant les do- maines des différents composés et en précisant leur état physique solide ou liquide en expliquant les ruptures de pente observées aux points particuliers. B1*d. Déterminer les équations des segments caractéristiques des couples (1) et (2) pour des températures inférieures à 1380 K puis compléter, dans le tableau suivant, les cases marquées d'un point d'interrogation. T K Arc? (kJ.mol'1) ArGg (kJ.mol'1) A,G°(T) Figure 7 ; : : : W... 588 11601235 1380 82 - Récupération de l'argent métalligue La pression atmosphérique est notée p° et vaut 1 bar. BZ*a. Que vaut la pression partielle de dioxygéne dans l'air libre ? BZ*b. Déterminer la température minimale T1 à laquelle il faut chauffer de l'oxyde d'argent à l'air libre pour obtenir sa décomposition. BZ*c. Lors de la coupellation, le mélange argent -- plomb est chauffé en présence d'air sec à la température T2 : 1373 K. Calculer l'affinité chimique de la réaction d'oxydation du plomb à cette température. Justifier ce procédé et expliquer comment la récupération de l'argent doit pouvoir s'effectuer. II I VERRES PHOTOCHROMES Les verres photochromes les plus courants sont des matériaux constitués d'une phase vitreuse inerte à l'intérieur de laquelle ont été précipités des microcristaux photosen-- sibIes de chlorure d'argent dopés au cuivre. Ces derniers ont le pouvoir de se colorer réver-- siblement ( noircissement ) sous l'effet d'une excitation lumineuse. Dès que l'irradiation cesse, l'agitation thermique restitue aux cristaux leur configuration initiale. Ce processus est donc voisin de celui de la photographie argentique bien que celui--ci ne possède pas la pro-- priété de réversibilité. Tournez la page S.V.P. 10 hu Le phénomène est décrit parle bilan suivant : Ag+ + Cu+ Î Ag + Cu2+ . La coloration des verres photochromes n'est pas instantanée, de même que le re-- tour a la transparence originale (blanchiment ). Pour la phase de blanchiment, et notam- ment son aspect cinétique, les ions cuivre jouent un rôle central. Lorsque le verre photo- chrome est exposé à une illumination (figure 8), le cuivre est entièrement sous sa forme Cu". Lorsque cesse l'illumination, le cuivre revient à son nombre d'oxydation +1 créant un défaut de charge négative. Les colloïdes d'argent Ag captent alors ce défaut de charge né-- gative pour revenir à l'état Ag" redonnant ainsi un aspect transparent initial au verre. Dans le modèle proposé pour l'étude cinétique, le défaut de charge négative est symbolisé par q+ mais il n'intervient pas explicitement dans l'écriture des lois dela cinétique. Figure 8 retour à l'équilibre Le noircissement est dû àla formation de colloïdes d'argent en surface des microcristaux. C. Le cristal de chlorure d'argent Le cristal parfait de chlorure d'argent posséde une structure de type NaCl. C1*a. Décrire cette structure. , , . + 1*b. Representer cette structure sur la base du sous--reseau des lOflS Ag . Ô C1*c. Sachant que le rayon des ions chlorure est de 180 pm, que la paramètre de la maille vaut a = 555 pm et que le contact des ions s'effectue sur l'arête de la maille, en dé-- duire le rayon des ions Ag+ dans cette structure. Les microcristaux de chlorure d'argent ne sont pas parfaits et il existe principalement deux types de défauts : - les défauts dus a un désordre thermodynamique correspondant à la migration des ions Ag+ du réseau vers des sites interstitiels avec l'apparition d'une lacune, notée V, sur le réseau. Forme/lement, la création de ces défauts est symbolisée par l'équilibre (E) : Ag" = Ag Ï+ VAg, où Ag Ïdésigne les ions argent occupant les sites in- terstitiels et VAg les lacunes laissées sur le réseau. L'entité {Ag Ï,VAg} modélise la formation d'un de ces défauts. - les défauts dus àla présence d'agents dopants tels que les ions cuivre. C2*a. Quel type de site interstitiel présente la structure idéale du cristal de chlorure d'argent? C2*b. Combien une maille d'arête a comporte--t--elle de sites interstitiels ? 