Centrale Physique et Chimie MP 2013

Thème de l'épreuve Refroidissement de la matière aux échelles atomique et macroscopique. Le mélange eau-glycol.
Principaux outils utilisés électromagnétisme, mécanique, cinétique, thermodynamique, dosage d'oxydo-réduction
Mots clefs modèle de Thomson, pression de radiation, refroidissement Doppler, système de deux points matériels, température cinétique, oscillations forcées, vecteur de Poynting, dipôle électrique, glycol, oxyde d'éthylène, antigel

Corrigé

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î, '» Physique--Chimie "& « ----/ MP EUNEHUHS EENÏHHLE-SUPËLEE 4 heures Calculatrices autorisées 2013 Ce problème est relatif au refroidissement de la matière aux échelles atomique et macroscopique. La première partie du sujet est destinée à montrer qu'un rayonnement laser peut agir comme un réfrigérant puissant permet-- tant d'obtenir des gaz d'atomes froids. La seconde partie traite de la synthèse industrielle de l'éthylèneglycol, des propriétés du mélange eau--glycol, couramment utilisé dans des liquides de refroidissement antigel, et enfin du dosage de l'éthylèneglycol. Les deux parties du sujet sont indépendantes. Les données et les notations utilisées sont regroupées en fin d'énoncé. Tous les résultats numériques seront donnés avec un nombre de chiffres significatifs compatibles avec les données fournies. Première partie : les atomes froids Le prix Nobel de physique a été attribué en 1997 à Claude Oohen--Tannoudji, William Daniel Phillips et Steven Chu pour leurs contributions décisives au contrôle du mouvement des atomes à. l'aide de la lumière. Cette partie du sujet décrit le principe du ralentissement des atomes a l'aide d'un rayonnement électromagnétique. On propose tout d'abord d'établir un modèle de l'interaction entre une onde électromagnétique et un atome, et ensuite de l'utiliser pour comprendre comment on peut piéger des atomes. 1 Modèle de l'électron élastiquement lié Dans le modèle de l'atome de Thomson, un atome d'hydrogène est assimilé à un système matériel constitué d'un noyau, de masse M, et d'un électron de masse m. La charge électrique +e du noyau est supposée uniformément répartie dans une sphère de rayon &, de centre P. Un électron, considéré comme ponctuel, de charge --6, est libre de se déplacer dans cette sphère chargée. I.A -- On repère un point N a l'intérieur du noyau par ses coordonnées sphériques (7°, 9, go) relatives au centre P. I.A.1) Donner l'expression de la densité volumique de charges p(N), associée au noyau, en tout point N à l'intérieur de la sphère. I.A.2) Exprimer le champ électrostatique créé par cette distribution de charges en un point N à l'intérieur de la sphère. I.A.3) En déduire l'expression de la force électrique ressentie par l'électron situé au point N. Exprimer cette . A --> . . , force en fa1sant apparaitre le vecteur PN. Donner ausa l'expressmn de la force que l'electron exerce sur le noyau. I.B -- Dans un état excité de l'atome, le noyau et l'électron peuvent osciller autour de leur barycentre 0, sous le seul effet de leur interaction électrique mutuelle. On note R + (t) : OP(t) et R_(t) = ON(t), les déplacements respectifs du noyau et de l'électron _, _) par rapport à 0 (voir figure 1). On admet que le noyau garde sa forme sphérique. On R+ R-- pose R(t) : Ë+(t) -- R_ (t). Le référentiel dans lequel on étudie les mouvements du noyau P O N et de l'électron, est supposé galiléen. I.B.1) Appliquer le principe fondamental de la dynamique à l'électron et au noyau. I.B.2) En déduire l'équation différentielle vérifiée par Ë(t). Figure 1 Atome de I.B.3) Justifier que les mouvements relatifs de l'électron et du noyau se ramènent à. Thomson excité celui d'une particule matérielle fictive, de masse ,a, soumise à une force de rappel élastique de la forme --uwâË(t). Donner l'expression de ,u en fonction