Centrale Physique et Chimie MP 2012

Thème de l'épreuve Du minerai aux applications: le cuivre
Principaux outils utilisés mouvement des particules chargées, électrocinétique, optique ondulatoire, cristallographie, oxydoréduction, thermodynamique chimique
Mots clefs conduction, grandeurs efficaces, caténaire, rayons X, cuivre

Corrigé

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î, '» Physique--Chimie °°« --/ MP EÜNEÜUHS EENTHHLE-SUPËLEE 4 heures Calculatrices autorisées 2012 Les données sont regroupées en fin d'énoncé. Les résultats numériques seront donnés avec un nombre de chifires significatifs compatible avec celui utilisé pour les données. Du minerai auoe applications : le cuivre Le cuivre est un des métaux les plus anciennement utilisés par l'homme (depuis sans doute dix millénaires), d'abord en parallèle avec des outils de pierre puis, allié à l'étain, sous forme de bronze, par exemple dans l'Égypte ancienne, à l'époque du sphinx et des pyramides de Gizeh. L'actualité a récemment mis en évidence la forte augmentation du cours commercial du cuivre : en effet, avec une production annuelle mondiale de l'ordre de 15 a 20 millions de tonnes, les réserves de minerai connues devraient être épuisées dans peu de temps. Le cuivre a pris le nom de l'île de Chypre, où il fut d'abord extrait. Métal de couleur rouge, caractérisé par d'excellentes conductivités thermique et électrique, assez peu oxydable dans les conditions ordinaires de son emploi, le cuivre est aussi relativement peu toxique ; il est logiquement utilisé pour de nombreuses applications, pur ou sous forme d'alliage. Ce sujet illustre diverses étapes de la fabrication et de la caractérisation d'un élément métallique à base de cuivre, depuis l'extraction du minerai jusqu'à la caractérisation physico--chimique de la structure cristalline du métal fini. Le problème comporte de nombreuses parties et questions indépendantes. I Du minerai au métal I.A -- Un minerai de cuivre, la chalcopyrite La chalcopyrite est un minerai mixte de cuivre et de fer qui constitue une des principales sources de la production industrielle de cuivre. La formule brute décrivant sa stoechiométrie est CuFeOESy (proportions molaires 1, r et y respectivement en Cu, Fe, S). I.A.1) Une analyse massique grossière du minerai montre qu'il est composé pour un peu plus d'un tiers de soufre et pour un peu moins d'un tiers de fer (proportions en masse, : 1/3, < 1/3, > 1/3 respectivement en Cu, Fe, S). En déduire les valeurs approchées de r et y. Adoptant pour valeurs exactes de r et y les plus petits entiers voisins de ceux--ci, préciser les proportions en masse exacte de soufre, fer et cuivre dans la chalcopyrite. I.A.2) La structure cristalline de la chalcopyrite peut être décrite à partir d'un réseau cubique à faces centrées d'ions sulfure S2_. Représenter la maille correspondante et faire figurer sur cette maille les sites tétraédriques disponibles pour l'insertion des cations du fer et du cuivre. Quel est le nombre de sites tétraédriques disponibles pour chaque ion sulfure ? I.A.3) Dans la chalcopyrite, les ions du fer et du cuivre occupent respectivement chacun une certaine fraction des sites tétraédriques de la structure cubique à faces centrées formée par les ions sulfure. Quelle est cette proportion ? Quelle est la coordinence des cations fer et cuivre dans cette structure ? I.A.4) Avant l'étude détaillée de la structure du cristal de chalcopyrite (par diffraction de faisceaux de neutrons), deux structures concurrentes ont été proposées : -- dans la structure (A), les ions du fer sont tous au nombre d'oxydation +III ; -- dans la structure (B), les ions du fer sont tous au nombre d'oxydation +11. Quel est, dans chacun des deux cas, le nombre d'oxydation