11 Le nombre moyen de défauts dans un microcristal obéit à la relation suivante : AfG°E (T) R T associées à cet équilibre valent, a 298 K, respectivement 140 kJ.mol' et 90 J.K 1.mol 1. n2 : nâ exp[-- ], où no =10" par microcristal. L'enthalpie et l'entropie standard C2*c. Calculer le nombre moyen de défauts dans un microcristal à 298 K. Comparer cette valeur avec celle, proche de l'unité, qui est obtenue dans le cas de la photographie argentique. C2*d. Quelle est l'influence d'une élévation de température sur ce nombre ? Commenter. D. Aspects cinétiques Elément central dans le contrôle cinétique du processus, l'agent dopant cuivre s'associe aux lacunes évoquées précédemment dans deux configurations géométriques différentes de maille, que nous noterons Cu"(A ) et Cu"(B). Le mécanisme de blanchiment est décrit par les actes élémentaires suivants : Cu2+ (A)----'£'--Ï-ÎÎ'Î--ë--1---->Cu2+(B)--'ËtËKÊZÊË--9Cu+ + q+ Processus (ou) Cu2+ (A)-----'ÎÏ-ËîîË---->Cu+ + q+ Processus ( B ) k,, k2, k3 sont les constantes des vitesses de ces réactions ; seules les espèces Cu'", Cu"(A) et Cu"(B) interviennent dans les lois de la cinétique. Pl: Etablir le système différentiel couplé donnant l'évolution temporelle des concentra-- tions en Cu"(A), Cu2+(B) et Cu'. Q_2_= Justifier que la concentration totale en Cu2+ obéit à une loi d'évolution de la forme : 2+ | [Cu ]tot : D exp(--[k1 + k3]t) + D exp(--k2t) . (D et D' sont des constantes qu'il est inutile de chercher à déterminer. Pour un calcul plus complet, il serait nécessaire de préciser que k2 : k, + k3 ) Une étude expérimentale pour étudier l'influence de la température sur cette cinéti-- que est résumée sur la figure 9 : _ 2,9 figure 9 - 3,2 - 3,4 - 3,6 ! L------------l--------------------+----WM--w------w------> 1 IT D3*a. Rappeler la loi d'Arrhenius. DS*b. Les résultats de l'étude expérimentale sont-ils conformes à cette loi ? Tournez la page S.V.P. 12 D3*c. En admettant que les énergies d'activation E... et EA3 sont sensiblement égales, dé- terminer les valeurs numériques des énergies d'activation associées à chacune des étapes du mécanisme proposé. D3*d. Donner un ordre de grandeur du délai de blanchiment des verres à une température de 300 K et commenter ce résultat. DONNEES Pression standard : p° = 1 bar Composition de l'air : 20% Oz et 80% N2 (pourcentages molaires) Constantes : Charge élémentaire : e : 1,6.10'19 C Constante de Boltzmann : k =1,38.10'23 J.K'1 Constante d'Avogadro : e/i,4 : 6,02.1023 mol"1 Constante molaire des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol'1.K'1 Permittivité diélectrique du vide : 80 = 8,84.10'12 F.m'1 Elément argent : Numéro atomique : Z = 47 Masse molaire : M = 107,9 g.mol'1 Rayon métallique : R.... = 144 pm Rappel sur les fonctions hyperboliques : ch2 (x) --- sh2 (x) =1 ch(2x)=1+2 sh2 (x) = 2 ch2 (x)--1 2 th(x) 1------ th2 (x) [ch(x) dx : sh(x) et jsh(x)dx : ch(x) , à une constante additive près. sh(2x) : 2 sh(x)ch(x) : Expression du Iaplacien scalaire : 2 2 en coordonnées cylindriques : AV == Î__Y_[ÊY_] --1--ê--\2--/-- Ê--\2--/- rôr âr r2 39 32 , .. 1 @ 23V 1 @ sineav 1 azv en coordonnees s hen ues: AV=------ r ---- ---- ----------------- + ------------ p q r2 Ôl'[ Ôf]+FSÏHÔÔÔ[ r 39] r23in296@2 Grandeurs thermodynamiques : Lf,...(kJ.mol'1) Densité T...S(K) A,H°(kJ.mol") S°(J.K'1.mol'1) 235 380 588 160 42,5 11,3 121,3 64,8 66,5 205,0 -31,1 51 -219,1 11,7 __(O 50 01 \I O 01 %» .??? .::--" Om FIN DE L'EPREUVE

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 E3A Physique et Chimie MP 2007 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Pierre-Marie Billangeon (ESPCI) et Jules Valente (Chimie ParisTech) ; il a été relu par Fabien Grégis (ENS Cachan), Marc-Alexandre Schott (ENS Cachan), Mickaël Profeta (Professeur en CPGE) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE). Le problème de physique porte sur les colloïdes métalliques. · On commence par quelques rappels d'électrostatique et de thermodynamique utiles pour la suite. Cette partie ne présente pas de difficulté particulière. · Dans un deuxième temps, on étudie un modèle simple de l'interaction électrostatique entre deux particules colloïdales dans un solvant ionique. On montre en particulier que l'interaction entre les particules de colloïdes chargées est écrantée par la réorganisation locale des ions du solvant à proximité de la surface des colloïdes (modèle de Debye). · Enfin, dans la troisième partie, on établit un