de m et M et l'expression de wo en fonction des différents paramètres du modèle. I.B.4) En envisageant le cas d'un atome d'hydrogène, proposer la valeur numérique de ,a. On prend a % 0,1 nm ; commenter ce choix. Calculer la valeur de wo. À quel type de rayonnement électromagnétique correspond cette pulsation '? I.C -- Onde électromagnétique rayonnée par l'atome Les oscillations de l'électron et du noyau sont a l'origine d'un rayonnement électromagnétique. On suppose, par souci de simplicité, que les oscillations étudiées sont unidimensionnelles, selon le vecteur unitaire F:}. On propose de calculer la puissance électromagnétique moyenne rayonnée par l'atome situé au point 0. 2013--04-30 22:23:13 Page 1/7 I.C.1) On définit la grandeur vectorielle Ï5(t) = eË(t). Que représente Ïi(t) ? On pose Î5(t) = p(t)êx avec p(t) = eoe(t). I.C.2) On utilise le système des coordonnées sphériques d'origine 0 (voir figure 2). a ) Dans la zone de rayonnement, parmi les champs électrique et magné-- ê tique, lequel admet au point M l'expression %jä(t --r/c)êîP ? Justifier M & Î la réponse en utilisant un argument d'analyse dimensionnelle. / b) Sachant que l'onde rayonnée a, dans la zone de rayonnement, une struc- N,' 7« ture locale d'onde plane progressant dans le sens du vecteur unitaire radial ê',., compléter la détermination des champs électrique et magnétique. 0) On note À la longueur d'onde de l'onde sinusoïdale rayonnée par l'atome. Rappeler la hiérarchie des différentes échelles de longueur ||Ë(t)|l, ?" et À qui permet de valider les expressions des différents champs dans la zone de rayonnement. On prendra soin de dégager le sens physique des différentes inégalités écrites. Figure 2 I.C.3) Établir l'expression du vecteur de Poynting dans la zone de rayon-- nement et donner une expression de sa valeur moyenne temporelle faisant intervenir (332). I.C.4) Montrer que la puissance moyenne rayonnée par l'atome a travers une sphère de rayon r s'écrit : 59 62 ..2 < -- 67r50c3 On rappelle que / sin3 9d9 = 4/ 3. 0 LE -- Amortissement des oscillations par rayonnement Le rayonnement électromagnétique de l'atome entraine l'amortissement des oscillations de l'électron et du noyau. On propose d'en déduire que l'atome, dans son état excité, peut être modélisé par un oscillateur amorti. I.D.1) On souhaite mettre la puissance moyenne rayonnée (S") sous la forme (Fd2}. Sachant que (à?) = (cc 513), déterminer l'expression de la force F = Fe}. I.D.2) On suppose qu'en plus de la force de rappel élastique définie à la question l.B.3, la force Ê' agit aussi sur la particule fictive. En déduire la nouvelle équation différentielle vérifiée par æ(t). I.D.3) En notation complexe, on cherche une solution de cette équation différentielle sous la forme g(t) = &0 exp(iwt). On pose w = wo --|-- ôw, avec ôw EUR 03 tel que |ôw| << wo. La force Î' est traitée comme une perturbation . . . woe2 des oscfllat10ns harmoniques : on suppose 3 << 1. eo,ac 62w2 a ) Montrer qu'à l'ordre d'approximation le plus faible, &) = 71--03. 127r50,ac b) En déduire l'expression de Æ(t) sous la forme $(t) = % exp (--Ft/ 2) exp (iw0t). Donner l'expression de I' en fonction des différents paramètres. c) Application numérique Calculer la valeur numérique de F pour l'atome de rubidium ; la valeur obtenue est--elle compatible avec la valeur expérimentale figurant dans les données numériques en fin d'énoncé ? II Interaction d'un atome avec une onde électromagnétique plane On suppose qu'un atome, immobile dans le référentiel d'étude supposé galiléen, est placé à l'origine O de l'espace. Il est soumis à. une onde électromagnétique plane dont les champs électrique et magnétique s'écrivent Ê(z, t) = E0 cos(wt -- kz)ë_.,, et Ë(z, t) = Eo/ccos(wt -- kz)ëy, avec k = w/c, où c est la célérité de la lumière dans le vide. On convient aussi d'appeler intensité ] de cette onde la