des ions du cuivre ? On a en fait identifié la structure (A). Déterminer les structures électroniques de l'état fondamental des atomes de soufre et de cuivre. Pouvait--on prévoir simplement les nombres d'oxydation pris par ces éléments dans la chalcopyrite (A) ? I.B -- Obtention du cuivre métallique Le passage de la chalcopyrite au cuivre métallique peut être réalisé par plusieurs procédés. L'un d'eux débute par le grillage de la chalcopyrite, produisant des sulfures de cuivre solides CugS et de fer FeS. Le sulfure de cuivre est alors traité par l'oxygène gazeux, produisant directement du cuivre métallique et de l'oxyde de soufre 802 gazeux. On notera P(X ) la pression partielle de l'espèce X. I.B.1) Écrire l'équation--bilan de la réaction passant de Cu28 a Cu. Définir, calculer et commenter brièvement sa variance v. 3 avril 2012 11:27 Page 1/7 Ex:) BY--NC-SA 93/ La réaction est menée industriellement sous une pression partielle d'oxygène P(02) = 0,2 bar. Quelle est, votre avis, la raison de ce choix ? I.B.2) On se place dans le cadre de l'approximation d'Ellingham. Tracer le diagramme donnant la valeur, a P(SOg) P(O2) la notion d'affinité, démontrer que la courbe d'équilibre sépare le plan (1 / T ,a) en deux domaines correspondant à l'existence exclusive d'un des deux solides Ou28 ou Ou. l'équilibre chimique, de $ = ln en fonction de 1 / T pour T E [300 K,1 200 K]. En utilisant, par exemple, I.B.3) Pour quelle pression partielle de 802 peut-on, par cette réaction, produire du cuivre métallique à T=900K? I.C -- Rafiînage du cuivre métallique Le procédé de synthèse du cuivre métallique se poursuit par électroraffinage : le cuivre Ou obtenu par la réaction précédente, qui contient encore diverses impuretés métalliques (fer Fe, zinc Zn, argent Ag), est disposé dans une solution aqueuse électrolytique de sulfate de cuivre acidifiée et sert d'électrode (El). L'autre électrode (E2) est constituée de cuivre déjà purifié. On impose alors une différence de potentiel U = UE1 -- U E2 (en pratique, lUl < 0,4 V) et il apparaît un courant électrique volumique de densité ... de l'ordre de 300 A - m_2. Du fait de l'existence de la tension U, le cuivre et certains autres métaux de l'électrode (El) sont oxydés et passent en solution. D'autres métaux tombent alors progressivement au fond de la cellule d'électrolyse sous forme métallique et forment des boues solides qui sont séchées et valorisées. I.C.1) La tension U est choisie de sorte que seul le cuivre se redépose sur l'électrode (E2). Préciser le signe de U. L'électrode (El) est--elle une anode ou une cathode ? I.C.2) Quelle masse maximale de cuivre peut--on espérer récupérer par heure de fonctionnement par mètre carré de surface d'électrode ? Sur quelle électrode récupère--t--on ce cuivre ? I.C.3) À l'issue d'une telle opération, on cherche à récupérer et valoriser le fer, le zinc et l'argent qui étaient contenus dans l'électrode (El). Expliquer, pour chacun de ces trois métaux, si on le récupère sous forme mé-- tallique ou sous forme oæydée, et si on le récupère dans les boues solides de fond de cuve ou dans la solution électrolytique. II Le cuivre, conducteur de l'électricité II.A -- Modèle microscopique de la conduction électrique C'est en tant que conducteur de l'électricité que le cuivre trouve la plupart de ses applications industrielles. On veut proposer dans cette question un modèle microscopique pour la bonne conductivité électrique du cuivre cristallin. Dans le cristal de cuivre, un unique électron périphérique par atome de cuivre est délocalisé sur l'ensemble du volume du cristal; on notera n leur densité particulaire, c'est--à--dire le nombre d'électrons de conduction par unité de volume. Les autres électrons ne participent pas a la conduction