E3A Physique et Chimie MP 2006

Thème de l'épreuve Production et conservation de l'azote liquide. Quelques réactions chimiques de l'azote.
Principaux outils utilisés thermodynamique, bilans en système ouvert, diffusion thermique, thermochimie, cinétique, diagramme binaire

Corrigé

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CONCOURS ENSAM - ESTP - EUCLIDE - ARCHIMEDE

Epreuve de Physique - Chimie MP

durée 4 heures

Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d'énoncé, d'une part il le signale au chef de salle, d'autre part il le signale 
sur sa
copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il 
est
amené à prendre. '

L'usage de la calculatrice est autorisé

Le problème est consacré a la production de l'azote liquide (procédé
CLAUDE) puis à sa conservation dans un cryostat (1ere partie). Le processus in--

dustriel conduisant de l'azote à l'ammoniac puis à l'acide nitrique est abordé 
en
seconde partie.

Remarques préliminaires importantes : Il est rappelé aux candidat(e)s que :

4 les explications des phénomènes étudiés interviennent dans la notation au même
titre que les calculs ; les résultats exprimés sans unité ne seront pas 
comptabilisés.

4 dans tous les calculs, les gaz sont assimilés à des gaz parfaits (leurs 
pressions par--
tiel/es sont notées en caractères italiques). Les indices suivants : (s) 
solide, (lio) li--
guide, (g) gaz seront utilisés.

4 les données thermodynamiques sont répertoriées en fin de seconde partie.

Les gaz peuvent être quuéfiés par refroidissement à basse température pour
obtenir des fluides cryogéniques. Les propriétés cryogéniques de l'azote 
liquide sont
utilisées dans des domaines aussi différents que les transports frigorifiques, 
la
congélation rapide, la conservation d'organes et de produits biologiques, la 
réalisa-
tion d'assemblages métalliques ou l'amélioration du vide dans des circuits de 
pom-

page.

Tournez la page S.V.P.

2

PREMIERE PARTIE:
PRODUCTION ET CONSERVATION DE L'AZOTE LIQUIDE

l I CHA|NE DE PRODUCTION DE L'AZOTE LIQUIDE

En 1902, l'ingénieur Georges Claude a mis au point un procédé qui porte son nom 
et
dont les brevets furent à l'origine de la création de l'entreprise Air Liquide. 
Nous proposons
ici d'en étudier les caractéristiques principales.

Les grandeurs pertinentes pour une telle étude sont les débits massiques des 
fluides
concernés et leur enthalpie massique.

A. Les différents éléments d'une chaîne de production

Une chaîne de production industrielle comporte de nombreux éléments permettant

de modifier l'état des fluides qui y circuient,c hcague élément fonctionnant en 
régime perma-

nent.

Sur une durée At, chacun de ces éléments est traversé par un certain volume de
fluide. Les grandeurs « entrantes » dans un élément particulier seront notées 
par un indice
« e » (masse me , enthalpie He) et les grandeurs « sortantes » de ce même 
élément par un

indice « s » (masse ms, enthalpie HS ), sur cet intervalle de temps.

1. Conservation de la masse

L'étude dynamique de la production impose le recours au débit massique edes 
fluides
traités afin d'accéder au taux horaire de production d'azote liquide. Ce débit 
massique est
mesuré en kg. h et systématiquement représenté par le symbole D. Si une masse 
ôm de

fluide traverse la section 8 d' une canalisation pendant la durée dt, le débit 
massique de ce

fluide se définit par D--- .. Ë--m

dt
Un élément X de la chaîne peut être alimenté par une ou plusieurs tubulures, 
carac--

térisées par différents débits ; il peut à son tour renvoyer le fluide dans 
différentes direc--
tions. Un tel élément sera symboliquement représenté par :

D| Ds
D2 D4
Figure 1

AJ_. En identifiant le débit entrant De et le débit sortant DS,' ecrire la 
relation qui existe
entre les différents débits lorsque l'élément fonctionne en régime permanent.