valeur moyenne temporelle de son vecteur de Poynting Î, soit 50Eâ 2 I=(H)=c II.A -- Polarisation de l'atome Pour décrire les oscillations du noyau et de l'électron, on utilise le modèle de l'électron élastiquement lié : une particule fictive, de masse ,a, dont la position est repérée par le vecteur R(t), est soumise à une force de rappel élastique --awâÎâ, a une force de frottement --aI'Ë et à. l'action de l'onde électromagnétique. On suppose que 2013--04--30 22:23:13 Page 2/7 kl|lîll << 1 et que "I?" << c. On admet que la particule fictive doit être affectée d'une charge électrique égale à +e. II.A.1) Compte tenu des hypothèses, justifier que l'équation différentielle vérifiée par ÏÎ(t) peut se simplifier sous la forme suivante : ÏÎ + 1"Îi' + wâÎÎ = îEÛ cos(wt) ë'oe II.A.2) Montrer, qu'en régime sinuso'idal forcé, on a Îô(t) = a(w)EO cos(wt + @) êæ. Exprimer a(w) en fonction de e, ,a, ca, wo et I' et sin1fl en fonction de I', au et wo. On note A = w -- wo. Lorsque wo > F et wo >> |A| (voisinage de la résonance où w % wo), on admettra les relations simplifiées suivantes : e2 1 --I' a ou = ---- et sin = _ ( ) ludo \/1"2 + 4A2 " \/1"2 + 4A2 II.B -- Force de pression de radiation On souhaite maintenant déterminer la force électromagnétique que l'onde exerce sur l'ensemble de l'atome (c'est--à--dire l'électron et le noyau) immobile en 0. Comme précédemment, les déplacements de l'électron et du noyau sont notés respectivement Ï--?Î_ (t) et Ë+(t). II.B.1) Montrer que la résultante des forces électromagnétiques Frad, dite force de pression de radiation, que l'onde exerce sur l'atome peut être mise sous la forme : Êad = Ï5 /\ Ë . II.B.2) Donner l'expression de la force de pression de radiation moyenne (Î.ad) en fonction de I , 50, c, a(w), sin1b et du vecteur d'onde Îé. II.B.3) On se place au voisinage de la résonance : w % wo, ce qui correspond à wo >> |A| et on suppose en outre que wo >> I'. a) En utilisant les résultats de la question II.A.2, simplifier l'expression de la force de pression de radiation moyenne et la mettre sous la forme suivante : _, I I' _, < rad) = I_1î hk 3 + 4A /I' On exprimera la constante Is en fonction de EUR... ,a, c ,e, F, wo et de la constante de Planck réduite h. b) Préciser pour quelle valeur de A, la force exercée par l'onde sur l'atome a une intensité maximale. III Ralentissement D0ppler des atomes III.A -- Force eoeercée par deuoe ondes sur un atome en mouvement On considère maintenant un atome en mouvement unidimensionnel soumis à l'action de deux ondes électro-- magnétiques planes, progressives, harmoniques se propageant en sens opposés. Nous allons montrer que cette configuration, proposée en 1975 par Hänsch et Schawlow, permet de ralentir l'atome. Dans le référentiel fi du laboratoire, l'atome est animé d'une vitesse "Ü = v(t)êz, avec v(t) << c. Dans le référentiel KR, les champs électriques des deux ondes sont notés : E(+)(z,t) = E() cos(wt -- kz)êoe et E(_)(z, t) = EO cos(wt + kz)êæ. Dans le référentiel lié à l'atome, noté 7EUR' , une onde électromagnétique de vecteur d'onde Î--i présente une pulsation w' différente de au, en raison de l'effet Doppler : w' = w -- k -- Ü. _) _) k 6 -fV\/VV\--> o--> <--\/vvvv > (Oz) Figure 3 Atome en mouvement soumis a deux ondes III.A.1) Donner les expressions des pulsations apparentes wE+> et wE_> des deux ondes dans le référentiel ÿEUR' en fonction de w, v(t) et c. III.A.2) Analyse qualitative On suppose w < wo, soit A < 0. Considérons la situation où v(t) > O. Indiquer quelle onde a une pulsation apparente se rapprochant le plus de la pulsation de résonance w0. Laquelle des deux forces de pression de radiation agit avec la plus grande intensité sur l'atome (on utilisera les résultats de la question II.B.3) ? Ce dernier est--il ralenti ou accéléré ? La conclusion reste--t-elle la même si l'on suppose v(t) < 0 ? En reproduisant