E3A Physique et Chimie MP 2006

Thème de l'épreuve Production et conservation de l'azote liquide. Quelques réactions chimiques de l'azote.
Principaux outils utilisés thermodynamique, bilans en système ouvert, diffusion thermique, thermochimie, cinétique, diagramme binaire

Corrigé

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 CONCOURS ENSAM - ESTP - EUCLIDE - ARCHIMEDE Epreuve de Physique - Chimie MP durée 4 heures Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, d'une part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. ' L'usage de la calculatrice est autorisé Le problème est consacré a la production de l'azote liquide (procédé CLAUDE) puis à sa conservation dans un cryostat (1ere partie). Le processus in-- dustriel conduisant de l'azote à l'ammoniac puis à l'acide nitrique est abordé en seconde partie. Remarques préliminaires importantes : Il est rappelé aux candidat(e)s que : 4 les explications des phénomènes étudiés interviennent dans la notation au même titre que les calculs ; les résultats exprimés sans unité ne seront pas comptabilisés. 4 dans tous les calculs, les gaz sont assimilés à des gaz parfaits (leurs pressions par-- tiel/es sont notées en caractères italiques). Les indices suivants : (s) solide, (lio) li-- guide, (g) gaz seront utilisés. 4 les données thermodynamiques sont répertoriées en fin de seconde partie. Les gaz peuvent être quuéfiés par refroidissement à basse température pour obtenir des fluides cryogéniques. Les propriétés cryogéniques de l'azote liquide sont utilisées dans des domaines aussi différents que les transports frigorifiques, la congélation rapide, la conservation d'organes et de produits biologiques, la réalisa- tion d'assemblages métalliques ou l'amélioration du vide dans des circuits de pom- page. Tournez la page S.V.P. 2 PREMIERE PARTIE: PRODUCTION ET CONSERVATION DE L'AZOTE LIQUIDE l I CHA|NE DE PRODUCTION DE L'AZOTE LIQUIDE En 1902, l'ingénieur Georges Claude a mis au point un procédé qui porte son nom et dont les brevets furent à l'origine de la création de l'entreprise Air Liquide. Nous proposons ici d'en étudier les caractéristiques principales. Les grandeurs pertinentes pour une telle étude sont les débits massiques des fluides concernés et leur enthalpie massique. A. Les différents éléments d'une chaîne de production Une chaîne de production industrielle comporte de nombreux éléments permettant de modifier l'état des fluides qui y circuient,c hcague élément fonctionnant en régime perma- nent. Sur une durée At, chacun de ces éléments est traversé par un certain volume de fluide. Les grandeurs « entrantes » dans un élément particulier seront notées par un indice « e » (masse me , enthalpie He) et les grandeurs « sortantes » de ce même élément par un indice « s » (masse ms, enthalpie HS ), sur cet intervalle de temps. 1. Conservation de la masse L'étude dynamique de la production impose le recours au débit massique edes fluides traités afin d'accéder au taux horaire de production d'azote liquide. Ce débit massique est mesuré en kg. h et systématiquement représenté par le symbole D. Si une masse ôm de fluide traverse la section 8 d' une canalisation pendant la durée dt, le débit massique de ce fluide se définit par D--- .. Ë--m dt Un élément X de la chaîne peut être alimenté par une ou plusieurs tubulures, carac-- térisées par différents débits ; il peut à son tour renvoyer le fluide dans différentes direc-- tions. Un tel élément sera symboliquement représenté par : D| Ds D2 D4 Figure 1 AJ_. En identifiant le débit entrant De et le débit sortant DS,' ecrire la relation qui existe entre les différents débits lorsque l'élément fonctionne en régime permanent. 