2. Bilan enthalgigue

Un fluide en écoulement avec une énergie cinétique négligeable passe d'un milieu
où la pression est Pe, a un milieu où la pression est PS. Ce transfert 
s'effectue soit sous

l'effet du simple écoulement du fluide (dans ce cas P9 : F"$ ), soit sous 
l'effet d'un dispositif

compresseur ou détendeur (dont l'étude particulière ne sera pas menée ici). Au 
cours du
passage dans cet éventuel dispositif (élément T ), il reçoit, en plus du 
travail des pressions

P9 et PS, un travail W et une chaleur Q par unité de temps (figure 2).

instant t instant t+dt

Figure 2

La canalisation de section 8 est iso/ée thermiquement et le fluide ne peut 
échanger
de chaleur que lorsqu'il se trouve dans 77

A2*a. Quelle est l'unité des grandeurs W et Q ?

Considérons le transfert d'une masse ôm de fluide à travers le dispositif 
pendant dt.
Avant le passage, l'état du fluide est caractérisé par sa pression Pe, sa 
température Te,

son volume ôVe, son énergie interne ôUe et son enthalpie ôHe. Après son passage 
ces
grandeurs sont devenues respectivement PS, TS, ôVS, ôUS et SHS.

A2*b. En considérant que le volume du fluide passe de ôVe à 0 sous l'effet de 
Pe et de 0
à ôV$ sous l'effet de PS, déterminer le travail ôWp des forces de pression lors 
de la

transformation de la masse ôm ?

A2*c. Que valent le travail total ôW et la chaleur totale ôQ fournis au fluide 
parle disposi--
tif entre t et t+dt ?

A2*d. En appliquant le premier principe de la thermodynamique, trouver une 
relation entre

W, Q, Pe, ave, sue, Ps, ôVs, su,, etdt.

A2*e. Que vaut l'enthalpie 8H& de cette masse 6mà l'instant t en fonction de 
Pe, ôVe et
ôUe ? Ecrire de même ôH$ à l'instant t+dt , en fonction de PS, ôVS et ôUS.

A2*f. Comment la relation établie en A2*d s'écrit--elle a l'aide de ôHe et ôHS ?

L'entha/pie mass/que d'une masse ôm de fluide se définit par h : âä-- . Soit D 
le débit
massique à travers le dispositif.
A2*g. En reprenant la définition du débit massique, montrer que :
D(hs ---- he) : W+ Q (bilan enthalpique)

Ces résultats seront maintenant appliqués aux différents éléments de la chaîne 
de
production.

3. Mélangeur % et séparateur ;

Les fluides entrant et sortant sont caractérisés parleur débit massique, leur 
enthal--
pie massique, leur pression et leur température. Les schémas de principe sont 
représentés
sur les figures 3 et 4. Ces éléments ne contiennent aucune partie mobile et ils 
ne fournis--
sent ni travail ni chaleur au fluide qui les traverse. Ils fonctionnent de 
façon isobare.

Tournez la page S.V.P.

A3*a.

A3*b.

A3*c.

A3*d.

Fi u_g_r__e 4

Les résultats seront exprimés en fonction des paramètres des figures 3 et 4.

Déterminer l'enthalpie He qui entre dans le mélangeur par unité de temps ainsi 
que

l'enthalpie Hs qui en sort par unité de temps.

Déterminer la masse me qui entre dans le mélangeur par unité de temps ainsi que

la masse ms qui en sort par unité de temps.

Quelles sont alors les deux relations régissant le fonctionnement du mélangeur, 
le
régime étant permanent ?

Le séparateur 5 peut séparer deux phases d'un même fluide (ici, la phase gazeuse
dela phase liquide) ou séparer un fluide homogène en deux courants distincts.

Quelles sont les relations générales applicables à ces deux cas ? Que dire de 
toute
façon sur les températures T4, T5 et T6 ?

Lorsque le dispositif divise un fluide homogène en deux courants {embranchement
de tubulures), l'état du fluide n'est pas modifié entre l'entrée et la sortie 
du sépara-
teur. Les fonctions d'état qui le caractérisent restent donc inchangées et

h4=h5=h6.

A3*e. Quelle est alors la seule relation régissant le fonctionnement du 
séparateur ?