le même type de raisonnement, dire si un désaccord A > 0 permet, ou pas, de ralentir l'atome. III.A.3) Dans la limite des faibles vitesses, on admet que la résultante des forces de pression de radiation moyennes s'écrit sous la forme : f = fifîî, avec : 2013--04--30 22:23:13 Page 3/7 1 16A/F hwâ Ïs(1+4A2/F2)2 62 @: Quel est le signe de 5 correspondant à un ralentissement de l'atome ? Ce résultat s'accorde-t-il avec l'analyse qualitative précédente ? III.A.4) Etablir l'équation différentielle vérifiée par l'énergie cinétique d'un atome de rubidium soumis aux deux ondes. Donner l'expression du temps caractéristique 7' de décroissance de cette énergie en fonction de M B,, et |5|. III.B -- Ralentissement et refroidissement d'un jet atomique Un four a rubidium est constitué d'une ampoule contenant du rubidium, chauffée à T() = 443 K. A la sortie du four, un dispositif, non décrit ici, permet de ralentir et de sélectionner les atomes ayant une vitesse orientée selon êz. Ces atomes sont alors soumis à l'action de deux ondes planes, progressives, harmoniques se propageant , _) _, . . . \ / en sens opposes selon eZ et --ez. On admet que chaque atome de rub1d1um est seulement senable a la resultante des forces de pression de radiation moyennes exercées par les deux ondes. III.B.1) Quelle est la vitesse quadratique moyenne des atomes de rubidium a la sortie du four ? Réaliser l'application numérique. III.B.2) Ordres de grandeur Il n'est en réalité pas possible d'immobiliser complètement les atomes. En effet, on peut montrer que les processus d'absorption et d'émission spontanée d'un photon par un atome immobilisé animent ce dernier d'un mouvement d'agitation erratique. La vitesse quadratique moyenne associée à cette agitation résiduelle est non nulle et prend une valeur minimale égale à V3hI'/MRM lorsque A = --I'/ 2. a) En déduire une valeur numérique de la température minimale des atomes ralentis. Commenter. b) Donner la valeur numérique de 7' lorsque I : Is/ 2 et A = --I'/ 2. Commenter. III.B.3) Comment peut-on procéder, selon vous, pour immobiliser les atomes en trois dimensions et non plus seulement sur l'axe (Oz) ? On parle, dans ce cas, de << mélasse optique >>. Justifier brièvement cette appellation. Seconde partie : le mélange eau-glycol Les différentes parties sont indépendantes et à l'intérieur de chacune les questions sont largement indépendantes. Les valeurs numériques sont regroupées en fin d'énoncé. Le glycol, (formule brute C2H602), HOCH2CH20H, ou éthylèneglycol ou éthane--1,2--diol est principalement utilisé pour fabriquer des polyesters et des mélanges de refroidissement antigel pour l'automobile. C'est a cette dernière utilisation que nous nous intéressons ici. IV Obtention de l'éthylèneglycol ou glycol Le glycol résulte de l'addition d'eau a l'oxyde d'éthylène, en phase gazeuse, selon la réaction (IV.1) d'équation : H C--CH 2 \ / 2(g) O oxyde d'éthylène O glycol E k + Hgo(g) _1> HOCHgCH2OH(Ë) (IV.1) Cette réaction est effectuée à 473 K et sous une pression p = 15,0 bar. Industriellement le temps de passage dans le réacteur ne permet pas d'atteindre l'état d'équilibre thermodynamique et on constate l'apparition de diéthylèneglycol (noté D). Pour modéliser la formation de glycol et de diéthylèneglycol, une deuxième réaction (IV.2), concurrente de (IV.1), est envisagée. Les réactions (IV.1) et (IV.2) seront considérées comme totales. H2C--CH2(g) k2 \ O/ + HOCH2CH20H(g) --> HOCHQCH2OCH2CH20H(g) (IV.2) oxyde d'éthylène O glycol E diéthylèneglycol D Les réactions sont supposées d'ordre un par rapport a chacun des réactifs. Pour traduire le fait que l'eau réagit moins vite que l'éthylèneglycol sur l'oxyde d'éthylène, les constantes de vitesse k1 et k:2 sont choisies telles que kz2 = 5k1. Le mélange initial est constitué d'oxyde d'éthylène et d'eau à la concentration molaire 1,00 mol - L_1 