2. Bilan enthalgigue Un fluide en écoulement avec une énergie cinétique négligeable passe d'un milieu où la pression est Pe, a un milieu où la pression est PS. Ce transfert s'effectue soit sous l'effet du simple écoulement du fluide (dans ce cas P9 : F"$ ), soit sous l'effet d'un dispositif compresseur ou détendeur (dont l'étude particulière ne sera pas menée ici). Au cours du passage dans cet éventuel dispositif (élément T ), il reçoit, en plus du travail des pressions P9 et PS, un travail W et une chaleur Q par unité de temps (figure 2). instant t instant t+dt Figure 2 La canalisation de section 8 est iso/ée thermiquement et le fluide ne peut échanger de chaleur que lorsqu'il se trouve dans 77 A2*a. Quelle est l'unité des grandeurs W et Q ? Considérons le transfert d'une masse ôm de fluide à travers le dispositif pendant dt. Avant le passage, l'état du fluide est caractérisé par sa pression Pe, sa température Te, son volume ôVe, son énergie interne ôUe et son enthalpie ôHe. Après son passage ces grandeurs sont devenues respectivement PS, TS, ôVS, ôUS et SHS. A2*b. En considérant que le volume du fluide passe de ôVe à 0 sous l'effet de Pe et de 0 à ôV$ sous l'effet de PS, déterminer le travail ôWp des forces de pression lors de la transformation de la masse ôm ? A2*c. Que valent le travail total ôW et la chaleur totale ôQ fournis au fluide parle disposi-- tif entre t et t+dt ? A2*d. En appliquant le premier principe de la thermodynamique, trouver une relation entre W, Q, Pe, ave, sue, Ps, ôVs, su,, etdt. A2*e. Que vaut l'enthalpie 8H& de cette masse 6mà l'instant t en fonction de Pe, ôVe et ôUe ? Ecrire de même ôH$ à l'instant t+dt , en fonction de PS, ôVS et ôUS. A2*f. Comment la relation établie en A2*d s'écrit--elle a l'aide de ôHe et ôHS ? L'entha/pie mass/que d'une masse ôm de fluide se définit par h : âä-- . Soit D le débit massique à travers le dispositif. A2*g. En reprenant la définition du débit massique, montrer que : D(hs ---- he) : W+ Q (bilan enthalpique) Ces résultats seront maintenant appliqués aux différents éléments de la chaîne de production. 3. Mélangeur % et séparateur ; Les fluides entrant et sortant sont caractérisés parleur débit massique, leur enthal-- pie massique, leur pression et leur température. Les schémas de principe sont représentés sur les figures 3 et 4. Ces éléments ne contiennent aucune partie mobile et ils ne fournis-- sent ni travail ni chaleur au fluide qui les traverse. Ils fonctionnent de façon isobare. Tournez la page S.V.P. A3*a. A3*b. A3*c. A3*d. Fi u_g_r__e 4 Les résultats seront exprimés en fonction des paramètres des figures 3 et 4. Déterminer l'enthalpie He qui entre dans le mélangeur par unité de temps ainsi que l'enthalpie Hs qui en sort par unité de temps. Déterminer la masse me qui entre dans le mélangeur par unité de temps ainsi que la masse ms qui en sort par unité de temps. Quelles sont alors les deux relations régissant le fonctionnement du mélangeur, le régime étant permanent ? Le séparateur 5 peut séparer deux phases d'un même fluide (ici, la phase gazeuse dela phase liquide) ou séparer un fluide homogène en deux courants distincts. Quelles sont les relations générales applicables à ces deux cas ? Que dire de toute façon sur les températures T4, T5 et T6 ? Lorsque le dispositif divise un fluide homogène en deux courants {embranchement de tubulures), l'état du fluide n'est pas modifié entre l'entrée et la sortie du sépara- teur. Les fonctions d'état qui le caractérisent restent donc inchangées et h4=h5=h6. A3*e. Quelle est alors la seule relation régissant le fonctionnement du séparateur ? 