4. Compresseur isotherme et détendeur adiabatique

Les schémas de principe de ces appareils réversibles sont représentés 
ci--dessous :

Figure 5

Le compresseur isotherme C vérier P1 < P2 et T1 : T2 ; la puissance thermique Q; est fournie à l'extérieur. Pour le détendeur adiabatique (D, Qd : 0 et P1 > P2 ; la puissance Wa est 
fournie
à l'extérieur.

A4*a. Comparer les débits D1 et D2.

A4*b. Appliquer le bilan enthalpique au fonctionnement du compresseur.

A4*c. Appliquer le bilan enthalpique au fonctionnement du détendeur.

5. Echangeur thermique

Son schéma de principe est indiqué ci--contre (figure 7).

Les deux fluides suivent des circuits séparés et ne se
mélangent pas ; les parois qui les séparent a l'intérieur
de l'échangeur sont parfaitement rigides mais diather--
mes. L'échangeur OE ne contient aucune autre partie mo-

bile et il est thermiquement isolé de l'extérieur.

Soit Qech la chaleur passant du fluide (1---) 2) au fluide
(3--9 4) par unité de temps.

A5*a. Quelles sont les relations entre D1 et 02 d'une part, entre D3 et D4 
d'autre part ?

A5*b. Ecrire le bilan enthalpique pour le fluide (1----> 2) d'une part, pour le 
fluide (3----> 4)

d'autre part, en fonction de Qech, D1, D3, h1, h2, h3 et h4.

A5*c. Éliminer Qech entre ces deux équations pour établir le bilan de 
l'échangeur OE.

A5*d. Quelle relation lie T2 et T4 si les fluides restent suffisamment 
longtemps dans

l'échangeur pour que l'équilibre thermique s'établisse entre eux ? (l'échangeur 
fonc-
tionnera alors de façon idéale)

6. Réchauffeur et robinet de laminage (figures 8 et 9)

A6*a. Dans un réchauffeur % , le fluide s'écoule à pression constante en 
recevant unique--

ment une chaleur Qh par unité de temps. Quel y est le bilan enthalpique '?

robinet R

réchauffeur %

o, h1 o, h3
P, T1 - P» T2 P* T3 p
Qh ' T4
Figure 8 Figure 9

A6*b. Dans un robinet de laminage Radiabatique, le fluide se détend sans action 
exté-
rieure. Quel y est le bilan enthalpique ?

Tournez la page S.V.P.

B. Procédé CLAUDE

Le procédé de production d'azote liquide est schématisé ci--dessous (figure 10).

Figure 10

L'azote gazeux est admis dans la chaîne en [1], sous P1 = 1 bar et a T1 : 300 K 
avec un
débit D1.

. Le compresseur (C) amène l'azote a 200 bar de façon isotherme ; le débit 
d'entrée vaut
D2. Il est ensuite refroidi en passant par les deux échangeurs thermiques (951) 
et (952).

. Un robinet de laminage (RZ) ramène ensuite l'azote à la pression 
atmosphérique ; au

cours de cette dernière opération, une partie de l'azote se liquéfie. Le 
séparateur (52)
permet de récupérer la phase liquide (dont le débit d'écoulement est D16 : 100 
kg.h")

en la séparant de la phase gazeuse (orientée en [8] avec un débit D8 ).

. La phase gazeuse est utilisée pour refroidir le systéme. Elle est mélangée 
par (9lb_) a la
partie de l'azote qui a été prélevée entre (951) et (952), au niveau du 
séparateur (31) avec
un débit D9. Ce gaz prélevé est tout d'abord détendu par un robinet de laminage 
(&)

jusqu'à une pression P10 puis détendu de façon adiabatique et réversible dans 
((D), qui
le ramène àla pression de 1 bar.

. Les gaz froids, une fois mélangés, s'écoulent avec un débit D12 à travers les 
deux
échangeurs, puis ils sont réchauffés en (?!) pour retrouver la température T15 
: 300 K.

Ils sont ensuite recyclés dans le circuit de liquéfaction parle mélangeur 
isotherme (M).

1. Débits
B1*a. Etablir quatre relations entre D1, D2, D5, D8, D9, D12 et D16.

B1*b. En déduire que D1 : D....