chacun. On note {,,,1 et Q,; les avancements volumiques respectivement de la réaction (IV.1) et de la réaction (IV.2). I V.A -- Que valent les concentrations molaires en chacun des réactants (réactifs et produits des réactions) ,. . . . lorsque le temps t tend vers l infini en fonction des avancements volum1ques £v,l,oo et £v'2,oe '? I V.B -- Établir le système d'équations différentielles en {ml et {,,,2. I V.C -- La résolution de ce système n'étant pas envisageable ici, la figure 4 donne les courbes traduisant l'évolution des concentrations molaires des différents composés intervenant dans les réactions (IV.1) et (IV.2) au cours du temps. 2013--04--30 22:23:13 Page 4/7 concentration molaire (mol - L_1) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 temps Figure 4 Identifier chacune des courbes (a) à (d) en justifiant. Quelle conclusion peut--on en tirer quant à la synthèse industrielle du glycol ? I V.D -- Pour remédier à ce problème, dans l'industrie, l'eau et l'oxyde d'éthylène sont introduits dans un rapport 25/1 dans les mêmes conditions de température et de pression. IV.D.1) Quel est le facteur cinétique qui intervient ici ? Quelle conséquence cela a--t--il sur les réactions (IV.1) et (IV.2) ? IV.D.2) Les courbes représentant l'évolution au cours du temps des concentrations molaires des composés O, E et D dans ces nouvelles conditions sont données figure 5 où la courbe de l'eau mise en large excès, n'est pas représentée afin de rendre le graphe lisible. 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 concentration molaire (mol - L--1) 0,1 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 temps Figure 5 Identifier les courbes (e), (f) et (g) en justifiant. En déduire le rapport des concentrations molaires des espèces E et D, [E]/ [D], au temps t infini. Quelle conclusion peut--on en tirer quant a la synthèse industrielle du glycol ? 2013--04--30 22:23:13 Page 5/7 E° V Utilisation comme mélange de refroidissement antigel V.A -- Étude thermodynamique du mélange V.A.1) Déterminer l'expression de l'enthalpie standard de fusion de la glace en fonction de la température T< 273,15 K et sous une pression 19 = 1,00 atm oe p° = 1 bar. V.A.2) Le mélange de refroidissement antigel est constitué de glycol (noté 1) et d'eau (noté 2). À l'état liquide ils forment un mélange idéal et ils ne sont pas miscibles à l'état solide. a) Donner l'expression du potentiel chimique à la température T < 273,15 K et à la pression p = 1,00 bar de l'eau solide et de l'eau liquide dans le mélange liquide de fraction molaire 5132 en eau. b) En écrivant la condition d'équilibre de l'eau, au début de solidification, a la température T, établir la relation : AuSG° H 0, f 22 T' =--Rlnæ2 où AfUSGO(HZO, T) est l'enthalpie standard de fusion de la glace a la température T. En déduire la relation AquHO(H2O,D _ Rdlnæ2 T2 _ dT c) L'intégration de l'équation précédente permet d'obtenir la relation suivante qui lie la fraction molaire 5132 et la température T d'apparition des premiers cristaux de glace : T 1 1 1 =Al -- B __-- na:2 an--l-- (T Tf) où A = 4,70, B = 564,35 K et T, = 273,15 K. Déterminer alors la fraction molaire en glycol que doit contenir l'antigel pour que le mélange ne gèle pas jusqu'à une température de --27,0°C. V.B -- Dosage d'un antigel Une solution aqueuse S est obtenue en diluant 200 fois un antigel commercial permettant de protéger les radiateurs des automobiles jusqu'à --27°C. On se propose de doser la solution S ; on note 03 la concentration molaire en glycol de la solution S et C' la concentration molaire en glycol de l'antigel. Le protocole est le suivant. -- Étape 1 0 dans un erlenmeyer introduire un volume V1 = 10,0 mL de dichromate de potassium, (2K+, Cr20%_), de concentration molaire c1 = 1,00 >< 10"1 mol - L_1, puis ajouter lentement en agitant et en refroidissant 5 mL d'acide