4. Compresseur isotherme et détendeur adiabatique Les schémas de principe de ces appareils réversibles sont représentés ci--dessous : Figure 5 Le compresseur isotherme C vérier P1 < P2 et T1 : T2 ; la puissance thermique Q; est fournie à l'extérieur. Pour le détendeur adiabatique (D, Qd : 0 et P1 > P2 ; la puissance Wa est fournie à l'extérieur. A4*a. Comparer les débits D1 et D2. A4*b. Appliquer le bilan enthalpique au fonctionnement du compresseur. A4*c. Appliquer le bilan enthalpique au fonctionnement du détendeur. 5. Echangeur thermique Son schéma de principe est indiqué ci--contre (figure 7). Les deux fluides suivent des circuits séparés et ne se mélangent pas ; les parois qui les séparent a l'intérieur de l'échangeur sont parfaitement rigides mais diather-- mes. L'échangeur OE ne contient aucune autre partie mo- bile et il est thermiquement isolé de l'extérieur. Soit Qech la chaleur passant du fluide (1---) 2) au fluide (3--9 4) par unité de temps. A5*a. Quelles sont les relations entre D1 et 02 d'une part, entre D3 et D4 d'autre part ? A5*b. Ecrire le bilan enthalpique pour le fluide (1----> 2) d'une part, pour le fluide (3----> 4) d'autre part, en fonction de Qech, D1, D3, h1, h2, h3 et h4. A5*c. Éliminer Qech entre ces deux équations pour établir le bilan de l'échangeur OE. A5*d. Quelle relation lie T2 et T4 si les fluides restent suffisamment longtemps dans l'échangeur pour que l'équilibre thermique s'établisse entre eux ? (l'échangeur fonc- tionnera alors de façon idéale) 6. Réchauffeur et robinet de laminage (figures 8 et 9) A6*a. Dans un réchauffeur % , le fluide s'écoule à pression constante en recevant unique-- ment une chaleur Qh par unité de temps. Quel y est le bilan enthalpique '? robinet R réchauffeur % o, h1 o, h3 P, T1 - P» T2 P* T3 p Qh ' T4 Figure 8 Figure 9 A6*b. Dans un robinet de laminage Radiabatique, le fluide se détend sans action exté- rieure. Quel y est le bilan enthalpique ? Tournez la page S.V.P. B. Procédé CLAUDE Le procédé de production d'azote liquide est schématisé ci--dessous (figure 10). Figure 10 L'azote gazeux est admis dans la chaîne en [1], sous P1 = 1 bar et a T1 : 300 K avec un débit D1. . Le compresseur (C) amène l'azote a 200 bar de façon isotherme ; le débit d'entrée vaut D2. Il est ensuite refroidi en passant par les deux échangeurs thermiques (951) et (952). . Un robinet de laminage (RZ) ramène ensuite l'azote à la pression atmosphérique ; au cours de cette dernière opération, une partie de l'azote se liquéfie. Le séparateur (52) permet de récupérer la phase liquide (dont le débit d'écoulement est D16 : 100 kg.h") en la séparant de la phase gazeuse (orientée en [8] avec un débit D8 ). . La phase gazeuse est utilisée pour refroidir le systéme. Elle est mélangée par (9lb_) a la partie de l'azote qui a été prélevée entre (951) et (952), au niveau du séparateur (31) avec un débit D9. Ce gaz prélevé est tout d'abord détendu par un robinet de laminage (&) jusqu'à une pression P10 puis détendu de façon adiabatique et réversible dans ((D), qui le ramène àla pression de 1 bar. . Les gaz froids, une fois mélangés, s'écoulent avec un débit D12 à travers les deux échangeurs, puis ils sont réchauffés en (?!) pour retrouver la température T15 : 300 K. Ils sont ensuite recyclés dans le circuit de liquéfaction parle mélangeur isotherme (M). 1. Débits B1*a. Etablir quatre relations entre D1, D2, D5, D8, D9, D12 et D16. B1*b. En déduire que D1 : D.... B1*c. Soit xL la fraction massique du liquide après le robinet de laminage (R2). Exprimer D5 et D8 en fonction de xL et D16. A.N. : le fonctionnement du circuit est tel que xL = 35 %. Calculer D5 et D8. B1*d. Le débit total est 02 = 1000 kg.h". Déterminer D9 et 012. 