B1*c. Soit xL la fraction massique du liquide après le robinet de laminage 
(R2). Exprimer D5
et D8 en fonction de xL et D16.

A.N. : le fonctionnement du circuit est tel que xL = 35 %. Calculer D5 et D8.

B1*d. Le débit total est 02 = 1000 kg.h". Déterminer D9 et 012.

2. Enthalgies
Les enthalpies massiques peuvent être déterminées tout au long du processus.

BZ*a. Expliquer l'origine de la relation h1 : 112 = h....

7

Le tableau ci--dessous précise leurs valeurs en différentes parties du système 
de

production.
I-llllfllâl 16

BZ*b. Quelle autre relation lie h4, h9 et h5 '? Que vaut h10 ?

BZ*c. Exprimer h7 en fonction de h8, h16 et xL. Calculer numériquement h7 ; en 
déduire h6.

BZ*d. L'échangeur (951) fonctionne de façon idéale. Sachant que la chaleur 
échangée entre

les fluides dans cet échangeur est Q1 = 90 MJ.h", déterminer h4 et trouver une 
rela-
tion entre h13 et h....

Dans le domaine de température étudié et sous une pression de 1 bar, l'enthalpie
massique peut s'écrire : h = 168 + 0,856T + 4,63 ><10"4 T2 (k./.kg"). BZ*e. Sachant que T13 : 135 K, calculer h13 puis, à l'aide de la relation précédente, déter-- miner h14. En déduire T.... BZ*f. L'échangeur (OE2) fonctionne aussi de façon idéale ; calculer h12. BZ*g. En déduire h11 a l'aide d'un bilan appliqué au mélangeur (MZ). 3. Énergies B3*a. À l'aide du tableau d'enthalpies massiques donné au 8.2, déterminer la chaleur la- tente massique de vaporisation LV de l'azote sous 1 bar. La température de liquéfaction de l'azote sous 1 bar est de TL : 77 K. Globalement, en une heure, la machine (procédé CLAUDE) fait passer une masse D.,, d'azote de l'état gazeux et l'état liquide. Pour évaluer les échanges d'énergie, il est pos- sible d'envisager une liquéfaction directe de cette masse en I'amenant, par un processus non développé ici, dela température ambiante ( T1 : 300 K) a la température de liquéfaction (77 K) puis en effectuant la liquéfaction totale. B3*b. Quelle puissance P, est récupérée lors du refroidissement de T1 à TL d'une masse horaire égale à D16 ? Même question pour la liquéfaction totale de cette masse. B3*c. Quelle est la puissance totale Ptot prélevée sur l'azote au cours de ce processus ? B3*d. En réalisant le bilan enthalpique du détendeur adiabatique, calculer Wd. B3*e. Quelle est la puissance Qh consommée parle réchauffeur ? BS*f. En utilisant les propriétés des fonctions d'état, trouver une relation entre Wa, Qh , Wo, Qc Gt Ptot' Le compresseur consomme une puissance Wo = 132 kW. B3*g. En étudiant le bilan enthalpique du compresseur, déterminer QC en kW. B3*h. Quel lien existe--HI entre WC et Q; pour un gaz parfait ? Pourquoi l'azote ne peut--il être considéré ici comme un gaz parfait ? Tournez la page S.V.P. 8 II ! CONSERVATION DE L'AZOTE LIQUIDE . Une fois produit, l'azote liquide doit être conservé à l'abri de la chaleur. Pour les ex- périences de laboratoire, il est transvasé par petits volumes dans des compartiments de tailles assez petites. Dans un premier temps un récipient iso-- therme en forme de ballon sphérique, de rayon R =10cm servira de réservoir. Il est entouré d'une couche de polystyrène d'épaisseur e : 50m et de conductivité thermique }\. = 0,035 W.m'ÏK". La température de l'azote est Ta : 77K et la température extérieure vaut Te : 300 K (cf. figure 11). polystyrène enveloppe métallique Le récipient est ouvert sur l'extérieur par l'intermédiaire d'un tube de décompression très étroit. La masse volumique de l'azote liquide est p = 808 kg.m'3. Donnée: Le lapiacien scalaire d'une fonction f(r) en coordonnées sphériques s'écrit : _1d2("f>
F dr2 '
A. Préliminaires

La loi de Fourier traduisant la transmission de la chaleur par conduction dans 
un mi--
lieu continu, homogène et isotrope au point M(F) a l'instantt s'exprime dela 
façon suivante :

Af

---u.
.