sulfurique concentré ; ajouter un volume V3 = 10,0 mL de solution S à doser ; porter le milieu réactionnel au bain--marie bouillant pendant 30 minutes (l'erlenmeyer est équipé d'un réfrigérant a air permettant de condenser les vapeurs éventuelles). -- Étape 2 . refroidir le mélange réactionnel à température ambiante, ajouter environ 50 mL d'eau en rinçant les parois de l'erlenmeyer puis en agitant et en refoidissant 3,5 mL d'acide phosphorique concentré ; . ajouter alors quelques gouttes de diphénylaminesulfonate de baryum, indicateur de fin de réaction, doser par une solution d'ions fer(ll), Fe2+, de concentration molaire 02 = 2,50 >< 10"1 mol - L"1 jusqu'au vert franc de la solution dans l'erlenmeyer. V.B.1) Donner les demi--équations électroniques des différents couples rédox intervenant dans ce dosage. V.B.2) Établir les équations des deux réactions (1) et (2) ayant lieu respectivement dans l'étape 1 et dans l'étape 2. On admet par la suite que ces réactions sont totales. V.B.3) Établir la relation a l'équivalence entre les quantités de matière de glycol, n(gly), d'ions dichromate, n(Cr20 ?) et d'ions fer(ll), n(Fe2+), introduits à. l'équivalence. V.B.4) Le volume de solution d'ions fer(ll) versé à l'équivalence est V;ëq = 9,30 mL. En déduire la concentration molaire c3 en glycol de la solution S puis celle, C, de l'antigel commercial. V.B.5) La masse volumique de l'antigel commercial est p = 1,06 g - cm_3, déterminer la fraction molaire en glycol de l'antigel commercial. Ce résultat est-il en accord avec celui obtenu au V.A.2.c ? Le mélange liquide glycol--eau est-il idéal ? 2013--04--30 22:23:13 Page 6/7 Permittivité diélectrique du vide Perméabilité magnétique du vide Célérité de la lumière dans le vide Constante de Planck réduite Constante de Boltzmann Masse de l'électron Masse du proton Charge élémentaire Constante des gaz parfaits Pression atmosphérique Numéros atomiques Masses molaires moléculaires Pour l'atome de rubidium masse pulsation de la raie étudiée largeur naturelle de la raie Pour la glace, sous 1,00 atm température de fusion enthalpie standard de fusion à 273,15 K Potentiels standards à 25°C Cr207_ (aq)/Cr3+ (acl) Fe3+ (aq)/Fe2+ (aq) CO2, H2O (MD/0214602 (811) RT ? ln 10 = 0,059 V (à T: 25°C) Données 50 = 8,85 >< 10"12 F -m_1 #0 = 477 >< 10_7 H - m"1 0 = 3,00 >< 108 ms"1 h = 1,05 >< 10_34 J-S kB = 1,38 >< 10-23 J - K--1 m = 9,11 >< 10_31 kg M= 1,67 >< 10-27 kg 6 = 1,60 >< 10-19 C R = 8,314 J-K"1-mol_1 1,00 atm : 101 325 Pa Z(O) = 8, Z(Cr) = 24, Z(Rb) = 37 M(H20) : 18,0 g-mol_1, M(glycol) = 62,1 g - mol"1 wo = 2,42 >< 1015 rad -s_1 I' = 3,70 >< 107 s"1 Tfus = 273,15 K AfUSH° = 5,994 kJ - mol"1 E; = 1,33 v E; = 0,77 V E; = --0,24 V Capacités calorifiques (ou thermiques) molaires standard à pression constante C; ... considérées comme indépen-- ' dantes de la temperature Oxyde d'éthylène (g) Eau (g) Eau (8) Eau (1) Glycol (g) 013... (J - K"1 -mol"') 47,91 33,58 36,18 75,30 77,99 L'acide sulfurique sera considéré ici comme un diacide fort en solution aqueuse. En solution aqueuse les ions Cr20%_ (aq) sont orangés et les ions Cr3+ (aq) sont verts. Le diphénylamine sulfonate de baryum est un indicateur de fin de réaction utilisé en oxydoréduction : sa forme réduite est incolore et sa forme oxydée rouge--violacée, le potentiel standard du couple est 0,80 V. Notations . -- 2 La notation des der1vees temporelles success1ves est la suivante : A = Ë--Î, A = Ët'Î, À une grandeur sinusoÏdale A(t) = AO cos(wt + 1h), on fera correspondre la grandeur complexe A = AO exp(iwt), avec AO = AO exp(zfi,b), telle que Re(A) : A(t). La valeur moyenne temporelle d'une grandeur A(t) est notée (A) et ainsi de suite. oooFlNcoo 2013--04--30 22:23:13 Page 7/7