électrique. n sera supposée uniforme dans tout le volume du matériau. La conduction électrique est due au déplacement des électrons de conduction (masse me, charge (1EUR = --e), sous la seule action du champ électrique imposé Ë, supposé lui--même statique et uniforme. Les électrons de conduction subissent aussi des chocs sur d'autres particules (électrons ou noyaux de cuivre), à des intervalles de temps plus ou moins réguliers. Aucune connaissance relative auoe chocs n'est nécessaire a la résolution de cette partie, à l'exception de celle--ci : après chaque choc, la direction et la norme de la vitesse d'un électron est totalement imprévisible. II.A.1) On étudie un électron qui a subi un choc à l'instant t = 0 ; sa vitesse juste après le choc est notée ii,-. Exprimer la vitesse U(t) de l'électron a l'instant t (aucun choc n'a lieu entre les instants t = 0 et t). II.A.2) On notera {g) la moyenne de la grandeur g(t), moyenne calculée sur un grand nombre d'électrons. Que vaut <Ü,) ? En déduire la relation liant < 106 S - m_1. En déduire la valeur numérique de '7', et celle de fc = 1/7'. Quels commentaires physiques la valeur numérique de fc vous suggère--t--elle ? II.A.5) À très haute fréquence (f > fc), la conductivité électrique du cuivre n'est plus une constante mais une fonction décroissante de la fréquence. En déduire, qualitativement, une justification de la couleur du cuivre métallique. II.A.6) Les chocs des électrons de conduction sur les autres particules du matériau sont largement dus à l'agitation thermique des particules dans le volume du cristal. Expliquer brièvement si la conductivité électrique est une fonction croissante ou décroissante de la température T. 3 avril 2012 11:27 Page 2/7 Ex:) BY--NC-SA II.B -- Caténaz're d'alimentation ferroviaire La bonne conductivité électrique du cuivre explique son emploi dans les fils de contact (caténaires) d'alimentation de puissance des locomotives, mais aussi dans les câbles de signalisation des installations ferroviaires. Du fait de l'augmentation spectaculaire du prix du métal, ces câbles font l'objet de vols fréquents. Nous nous intéresserons ici à l'alimentation électrique d'une ligne TGV, en haute tension alternative a la fréquence f = 50 Hz. On considère une ligne parcourue par des rames Duplex consommant une puissance nominale moyenne 770 = 8,8 MW lorsqu'elles sont alimentées par une tension alternative de valeur efficace U = 25,0 kV. Le schéma électrique de la ligne est représenté figure 1 : à intervalle régulier, des sous--stations d'alimentation, assimilées à des générateurs idéaux de tension efficace U, alimentent la caténaire (C), formée d'un câble de cuivre de conductivité "You = 59,6 >< 106 S - m_1 et de section constante s. La locomotive consomme un courant d'intensité efficace constante [ , quelle que soit sa position $ sur la ligne. Le retour du courant vers les sous--stations se fait par les rails et le sol ; on en négligera la résistance électrique. On supposera enfin qu'entre deux sous--stations il y a au maximum une seule rame TGV en circulation. W : : : \ a: 0 $ EUR "@@--fi ...@ Figure 1 Caténaire d'alimentation ferroviaire /l/ \fi/K\= II.B.1) En fonctionnement normal, on mesure ] = 352 A. Calculer le facteur de puissance de la rame Duplex. Sachant que le moteur du TGV est de nature inductive, que peut--on en conclure ? Pour quelle raison les rames Duplex fonctionnent--elles dans ces conditions ? Exprimer u(t) (cf. figure 1, tension aux bornes des sous--stations) et z(t) en fonction de U, [, f et t. Ces deux relations seront supposées vérifiées dans toute la suite. II.B.2) On suppose que les valeurs du courant efficace et du facteur de puissance de la rame restent les mêmes ; montrer que la puissance moyenne consommée par la rame a l'abscisse $ est P(oe) = 790 -- æ(EUR -- oe)/T et exprimer T en fonction de "70... 