1(F,t) =--t m"ä"äT(î,t)

Que représente le vecteur j ? En quelle unité s'exprime son intensité ?

AJ.
AA Dans un milieu de masse volumique p, de capacité calorifique massique C et de

. ., . , . , . ÔT
conduchwte thermique À, l'equahon de la chaleur s'ecnt: ---------=D AT. Quelle 
est

dt
l'unité de D et quelle est la nature de cette grandeur ?

A3 Calculer la masse d'azote contenue dans le récipient.

B. Modèle continu
La température dela surface extérieure du polystyrène sera prise égale à Te.

_B_L Déterminer la répartition de température en régime permanent dans 
l'enveloppe de
polystyrène (la section du tube de décompression sera négligée).
_BA Exmimer la valeur absolue 6131 du flux thermique. Dans quel sens ce flux 
est--il diri--

gé?

B3 Exprimer la masse M d'azote qui s'évapore par unité de temps en fonction de 
À, R,
e, Te, Ta et LV, chaleur latente massique de vaporisation de l'azote à 77 K.

84. Calculer Cl>1 et M, sachant que LV = 200 J.g'1 (exprimer M en 9h").

enveloppes
métalliques

C. Étude du cryostat

polystyrène /

, PO U ,-- en améliorer /eS performances, [9
Principe du récipient est modifié. L'enceinte de " '
rayon R contenant de l'azote liquide à 77 K est
maintenant séparée d'une autre enceinte méta/--
lique, de rayon R+e', par un espace vide de
toute matière et d'épaisseur e'= 1cm (figure 12).

Cette deuxième enceinte est entourée par une
épaisseur e"= 4cm de polystyrène dont les

caractéristiques ont été indiquées ci--dessus.

La surface extérieure de la couche isolante (in-
terface air--polystyrène) n'est pas exactement
portée à la température Te, mais à une tempéra-

ture TS légèrement inférieure. Elle reçoit alors,

de la part de l'air extérieur, un flux thermique
par unité de surface donné par la loi de New--
ton :

i,, =h(Te-TS) où h=10 W.m".K".

_Q_1_= Exprimer le flux thermique (DZ (dirigé vers le centre du cryostat) au 
sein de la couche
de polystyrène en fonction de TS, Te, h, R, e' et e" lorsque le régime 
thermique du
cryostat est permanent.

_ÇA Résoudre alors l'équation de la chaleur dans le polystyrène pour montrer 
que la
température Ti de l'enveloppe intermédiaire (rayon R+e') s'écrit :

he"(R+e'+e")< 10"8 W.m'Z.K"'. Rappeler la loi de Stefan relative à la puissance rayonnée par un corps noir. .Ç.ä. _C_4_,_ Quelle est la puissance thermique reçue par l'enveloppe intermédiaire (rayon R+e') aussi bien du polystyrène (avec lequel elle est en contact) que de l'enveloppe inté- rieure (rayon R) ? _Ç_5_._ Quelle est la puissance rayonnée par cette surface vers l'intérieur en fonction de Ti '? _Ç_Ç_ Quelle équation détermine alors la température TS ? La résolution numérique de cette équation conduit a TS = 294 K. C7. Quelle est alors la puissance thermique reçue par l'azote et la masse d'azote qui s'évapore chaque heure ? Conclure. Tournez la page S.V.P. 10 DEUXIEME PARTIE: QUELQUES REACTIONS CHIMIQUES DE L'AZOTE L'azote est un constituant essentiel de la chimie des engrais. Pour cela, il doit être transformé en nitrates, lesquels sont produits par une oxydation de l'ammoniac. Certains aspects du processus industriel qui conduit de l'azote à I'ammoniac puis à l'acide nitrique sont étudiés dans cette partie. l.ä l."o'- |? l I SYNTHESE DE L'AMMONIAC La réaction étudiée se déroule en phase gazeuse et son équation de réaction s'écrit : N2+3 H24NO+6HZO (1)
2N0+02----+2No2 (2)
3 NOZ+ Hp... _» 2 HNOS,aq + NO (3)

A. Cinétique de la réaction (2)

La molécule de NO peut aisément se dimériser en (NO)2. La structure électroni--
que permet-elle d'expliquer ceci ?