2. Enthalgies Les enthalpies massiques peuvent être déterminées tout au long du processus. BZ*a. Expliquer l'origine de la relation h1 : 112 = h.... 7 Le tableau ci--dessous précise leurs valeurs en différentes parties du système de production. I-llllfllâl 16 BZ*b. Quelle autre relation lie h4, h9 et h5 '? Que vaut h10 ? BZ*c. Exprimer h7 en fonction de h8, h16 et xL. Calculer numériquement h7 ; en déduire h6. BZ*d. L'échangeur (951) fonctionne de façon idéale. Sachant que la chaleur échangée entre les fluides dans cet échangeur est Q1 = 90 MJ.h", déterminer h4 et trouver une rela- tion entre h13 et h.... Dans le domaine de température étudié et sous une pression de 1 bar, l'enthalpie massique peut s'écrire : h = 168 + 0,856T + 4,63 ><10"4 T2 (k./.kg"). BZ*e. Sachant que T13 : 135 K, calculer h13 puis, à l'aide de la relation précédente, déter-- miner h14. En déduire T.... BZ*f. L'échangeur (OE2) fonctionne aussi de façon idéale ; calculer h12. BZ*g. En déduire h11 a l'aide d'un bilan appliqué au mélangeur (MZ). 3. Énergies B3*a. À l'aide du tableau d'enthalpies massiques donné au 8.2, déterminer la chaleur la- tente massique de vaporisation LV de l'azote sous 1 bar. La température de liquéfaction de l'azote sous 1 bar est de TL : 77 K. Globalement, en une heure, la machine (procédé CLAUDE) fait passer une masse D.,, d'azote de l'état gazeux et l'état liquide. Pour évaluer les échanges d'énergie, il est pos- sible d'envisager une liquéfaction directe de cette masse en I'amenant, par un processus non développé ici, dela température ambiante ( T1 : 300 K) a la température de liquéfaction (77 K) puis en effectuant la liquéfaction totale. B3*b. Quelle puissance P, est récupérée lors du refroidissement de T1 à TL d'une masse horaire égale à D16 ? Même question pour la liquéfaction totale de cette masse. B3*c. Quelle est la puissance totale Ptot prélevée sur l'azote au cours de ce processus ? B3*d. En réalisant le bilan enthalpique du détendeur adiabatique, calculer Wd. B3*e. Quelle est la puissance Qh consommée parle réchauffeur ? BS*f. En utilisant les propriétés des fonctions d'état, trouver une relation entre Wa, Qh , Wo, Qc Gt Ptot' Le compresseur consomme une puissance Wo = 132 kW. B3*g. En étudiant le bilan enthalpique du compresseur, déterminer QC en kW. B3*h. Quel lien existe--HI entre WC et Q; pour un gaz parfait ? Pourquoi l'azote ne peut--il être considéré ici comme un gaz parfait ? Tournez la page S.V.P. 8 II ! CONSERVATION DE L'AZOTE LIQUIDE . Une fois produit, l'azote liquide doit être conservé à l'abri de la chaleur. Pour les ex- périences de laboratoire, il est transvasé par petits volumes dans des compartiments de tailles assez petites. Dans un premier temps un récipient iso-- therme en forme de ballon sphérique, de rayon R =10cm servira de réservoir. Il est entouré d'une couche de polystyrène d'épaisseur e : 50m et de conductivité thermique }\. = 0,035 W.m'ÏK". La température de l'azote est Ta : 77K et la température extérieure vaut Te : 300 K (cf. figure 11). polystyrène enveloppe métallique Le récipient est ouvert sur l'extérieur par l'intermédiaire d'un tube de décompression très étroit. La masse volumique de l'azote liquide est p = 808 kg.m'3. Donnée: Le lapiacien scalaire d'une fonction f(r) en coordonnées sphériques s'écrit : _1d2("f> F dr2 ' A. Préliminaires La loi de Fourier traduisant la transmission de la chaleur par conduction dans un mi-- lieu continu, homogène et isotrope au point M(F) a l'instantt s'exprime dela façon suivante : Af ---u. . 