3, EUR et I . Pour un fonctionnement satisfaisant de l'ensemble et éviter l'échauffement excessif de la caténaire, on impose P(oe) > 04770 pour tout a: dans l'intervalle [0,Ê], où EUR désigne la distance entre deux sous--stations consécutives. En déduire que s > 3min où on exprimera 3min en fonction de "70... EUR, oz, U et 770. Application numérique. 04 = 0,98, EUR = 50 km; calculer sm... et la masse de cuivre associée par mètre de caténaire. Commenter. Pour déterminer le meilleur choix économique lors de l'installation d'une ligne TGV, on prendra en compte le coût total annuel (amortissement en entretien compris) d'une sous--station (noté CSS) et le coût total annuel unitaire (c'est--à--dire par mètre de longueur, noté Cu) de la caténaire de cuivre, de son câble de support en bronze et de ses poteaux de fixation. La longueur totale L de la ligne TGV est nettement supérieure a la distance EUR entre sous--stations. II.B.3) Tous les poteaux de support ont les mêmes caractéristiques. Expliquez pourquoi le coût unitaire Cu (caténaire, support de bronze et poteaux de support) est pratiquement proportionnel à 8. On posera dans la suite Cu = K s...... où smin a été défini et exprimé ci--dessus. II.B.4) Exprimer le coût total annuel de la ligne TGV, de longueur totale L donnée. La longueur EUR est choisie pour minimiser ce coût. Sachant que CSS / K = 8,0 m3, calculer la valeur optimale de EUR ; conclure. Compte tenu de la valeur importante du courant efficace ] , les caténaires sont susceptibles de s'échauffer fortement. La norme SNCF SAM E 903 précise que la différence maximale entre la température extérieure et la température, supposée uniforme, de la caténaire ne doit pas excéder 65°C. II.B.5) Déterminer la valeur de la puissance moyenne qui peut être reçue par unité de longueur de caténaire en fonction de ], "You et s. II.B.6) Le coefficient surfacique de transfert conducto--convectif au niveau de la surface latérale est noté h (coefficient de la loi de Newton) ; on prendra pour les applications numériques h = 5,0 W - m_2 - K_1. Donner l'expression littérale de la puissance thermique cédée par unité de longueur de caténaire en fonction de h, 8 et de la différence de température 5T = T caténaire -- T extérieur. Dans ces conditions, la valeur de sm... déterminée à la question II.B.2 est--elle pertinente ? 3 avril 2012 11:27 Page 3/7 III La structure du cristal de cuivre L'analyse de la structure cristalline des métaux comme le cuivre est réalisée par des expériences de diffraction, soit de faisceaux de rayon X, soit de faisceaux de neutrons. III.A -- Dijj"raction par un cristal III.A.1) Proposer un ordre de grandeur de la longueur d'onde )\X pour un faisceau de rayons X. III.A.2) La longueur d'onde )... d'un faisceau de neutrons vérifie la relation )... = h/ p, où h est la constante de Planck et p = m...,un est la quantité de mouvement du neutron, de masse m... de vitesse (non relativiste) un et d'énergie cinétique E..., = %kî3T... où kg est la constante de Boltzmann. Calculer )... et la valeur de E..., (dans une unité appropriée) pour des neutrons thermiques (T ..., : 1 000 K). III.A.3) Expliquer ce qui, a votre avis, justifie ce choix des valeurs de )\X et )... pour l'étude d'un cristal de cuivre. III.B -- Production d'un faisceau polychromatique de rayons X La conduite d'études de plus en plus détaillées de structures cristallines par diffraction des rayons X a nécessité la mise au point de sources de rayons X monochromatiques et très intenses, mais de longueur d'onde réglable. Une telle source est constituée par l'accélérateur de particules SOLEIL (Source Optimisée de Lumière d'Énergie