L'agitation thermique tend à rompre la liaison entre les deux monomères ON--NO. 
Le
monomère est donc plus stable à haute température.

En déduire le signe de l'enthalpie ArH3(T) de la réaction 2 NO -----+ (NO)2 ?

Ceci conduit à une apparente contradiction. Schématiquement, la réaction (2) 
fait in--
tervenir deux molécules (N202 et Oz) à basse température et trois molécules (NO,
NO et O?) à haute température. Une réaction bimoléculaire étant plus rapide 
qu'une
réaction trimolécu/aire, la vitesse d'oxydation du monoxyde d'azote est donc 
plus ra--

pide à basse température.
En quoi ce résultat est-il apparemment contradictoire ?

Pour expliciter ce résultat, le mécanisme réactionnel suivant a été proposé 
pour (2) :

, . 2 NO --k-->(NO) , _ ,

etape rapide 2 equrhbre de constante K2
k..

étape rapide (NO)2 2 NO

étape lente (NO)2 + 02 _-->2 N02

Écrire l'expression de la vitesse v d'apparition du dimère (NO)2.

Montrer, à partir des hypothèses, que l'un des termes de l'expression 
précédente est
négligeable devant les deux autres et en déduire l'expression de K2 (constante 
rela--

tive aux concentrations) en fonction de k et k_ .

2

Établir l'expression de la vitesse d'apparition de NOZ: V = k' K2 [OZ] [NO]

Quelle condition doit relier les énergies d'activation E, E__ et E' des trois 
étapes élé-

mentaires pour que le modèle réactionnel adopté puisse lever la contradiction 
évo-
quée à la question A3 ?

Tournez la page S.V.P.

12

B. Purification de l'acide nitrique

, La solution d'acide nitrique est alors
refroidie. Elle contient xo = 40 % d'acide ni--
trique en masse. La courbe d'ébul/ition iso-
bare (sous 1 bar) du mélange acide nitrique-
eau est indiquée ci--contre (figure 13).

Q_L Indiquer à quels états du mélange
correspondent les quatre domaines
du diagramme. (le reproduire rapi--
dement sur la copie)

BZ. Comment s'appelle le point A situé à
l'intersection de ces quatre domai--
nes ?

0,2 0,4 0,6 0,8 HN03
fraction massique en acide nitrique

Figure13

Ses coordonnées sont xA = 68,4 % et
TA= 122 °C.

83. Le mélange obtenu précédemment et
contenant 40 % d'acide nitrique en masse est chauffé lentement. Quelle est sa

température d'ébullition ?
84. Quelle est la fraction massique d'acide nitrique de la première bulle de 
vapeur ?

Le mélange est introduit dans une colonne à distiller. Le gaz s'élève lentement 
dans
cette colonne et le liquide y descend, le mélange restant constamment à 
l'équilibre thermi--
que dans la zone de colonne où il se trouve. La température est inhomogène dans 
cette
colonne ; la température au sommet est Th et la température a la base, Tb.

ê_ë_._ Où se trouvent la température la plus haute et la température la plus 
basse ? (détail--
ler les explications)

_B_ë; Que valent ces températures Th et Tb ?

__B_Z_._ Quelles sont les compositions des deux phases obtenues aux extrémités 
de la co--
lonne '?

_B_8_; Une masse de mélange égale à 1 kg est introduite dans la colonne. Quelle 
est la

masse de solution acide récupérée, une fois que le mélange est entièrement sépa-
ré '?

89 Pour obtenir de l'acide nitrique pur, il faut utiliser un corps susceptible 
d'absorber
l'eau de la solution. Quel composé connaissez-vous, qui soit apte, de par son 
carac-
tère hydrophile, à remplir ce rôle ?

Données thermodynamiques :
Enthalpies de formations et entropies molaires standard à 298 K :

_---
AfH°
S° J....oi-«K--1

FIN DE L'EPREUVE