1(F,t) =--t m"ä"äT(î,t) Que représente le vecteur j ? En quelle unité s'exprime son intensité ? AJ. AA Dans un milieu de masse volumique p, de capacité calorifique massique C et de . ., . , . , . ÔT conduchwte thermique À, l'equahon de la chaleur s'ecnt: ---------=D AT. Quelle est dt l'unité de D et quelle est la nature de cette grandeur ? A3 Calculer la masse d'azote contenue dans le récipient. B. Modèle continu La température dela surface extérieure du polystyrène sera prise égale à Te. _B_L Déterminer la répartition de température en régime permanent dans l'enveloppe de polystyrène (la section du tube de décompression sera négligée). _BA Exmimer la valeur absolue 6131 du flux thermique. Dans quel sens ce flux est--il diri-- gé? B3 Exprimer la masse M d'azote qui s'évapore par unité de temps en fonction de À, R, e, Te, Ta et LV, chaleur latente massique de vaporisation de l'azote à 77 K. 84. Calculer Cl>1 et M, sachant que LV = 200 J.g'1 (exprimer M en 9h"). enveloppes métalliques C. Étude du cryostat polystyrène / , PO U ,-- en améliorer /eS performances, [9 Principe du récipient est modifié. L'enceinte de " ' rayon R contenant de l'azote liquide à 77 K est maintenant séparée d'une autre enceinte méta/-- lique, de rayon R+e', par un espace vide de toute matière et d'épaisseur e'= 1cm (figure 12). Cette deuxième enceinte est entourée par une épaisseur e"= 4cm de polystyrène dont les caractéristiques ont été indiquées ci--dessus. La surface extérieure de la couche isolante (in- terface air--polystyrène) n'est pas exactement portée à la température Te, mais à une tempéra- ture TS légèrement inférieure. Elle reçoit alors, de la part de l'air extérieur, un flux thermique par unité de surface donné par la loi de New-- ton : i,, =h(Te-TS) où h=10 W.m".K". _Q_1_= Exprimer le flux thermique (DZ (dirigé vers le centre du cryostat) au sein de la couche de polystyrène en fonction de TS, Te, h, R, e' et e" lorsque le régime thermique du cryostat est permanent. _ÇA Résoudre alors l'équation de la chaleur dans le polystyrène pour montrer que la température Ti de l'enveloppe intermédiaire (rayon R+e') s'écrit : he"(R+e'+e")< 10"8 W.m'Z.K"'. Rappeler la loi de Stefan relative à la puissance rayonnée par un corps noir. .Ç.ä. _C_4_,_ Quelle est la puissance thermique reçue par l'enveloppe intermédiaire (rayon R+e') aussi bien du polystyrène (avec lequel elle est en contact) que de l'enveloppe inté- rieure (rayon R) ? _Ç_5_._ Quelle est la puissance rayonnée par cette surface vers l'intérieur en fonction de Ti '? _Ç_Ç_ Quelle équation détermine alors la température TS ? La résolution numérique de cette équation conduit a TS = 294 K. C7. Quelle est alors la puissance thermique reçue par l'azote et la masse d'azote qui s'évapore chaque heure ? Conclure. Tournez la page S.V.P. 10 DEUXIEME PARTIE: QUELQUES REACTIONS CHIMIQUES DE L'AZOTE L'azote est un constituant essentiel de la chimie des engrais. Pour cela, il doit être transformé en nitrates, lesquels sont produits par une oxydation de l'ammoniac. Certains aspects du processus industriel qui conduit de l'azote à I'ammoniac puis à l'acide nitrique sont étudiés dans cette partie. l.ä l."o'- |? l I SYNTHESE DE L'AMMONIAC La réaction étudiée se déroule en phase gazeuse et son équation de réaction s'écrit : N2+3 H24NO+6HZO (1) 2N0+02----+2No2 (2) 3 NOZ+ Hp... _» 2 HNOS,aq + NO (3) A. Cinétique de la réaction (2) La molécule de NO peut aisément se dimériser en (NO)2. La structure électroni-- que permet-elle d'expliquer ceci ? L'agitation thermique tend à rompre la liaison entre les deux monomères ON--NO. Le monomère est donc plus stable à haute température. En déduire le signe de l'enthalpie ArH3(T) de la réaction 2 NO -----+ (NO)2 ? Ceci conduit à une apparente contradiction. Schématiquement, la réaction (2) fait in-- tervenir deux molécules (N202 et Oz) à basse température et trois molécules (NO, NO et O?) à haute température. Une réaction bimoléculaire étant plus rapide qu'une réaction trimolécu/aire, la vitesse d'oxydation du monoxyde d'azote est donc plus ra-- pide à basse température. En quoi ce résultat est-il apparemment contradictoire ? Pour expliciter ce résultat, le mécanisme réactionnel suivant a été proposé pour (2) : , . 