Intermédiaire au Laboratoire). Dans cet accélérateur, des électrons (charge --e, masse me) sont maintenus sur une orbite quasi--circulaire de rayon R par un champ magnétostatique intense, de norme Bo. Cette trajectoire est régulièrement interrompue pour faire passer les électrons dans les dispositifs d'émission des rayons X proprement dits, qui portent le nom d'onduleurs. Dans un onduleur, un champ électromagnétique impose aux électrons une trajectoire sinusoïdale, de courte période spatiale b (voir figure 2). Le mouvement des électrons dans le synchrotron et dans les onduleurs sera traité dans le cadre non relativiste. H rayons X | Rayons X a | a -- trajectoire des électrons Onduleur &; @ C?/@CË . , Ç'ÇÇOQ Olre des EUR\e Figure 2 Schéma général du synchrotron SOLEIL (à gauche) et d'un onduleur (à droite) III.B.1) Préciser, sur un schéma clair, le sens du champ magnétostatique RO qui permet de maintenir, dans le référentiel du laboratoire RZ, les électrons sur leur trajectoire quasi--circulaire dans le synchrotron. Exprimer l'énergie cinétique EEUR des électrons uniquement en fonction de leur vitesse 210, de 6, BD et du rayon R de la trajectoire circulaire des électrons. Application numérique. En admettant que la relation établie ci--dessus reste vraie pour vo : c (vitesse de la lumière dans le vide), calculer BO si EEUR = 2,75 GeV et R = 50 m. Un électron entre dans l'onduleur a la vitesse 50 = u0ë'OE dans le référentiel du laboratoire. Dans la zone Z, il circule dans le vide et est soumis, a partir du point d'abscisse oe = 0, au seul champ magnétostatique B1 dont la composante utile est Ë1 - @ = B... cos (27r%). On négligera aussi toute interaction des électrons entre eux et l'effet des autres composantes Bla; et B1y de R1 sur le mouvement des électrons. La trajectoire des électrons reste plane dans le plan (Ooey). III.B.2) Exprimer le principe fondamental de la dynamique pour un électron Dans toute la suite, on suppose (vyl << vo. Montrer que la trajectoire de l'électron dans le référentiel du laboratoire est sinusoïdale et déterminer les caractéristiques (amplitude et période) de cette sinusoïde. 3 avril 2012 11:27 Page 4/7 Ex:) BY--NC-SA On rappelle qu'une particule chargée accélérée rayonne un champ électromagnétique proportionnel à son accé-- lération. C'est le cas de l'électron qui traverse l'onduleur. Cet électron a une vitesse vo très proche de 6. Son 2 vOEî@ÿä' 7 >> 1). Dans ces conditions, on considèrera que cet électron émet un rayonnement : -- exclusivement aux points où son accélération est maximale, donc où son déplacement transversal y est extrémal ; -- dans la direction fi de sa vitesse a l'instant d'émission ; -- et que les rayonnements qu'il émet en tous les maximums de sa trajectoire (cf. figure 2 a droite) sont en phase. Par conséquent, ces rayonnements interférent constructivement à l'infini. Ainsi l'onde émise par l'électron et qui se propage dans l'onduleur dans la direction il est en phase avec les passages de l'électron aux maximums de sa trajectoire. énergie E = 'ymec2, où 7 est le facteur relativiste 'y = est très grande par rapport a mec (soit III.B.3) En utilisant cette dernière propriété, exprimer la longueur d'onde À de cette onde électromagnétique en fonction de 19, vo, c et d'un nombre entier 19 et montrer que A,, = --1. 