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 Centrale Physique et Chimie MP 2013 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Jimmy Roussel (Professeur en CPGE) et Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) ; il a été relu par Bruno Salque (ENS Lyon), Claire Besson (Docteur en chimie), Emmanuel Bourgeois (Professeur en CPGE) et LaureLise Chapellet (ENS Lyon). Ce sujet aborde le refroidissement de la matière aux échelles atomique et macroscopique. Il est composé de deux parties parfaitement indépendantes. · La première aborde le contrôle du mouvement des atomes à l'aide de la lumière. Il s'agit de montrer comment un ensemble de faisceaux laser correctement disposés peut entraîner sur un jet atomique un puissant et rapide ralentissement dit refroidissement Doppler. Le modèle utilisé s'inscrit dans le cadre classique de l'électron élastiquement lié. Dans un premier temps, on montre qu'un atome peut être modélisé par un oscillateur amorti. Ensuite, on s'intéresse à l'interaction entre cet atome et une onde électromagnétique monochromatique plane. L'onde donne naissance à une force de pression de radiation dont l'intensité dépend du désaccord entre la fréquence de l'onde et la fréquence propre de l'atome. Enfin, cette force radiative associée à l'effet Doppler permet d'envisager un dispositif dont l'effet est l'apparition d'une force de frottement extrêmement puissante qui permet de refroidir un gaz d'atome à l'échelle de la centaine de µK. · La seconde partie, consacrée à la chimie, est l'étude d'un mélange eau-glycol, qui peut dans certains cas servir d'antigel. Une première sous-partie s'intéresse à la synthèse industrielle du glycol, en se basant sur une étude cinétique de deux réactions concurrentes. Il s'agit essentiellement d'exploiter des courbes donnant l'évolution de concentrations au cours du temps afin d'établir les meilleures conditions pour la synthèse industrielle. La seconde sous-partie cherche à déterminer la composition du mélange eau-glycol pour aboutir à un antigel à une température de 27 C. Une approche thermodynamique permet d'aboutir à une première composition du mélange, puis un dosage indirect par oxydoréduction permet de caractériser la composition en glycol d'un antigel commercial. Les deux valeurs sont alors comparées. La partie physique porte sur un sujet de recherche actuel, ce qui le rend intéressant mais suppose une bonne maîtrise du cours d'électromagnétisme et de mécanique. Heureusement, l'énoncé est très directif tout au long de cette partie. Concernant la partie chimie, l'étude cinétique est originale, reposant sur la lecture de courbes expérimentales, et ne présente pas de difficulté particulière. L'approche thermodynamique est bien guidée et aborde des thèmes fréquemment étudiés. La méthode de dosage indirect est classique, nécessitant toutefois une lecture attentive de l'énoncé et un soin particulier dans l'établissement des réactions de dosage. Indications Première partie I.C.2.a La dimension d'un champ magnétique se retrouve avec le théorème d'Ampère. I.C.4 La puissance électromagnétique qui traverse une surface S est le flux sortant du vecteur de Poynting à travers cette surface. ... I.D.1 Une erreur s'est glissée dans l'énoncé ; il faut lire x2 = - h x xi. I.D.3.a Remarquer que 0 2 - 2 -2 0 au premier ordre en . II.A.1 Montrer que l'on peut négliger la force magnétique devant la force électrique ainsi que le terme de propagation. II.A.2 En régime sinusoïdal forcé, toutes les grandeurs évoluent de façon sinusoïdale. Utiliser la méthode complexe. II.B.1 Exprimer la force électromagnétique que subissent l'électron et le noyau en négligeant le terme de propagation puis sommer. II.B.2 Concernant les fonctions circulaires, il faut connaître les résultats suivants : hsin(t) cos(t)i = 0 et sin2 (t) = 1 2 III.A.4 Utiliser le théorème de la puissance cinétique : dEc P- = fi · - vi dt i III.B.1 Utiliser la définition de la température cinétique : 1 3 Mvq 2 = kB T 2 2 Deuxième partie