2 NO --k-->(NO) , _ , etape rapide 2 equrhbre de constante K2 k.. étape rapide (NO)2 2 NO étape lente (NO)2 + 02 _-->2 N02 Écrire l'expression de la vitesse v d'apparition du dimère (NO)2. Montrer, à partir des hypothèses, que l'un des termes de l'expression précédente est négligeable devant les deux autres et en déduire l'expression de K2 (constante rela-- tive aux concentrations) en fonction de k et k_ . 2 Établir l'expression de la vitesse d'apparition de NOZ: V = k' K2 [OZ] [NO] Quelle condition doit relier les énergies d'activation E, E__ et E' des trois étapes élé- mentaires pour que le modèle réactionnel adopté puisse lever la contradiction évo- quée à la question A3 ? Tournez la page S.V.P. 12 B. Purification de l'acide nitrique , La solution d'acide nitrique est alors refroidie. Elle contient xo = 40 % d'acide ni-- trique en masse. La courbe d'ébul/ition iso- bare (sous 1 bar) du mélange acide nitrique- eau est indiquée ci--contre (figure 13). Q_L Indiquer à quels états du mélange correspondent les quatre domaines du diagramme. (le reproduire rapi-- dement sur la copie) BZ. Comment s'appelle le point A situé à l'intersection de ces quatre domai-- nes ? 0,2 0,4 0,6 0,8 HN03 fraction massique en acide nitrique Figure13 Ses coordonnées sont xA = 68,4 % et TA= 122 °C. 83. Le mélange obtenu précédemment et contenant 40 % d'acide nitrique en masse est chauffé lentement. Quelle est sa température d'ébullition ? 84. Quelle est la fraction massique d'acide nitrique de la première bulle de vapeur ? Le mélange est introduit dans une colonne à distiller. Le gaz s'élève lentement dans cette colonne et le liquide y descend, le mélange restant constamment à l'équilibre thermi-- que dans la zone de colonne où il se trouve. La température est inhomogène dans cette colonne ; la température au sommet est Th et la température a la base, Tb. ê_ë_._ Où se trouvent la température la plus haute et la température la plus basse ? (détail-- ler les explications) _B_ë; Que valent ces températures Th et Tb ? __B_Z_._ Quelles sont les compositions des deux phases obtenues aux extrémités de la co-- lonne '? _B_8_; Une masse de mélange égale à 1 kg est introduite dans la colonne. Quelle est la masse de solution acide récupérée, une fois que le mélange est entièrement sépa- ré '? 89 Pour obtenir de l'acide nitrique pur, il faut utiliser un corps susceptible d'absorber l'eau de la solution. Quel composé connaissez-vous, qui soit apte, de par son carac- tère hydrophile, à remplir ce rôle ? Données thermodynamiques : Enthalpies de formations et entropies molaires standard à 298 K : _--- AfH° S° J....oi-«K--1 FIN DE L'EPREUVE

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 E3A Physique et Chimie MP 2006 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Jean-Julien Fleck (Professeur en CPGE) et Alban Sauret (ENS Lyon) ; il a été relu par Emmanuel Bourgeois (Professeur en CPGE), Cyril Jean (ENS Ulm), Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE). Le problème de physique porte sur l'azote liquide. · Dans un premier temps, on étudie sa production industrielle en se basant sur le « procédé Claude » dans une version simplifiée. Cette sous-partie aborde de manière progressive des bilans thermodynamiques sur des systèmes ouverts. Ces derniers ne sont pas explicitement au programme de la filière MP, mais on est bien guidé par l'énoncé et l'ensemble reste classique. Soulignons que cette partie relève intégralement du programme de première année. · On