1 \/1 -- 0% /02 Calculer numériquement À1 pour 19 = 2 cm et E = 2,75 GeV et montrer qu'on a ainsi réalisé une source polychromatique de rayons X. Exprimer À1 en fonction de b et de 'y = (on rappelle que "y >> 1). IV Étude thermodynamique d'un alliage du cuivre Les alliages de cuivre Cu et de nickel Ni (cupronickels), très résistants a la corrosion, ont été utilisés depuis très longtemps, notamment pour la production de pièces de monnaie (voir figure 3), mais aussi pour des applications en construction navale. Cet alliage présente la particularité d'une miscibilité complète des deux métaux l'un dans l'autre, a l'état liquide mais aussi à l'état solide (les deux métaux cristallisent dans le même système cubique à faces centrées, et présentent des rayons atomiques voisins). Figure 3 Pièces de monnaie (grecque antique et suisse moderne) en cupronickel (75% Ou, 25% Ni) Les masses molaires atomiques de ces deux éléments sont notées Mcu et M.... Les potentiels chimiques des métaux liquides purs a la température T sont notés uê*u(T ) et uËÉ(T ), ceux des solides purs uË*U(T ) et ,uÎË(T ) La totalité de l'étude est effectuée sous la pression constante P = P0 = 1 bar ; on note R la constante molaire des gaz parfaits. I V.A -- Potentiels chimiques dans des solutions idéales IV.A.1) La solution liquide de nickel et de cuivre est considérée comme une solution idéale; on note $ la fraction molaire de cuivre dans cette solution liquide, et 1 -- oe celle du nickel. Exprimer le potentiel chimique uêu(afi,T ) du cuivre liquide dans la solution en fonction de 33, T et des données de l'énoncé. IV.A.2) On note aussi il) la fraction massique du cuivre dans cette même solution, w = m(Cu)/m, où m est la masse de la solution de cuivre et de nickel et m(Cu) la masse de cuivre qu'elle contient. Exprimer uêu(w,T ) en fonction de U), T et des données de l'énoncé ; on montrera en particulier que : /Édwïfi=wOEÙ--RTm(l--fi+â) et on précisera la fonction 04g(T ) et la constante réelle $ en fonction de Mc... M... et uê*u (T). IV.A.3) On note enfin w' la fraction massique du cuivre dans la solution solide idéale de cuivre et de nickel qui cristallise en contact avec la solution liquide idéale des mêmes métaux. Le potentiel chimique uëu(w' ,T ) du cuivre solide dans la solution s'exprime sous la forme uëu(w' ,T ) = ozs(T ) -- RT ln (1 -- B + Â, . Justifier le 21) lien entre aS(T) et usc*u(T). 3 avril 2012 11:27 Page 5/7 I V.B -- Fusion d'alliages de cupronickel IV.B.1) On étudie à la température T et sous la pression P° l'équilibre entre une solution liquide idéale et une solution solide idéale de cuivre et de nickel. Montrer que les grandeurs T, U) et w' sont reliées par deux relations, que l'on exprimera. IV.B.2) Une étude expérimentale de la fusion d'alliages de cupronickel permet la mesure, sous 1 bar et pour plusieurs compositions différentes de l'alliage solide, des températures de début de fusion % et de fin de fusion @. Ces résultats expérimentaux sont reportés sur la courbe, figure 4. L'axe horizontal est doublement gradué, en termes de fraction molaire du cuivre dans l'alliage ($ ou m' selon la phase, en haut du diagramme) ou en termes de fraction massique du cuivre (21) ou w' , en bas du diagramme). Par une simple lecture sur cet axe, évaluez, par une méthode que vous préciserez, le rapport MNi/MCu- 1300 1200 1100 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Figure 4 Fusion d'un alliage de cupronickel IV.B.3) On considère une masse m = 100 g d'un alliage cupronickel a 75% de cuivre (en masse) ; comment doit--on choisir sa température pour qu'à l'équilibre ce système soit diphasé ? On choisit une température égale à 1 200 °C. Donner, a l'équilibre, les masses de cuivre et de nickel présentes respectivement dans la phase solide et dans la phase liquide. On pourra procéder par analogie avec l'étude des diagrammes binaires d'ébulliti0n isobare des mélanges liquides. I V.C -- Grandeur3 caractéristiques de fusion du cuivre IV.C.1) À partir du diagramme figure 4, déterminer les températures absolues de fusion sous 1 bar du nickel pur T 1ÊÏS et du cuivre pur T ËÏÎ IV.C.2) Pour une transformation physico--chimique caractérisée par les grandeurs