critère d'agrégation d'une suspension colloïdale en s'appuyant sur les résultats de la deuxième partie. Les questions restent proches du cours et sont bien guidées. L'énoncé introduit parfois des développements intéressants, par exemple en détaillant des potentiels, mais sans donner de précisions et en restant à la surface des choses, ce qui peut donner l'impression de simples développements calculatoires alors qu'en fait, on aborde dans ces questions des théories physiques assez évoluées. Le problème de chimie est centré sur l'argent et son utilisation sous forme de suspension dans les verres photochromes. · La première partie s'intéresse à l'argent métallique, aussi bien sa structure que sa production industrielle. L'étude de la structure se fait via des questions classiques de cristallographie, très proches du cours et qui doivent être traitées rapidement. Quant à l'étude du procédé industriel de récupération de l'argent, elle nécessite de bien maîtriser les diagrammes d'Ellingham, ainsi que les notions qui leur sont reliées, comme l'entropie standard de réaction, l'enthalpie standard de réaction et l'affinité chimique. En effet, le rapport du jury déplore que la plupart des candidats ne puissent interpréter les ruptures de pente de tels diagrammes. · La seconde partie étudie les verres photochromes et les cristaux de chlorure d'argent dopés au cuivre utilisés dans le procédé. Après quelques questions de cristallographie, qui s'éloignent plus du programme que dans la première partie, l'énoncé aborde des considérations cinétiques. Selon le rapport du jury, celles-ci n'ont pas été bien réussies le jour du concours. Indications Physique A.1.d La permittivité diélectrique de l'espace entre les deux armatures est assimilée à celle du vide 0 . B.2 La création d'entropie est nulle pour une transformation réversible. C.1.d Utiliser le théorème de Gauss. D.1.a Linéariser l'expression de la densité volumique de charge . D.1.c On considère une solution d'ions monovalents, donc Z = 1. Penser aussi à convertir la concentration molaire en ions en nombre d'ions par unité de volume n0 pour l'application numérique. D.2.a Utiliser le fait que le champ électrique est l'opposé du gradient du potentiel électrique, soit E = -dV/dx dans le cas unidimensionnel, expression qu'il faut dériver selon x. E.1 Reprendre l'expression de la différentielle de l'enthalpie libre généralisée dG déterminée à la question B.2. E.2 Utiliser l'expression de la densité surfacique de charge établie à la question D.2.c, ainsi que l'identité trigonométrique ch (2x) - 1 = 2 sh 2 (x). F.1.a Chaque sphère étant assimilée à son plan tangent, L représente la distance entre les deux extrémités les plus proches des deux colloïdes. F.1.d Analyser les symétries du problème. F.1.e Utiliser à nouveau la première relation établie à la question D.2.b. F.1.f Utiliser ici aussi le résultat de la question C.1.d. G.1.b La courbe (2) correspond au cas particulier où il existe une valeur 0 telle que simultanément y(0 ) = 0 et y (0 ) = 0. Chimie A.2 Trouver la plus petite distance séparant deux atomes d'argent voisins et l'exprimer en fonction du rayon de l'atome et du paramètre de maille. A.3 Pour déterminer la masse volumique, calculer la masse des noyaux d'une maille en utilisant la masse molaire de l'argent ainsi que le nombre d'Avogadro et diviser par le volume de la maille. B.1.c Détailler l'expression de r S . B.1.d Écrire les équations de fusion et, par combinaison linéaire avec les autres équations de réactions, obtenir les équations de réaction du système sur les différents domaines de température. En déduire les grandeurs thermodynamiques associées. B.2.a Penser à la teneur approximative en dioxygène de l'air. C.2.a Les sites interstitiels de ce cristal sont du même type que ceux que l'on trouve dans une structure CFC classique mais du fait de la présence des anions, un seul des deux types de sites est disponible. D.1 Utiliser la loi de Van't Hoff pour écrire les vitesses d'apparition des espèces. D.2 Trouver l'expression de [Cu2+ (A)] et la réinjecter dans l'expression de la vitesse d'apparition de [Cu2+ (B)]. D.3.b Expliciter l'expression de k1 + k3 grâce à la loi d'Arrhenius (additionner deux constantes de réaction ne revient pas à additionner deux énergies d'activation...). Pour ce faire, utiliser l'approximation donnée à la question suivante. Physique des colloïdes métalliques Ce sujet constitue un bon moyen de tester ses connaissances de cours : le jury a d'ailleurs regretté que « les questions de cours n'aient pas été bien traitées ». Les correcteurs semblent aussi avoir été agacés par le fait que de « trop nombreux résultats sont livrés sans justification claire » : ils ont apprécié le « candidat qui développe une démarche précise s'appuyant sur des connaissances solides », plutôt que « celui qui, au contraire, tente par n'importe quel moyen d'aboutir à un résultat qu'il ne comprend pas ». L'honnêteté intellectuelle est une qualité essentielle pour un scientifique. Il faut aussi garder à l'esprit que « les applications numériques doivent être accompagnées de l'unité appropriée sans quoi, le résultat, même juste, s'avère sans valeur ». Enfin, la forme revêt aussi son importance dans l'appréciation globale d'une copie : de manière générale, la rédaction apparaît « trop pauvre et émaillée de fautes d'orthographe ». Ce dernier point est loin d'être un détail : le soin apporté à la rédaction est un élément d'appréciation essentiel pour le jury car il témoigne de la capacité de s'exprimer de façon claire, qualité essentielle dans tout type d'environnement professionnel. I. Préliminaires A. Calculs de capacités A.1.a Le problème décrit dans cette partie est à symétrie cylindrique : l'invariance par rotation autour de l'axe (Oz) garantit l'indépendance de V par rapport à . En outre, puisque l'on suppose que le diamètre des armatures est grand devant la distance a qui les sépare, le potentiel V est aussi indépendant de . Par voie de conséquence le potentiel électrique V ne dépend que de z. Entre les armatures, il vérifie l'équation de Laplace V(z) = 0 Le potentiel électrique V ne dépendant que de z, on en déduit qu'il est solution de l'équation différentielle d2 V (z) = 0 dz 2 En supposant que le diamètre des armatures est grand devant la distance qui les sépare, on néglige les effets de bord : en pratique cette approximation est pleinement justifiée. A.1.b En procédant à une double intégration par rapport à z de l'équation différentielle linéaire homogène du second ordre établie précédemment, on trouve V(z) = Cte 1 z + Cte 2 Cte 1 et Cte 2 sont deux constantes d'intégration que l'on détermine à l'aide des conditions aux limites vérifiées par le potentiel électrique V. En effet, d'après l'énoncé ( V(z = 0) = V1 V(z = a) = V2 V2 - V1 a Cte = V 2 1 On en déduit que le potentiel électrique V entre les armatures s'écrit z V(z) = (V2 - V1 ) + V1 a d'où Cte 1 = - A.1.c Le champ électrique E entre les armatures est l'opposé du gradient de potentiel électrique V, soit dans la géométrie unidimensionnelle considérée ici -- - dV (z) - u E = - grad V = - z dz La projection de cette relation (écrite en coordonnées cylindriques) selon z s'écrit dV E(z) = - (z) dz On en conclut que le champ électrique entre les armatures vaut E(z) = (V1 - V2 ) a A.1.d Appliquons le théorème de Gauss : on choisit comme surface d'intégration une surface fermée () délimitée par deux plans (1 ) et (2 ) de section S situés respectivement en z = 0 et z, ainsi que par une paroi tubulaire (3 ) en tout point parallèle à l'axe (Oz). Les propriétés électriques de l'espace entre les deux armatures étant assimilées à celles du vide ( = 0 ), le théorème de Gauss s'écrit ZZ - - QS E · dS = 0 S () S V2 -Q (2 ) Q (3 ) V1 (1 ) S Or sur (1 ), le champ électrique est nul car les armatures sont des conducteurs parfaits. De plus, sur (3 ), le champ électrique est en tout point parallèle à la surface, - - donc E · d S = 0. Par conséquent, ZZ ZZ - - - - E · dS = E · d S = E(z) S () Soit finalement (1 ) E(z) = Q 0 S Les correcteurs ont constaté que le théorème de Gauss « est écrit de manière approximative, sans précision claire de la surface d'application, sans le moindre schéma explicatif ». Ce sont là deux erreurs qu'il faut éviter : l'application du théorème de Gauss n'a de sens que si la surface fermée sur laquelle on effectue l'intégration est clairement définie.