s'intéresse ensuite à la conservation de l'azote liquide dans un ballon isolé et dans un cryostat, dans le but de comparer la performance de ces deux dispositifs. Cette partie utilise essentiellement la notion de transferts thermiques par diffusion, convection et rayonnement. Le problème de chimie traite des synthèses de l'ammoniac et de l'acide nitrique. · Ce sont principalement les aspects thermodynamiques de la synthèse de l'ammoniac qui font l'objet de la première partie : calcul de la constante d'équilibre puis déplacement de l'équilibre. Le rapport du jury conclut que « la connaissance des théorèmes généraux et des calculs usuels (partie A) est relativement maîtrisée, mais l'interprétation et l'utilisation plus fine de l'expression de K (partie B) pose encore quelques problèmes ». · La seconde partie traite du passage de l'ammoniac à l'acide nitrique. Elle se focalise sur l'étude cinétique du mécanisme réactionnel et du procédé de distillation qui permet de le purifier, en s'appuyant sur le diagramme binaire du mélange eau-acide nitrique. D'après le rapport, « les candidats ont plus « grappillé » des points que résolu le problème posé. La cinétique est très mal traitée, la loi d'Arrhenius presque jamais citée, la notion de réaction élémentaire ignorée. Dans la partie mélange binaire, si la lecture du diagramme se fait à peu près correctement (60% des copies), la description ou la représentation d'une colonne à distiller frise le n'importe quoi ». Le rapport du jury note qu'« un comportement assez inhabituel pour la filière MP a été observé : un grand nombre de candidats, sans doute rebutés de prime abord par la partie « bilans », n'a pas hésité à se lancer directement dans la partie Chimie. » En règle générale, les parties chimie sont négligées par les candidats alors qu'il est facile de s'y illustrer pour gagner des points. Terminons par un conseil appuyé du rapport : « la maîtrise d'un cours permet la résolution de n'importe quel exercice, quand bien même il constituerait une découverte au moment de l'énoncé. . . et c'est certainement ce qui fait la différence entre les bonnes copies et les autres ». Indications Physique I.A.1 En régime permanent, la masse de fluide dans l'élément est constante. I.A.2.d Appliquer le premier principe en régime stationnaire à l'élément T . I.A.5.b Le transfert thermique reçu par unité de temps par le fluide (1 2) est -Qech par définition de Qech . I.B.1.c Le débit du liquide après le robinet de laminage est D8 , celui du gaz est D16 . I.B.2.c Exprimer les différents débits en fonction de D7 . I.B.3.a La chaleur latente massique de vaporisation correspond à la différence d'enthalpie massique entre les états liquide et vapeur. I.B.3.h Pour un gaz parfait en compression isotherme l'enthalpie massique n'est fonction que de la température. II.B.1 En régime permanent, la température vérifie l'équation de Laplace T = 0. II.B.2 Le flux thermique à travers l'enveloppe de polystyrène est le flux de - à travers la sphère de rayon r compris entre R et R + e. II.C.1 Le flux 2 est indépendant de r en régime permanent, on peut donc l'évaluer en R + e + e . II.C.2 Plutôt que de résoudre l'équation de la chaleur dans le polystyrène, traduire que le flux thermique 2 peut aussi s'écrire de manière analogue à l'expression vue à la question II.B.1. Chimie I.A.4 Supposer que r CP ne dépend pas de la température pour obtenir une expression numérique intégrée pour r H , r S et r G . I.A.6 Penser au duel permanent qui oppose cinétique et thermodynamique. d ln(K ) I.B.4 Calculer . dn0 I.B.5 Remplacer dxN2 /dn0 dans la deuxième équation en fonction de dxH2 /dn0 via la première équation. La simplification s'opère alors d'elle-même. II.A.6 