IV.A Faire un bilan de matière à un temps quelconque en prenant en compte la création et la consommation des différentes espèces par les deux réactions. Faire attention à l'avancement volumique, qui a la dimension d'une concentration. IV.B Écrire les vitesses des réactions (1) et (2) le plus simplement possible et remplacer les concentrations en fonction de v, . IV.C Utiliser le fait que toutes les courbes ne démarrent pas au temps t = 0. IV.D.1 Identifier la vitesse de réaction qui augmente lorsque la concentration en eau augmente et celle qui n'évolue pas. V.A.1 Établir le cycle thermodynamique faisant intervenir les données de l'énoncé. V.A.2.b Écrire l'égalité des potentiels chimiques. Penser à établir une relation entre fus G (T) et les potentiels chimiques standard de l'eau liquide et de l'eau solide. V.B.2 Il s'agit d'un dosage indirect. Utiliser les potentiels standard fournis par l'énoncé pour établir la seconde réaction. V.B.3 Attention aux coefficients stoechiométriques. Première partie : les atomes froids I. Modèle de l'électron élastiquement lié I.A.1 Par définition de la densité volumique de charge, la charge électrique e du noyau vaut ZZZ e= (N) d noyau Le noyau de rayon a est chargé uniformément de sorte que la densité de charge est constante et l'intégrale se simplifie ZZZ 4 e= d = × a3 3 noyau Ainsi, le noyau est caractérisé par une densité de charge constante = 3e 4a3 I.A.2 Adoptons un système de coordonnées sphériques d'origine P. La distribution de charge étant à symétrie sphérique, tout axe passant par P est axe de symétrie de sorte que le champ électrique créé en N est porté par l'axe PN. Il est alors radial. L'invariance de la distribution par rotation autour de P implique que l'intensité du champ électrique ne dépend que de la distance radiale r. Ainsi, - E (r, , ) = E(r) - er - E (r) ·N r P Q(r) Par ailleurs, si l'on calcule le flux du champ électrique à travers la sphère S de centre P et de rayon r, le théorème de Gauss permet d'écrire ZZ - - Q(r) Qint = = E · d S ext = 0 0 S où Q(r) désigne la charge électrique contenue dans la sphère de rayon r. Poursuivons - le calcul du flux en remarquant que d S ext = dS - er : ZZ ZZ = E(r) dS = E(r) dS = E(r) 4 r2 S S - Q(r) - E (N) = er avec r = PN 40 r2 Le champ créé au point N est le même que celui produit par une charge ponctuelle centrée en P possédant une charge électrique Q(r). Le point N étant à l'intérieur du noyau, on a r 3 4 Q(r) = r3 = e 3 a donc Par conséquent, - E (N) = - e e - r er = PN 3 3 40 a 40 a I.A.3 Par définition du champ électrique, l'électron subit la force - - F = -e E (N) = - e2 - PN 40 a3 L'action du noyau sur l'électron est donc une force de rappel de type élastique. - Selon le principe des actions réciproques, le noyau subit une action F opposée : - - F = -F I.B.1 En vertu du principe fondamental de la dynamique, le mouvement de l'électron est régi par l'équation différentielle - - mR- = F = - Quant au noyau, - - M R + = F = e2 - PN 40 a3 e2 - PN 40 a3 (1) (2) L'atome étant isolé, son centre d'inertie O n'est pas accéléré. Le référentiel barycentrique est alors galiléen et on peut donc y appliquer le principe fondamental de la dynamique. I.B.2 Divisons (1) et (2) respectivement par m et M, puis soustrayons les nouvelles relations pour obtenir - - 1 1 e2 - R+ - R- = + PN M m 40 a3 - - - - Introduisons le vecteur position relatif R = R + - R - = NP. L'équation devient - 1 1 e2 - R =- + R M m 40 a3 I.B.3 L'équation différentielle précédente devient - µR = - si l'on pose µ= e2 - R 3 40 a mM m+M Ainsi, dans le référentiel d'étude, le mouvement relatif du noyau par rapport à l'électron est décrit par la même équation que celle d'une particule fictive de masse µ, - de vecteur position R subissant une force de nature élastique - F =- - - e2 R = -µ 0 2 R 3 40 a avec 0 2 = e2 e2 (m + M) = 3 40 a µ 40 a3 m M