Petite coquille dans l'énoncé, il faut lire v = 2k K2 [O2 ][NO]2 . II.B.5 La vapeur produite lors de l'introduction du liquide dans la colonne est plus pauvre en acide nitrique que ce dernier. L'acide nitrique se fait donc plus rare à mesure que l'on monte en altitude. Production et conservation de l'azote liquide I. Chaîne de production de l'azote liquide I.A Les différents éléments d'une chaîne de production I.A.1 Le débit entrant est égal à De = D1 + D2 et le débit sortant à Ds = D3 + D4 En régime permanent, la masse de fluide contenue dans l'élément de la chaîne considérée est constante, le débit massique de fluide entrant est donc égal au débit massique de fluide sortant, d'où l'égalité D1 + D2 = D3 + D4 En régime stationnaire on ne peut pas avoir accumulation de masse dans l'élément , ainsi la masse qui entre est toujours égale à la masse qui sort. I.A.2.a Les quantités W et Q sont respectivement un travail et un transfert thermique par unité de temps. Elles sont homogènes à une énergie par unité de temps, donc à une puissance. Elles s'expriment en J.s-1 , donc en watts. L'énoncé utilise les kJ.h-1 qui est une autre unité de puissance. I.A.2.b Considérons le dispositif constitué par T et la masse m contenue en amont du dispositif à t et qui se retrouve en aval à t + dt. Ce système subit des forces pressantes à gauche (compression) et à droite (dilatation). Le volume de fluide entrant dans ce dispositif passe de Ve à 0, donc Z 0 WPe = - Pe dV Ve Compte tenu que la pression Pe est constante, on peut réécrire cette relation WPe = Pe Ve et le volume du fluide sortant passe de 0 à Vs , d'où, étant donné que Ps est également constante, Z Vs WPs = - Ps dV = -Ps Vs 0 Ainsi le travail des forces de pression lors du transfert de la masse m à travers le dispositif s'écrit WP = -Ps Vs + Pe Ve Dans le cas où Pe = Ps = P, le travail des forces de pression se réécrit WP = P (Ve - Vs ) Ainsi, si Vs < Ve , on a un travail positif Wp > 0, en effet, on comprime le fluide, il faut donc fournir de l'énergie au système. Ce raisonnement est identique à celui vu dans le cadre de la détente de Joule-Thomson. I.A.2.c Le travail total reçu par le dispositif entre t et t + dt s'écrit W = WP + W dt soit W = W dt - Ps Vs + Pe Ve Le transfert thermique total par unité de temps est Q = Q dt I.A.2.d Écrivons le premier principe de la thermodynamique au système fermé constitué de l'élément T et de la masse m de fluide en mouvement macroscopique : d(U + Ec ) dU = Q + W On néglige l'énergie cinétique du fluide Ec devant l'énergie interne U car l'écoulement est supposé lent. Avec les relations sur Q et W établies à la question I.A.2.c, on a dU = (Q + W) dt - Ps Vs + Pe Ve De plus, comme l'énergie U est une grandeur extensive, on obtient · à l'instant t : U(t) = UT (t) + Ue , où UT (t) est l'énergie contenue dans l'élément T à t et Ue l'énergie de la masse à l'entrée de T ; · à l'instant t + dt : U(t + dt) = UT (t + dt) + Us . Or, on est en régime stationnaire, d'où UT (t) = UT (t + dt), et ainsi dU = U(t + dt) - U(t) = Us - Ue Finalement, dU = Us - Ue = (Q + W) dt - Ps Vs + Pe Ve Dans cette question, on s'est ramené à l'étude d'un système fermé car pour pouvoir appliquer le premier principe de la thermodynamique (donc faire un bilan d'énergie) il faut nécessairement raisonner sur un système fermé. I.A.2.e L'enthalpie H est reliée à l'énergie interne U, au volume V et à la pression P par la relation H = U+PV Par définition de l'enthalpie, on a, à l'instant t, pour le système constitué de la masse m à la pression Pe et de volume Ve , He = Ue + Pe Ve De même, à l'instant t + dt, écrivons pour le système constitué de la masse m à la pression Ps et de volume Vs Hs = Us + Ps Vs