standard de réaction A,H° (T) (enthalpie de réaction), A,S°(T ) (entropie de réaction) et A,G°(T ) (enthalpie libre de réaction), déterminer ATG t d (%> en fonction de ATHO(T)7 ArSO(T) et T' les ex ressi0ns de e -- p dT dT T IV.C.3) On considère l'équilibre entre une phase solide de cupronickel (fraction massique de cuivre w' ) et la phase liquide associée (fraction massique w), a la température T. On appelle AHËUS l'enthalpie molaire de fusion du cuivre sous 1 bar, considérée comme indépendante de la température dans le domaine de température de 1 000 °C à 1 500 °C. Montrer que, dans le cadre de l'ensemble des hypothèses ci--dessus, on peut écrire : O 1 1 _ 1--fi--l--fi/w fus (Î_Ë) --R1"--1_5+5/...f où le coefficient 0 a été défini a la question IV.A.2 ; on prendra ici fi -- 1 = 8,3 >< 10_2. IV.C.4) En expliquant soigneusement la méthode adoptée et les mesures effectuées, déduire des courbes de la figure 4 une estimation des valeurs numériques des enthalpie et entropie molaires de fusion AHÊUS et ASÊUS du cuivre. Ces valeurs diffèrent assez sensiblement de celles usuellement tabulées a partir de mesures relatives au cuivre pur. Pouvez--vous proposer une explication à cet écart ? 3 avril 2012 11:27 Page 6/7 OEzc) BY--NC-SA Données numériques 1. Propriétés des éléments et matériaux soufre, fer et cuivre. Numéro atomique ZS = 16 Soufre Masse molaire atomique Ms = 32,06 g - mol--1 Numéro atomique ZFe = 26 Fer Masse molaire atomique MFe = 55,84 g - mol--1 Masse volumique (20°C) QFe = 7,87 >< 103 kg - m--3 Numéro atomique ZCu = 29 Cuivre Masse molaire atomique Mcu = 63,55 g - mol--1 Masse volumique (20°C) 9011 = 8,96 >< 103 kg - m--3 2. Grandeurs physiques et constantes universelles. Masse d'un électron mEUR = 9,10 >< 10_31 kg Masse d'un neutron mn = 1,67 >< 10_27 kg Charge élémentaire @ = 1,60 >< 10_19 C 1 eV = 1,60 >< 10-19 J Constante d'Avogadro NA = 6,02 >< 1023 mol--1 Constante de Planck h = 6,63 >< 10_34 J - s Célérité de la lumière dans le vide 6 = 3,00 >< 108 m - s--1 Perméabilité magnétique du vide 110 = 4 >< 7r >< 10_7 H - m--1 Constante molaire des gaz parfaits R = 8,31 J - K_1 - mol--1 Constante de Boltzmann /<:B = R/NA = 1,38 >< 10_23 J - K_1 Accélération de la pesanteur g = 9,80 m - s--2 3. Données thermodynamiques : enthalpies de formation, entropies molaires standard à 298 K. Espèce chimique État AHÏË(kJ - mol--1) S°(J - K_1 - mol--1) Cu solide +33 Cu28 solide --80 +121 02 gaz +205 802 gaz --297 +248 4. Données électrochimiques : potentiels standard à 298 K. Couple redox ' E° ... Couple rédox ' E° Cu2+/Cusohde 0,34 v Zn2+/Znsohde --0,76 v Ag+/Agsolide 0:80 V FG2_l_/Fesolide _0744 V oooF1Nooo 3 avril 2012 11:27 Page 7/7 Ex:) BY--NC-SA

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 Centrale Physique et Chimie MP 2012 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Rémy Hervé (Professeur en CPGE) et Aline Schmitt (ENS Lyon) ; il a été relu par Claire Besson (Docteur en chimie), Guillaume Maimbourg (ENS Cachan), Anna Venancio-Marques (ENS Lyon) et Emmanuel Bourgeois (Professeur en CPGE). Ce sujet est consacré à l'étude du cuivre en général, du minerai aux applications. Il est composé de quatre parties indépendantes : deux de chimie et deux de physique. · La première partie porte sur un procédé d'extraction et de purification du cuivre à partir d'un minerai. Dans un premier temps, on étudie la structure de ce minerai à l'aide de données cristallographiques, d'une analyse massique et des configurations électroniques des constituants. Ensuite, on s'intéresse à l'obtention du cuivre métallique par le grillage du minerai. Cette étape permet de revenir sur des notions de thermodynamique comme la variance et l'approximation d'Ellingham. Enfin, on aborde l'étape de purification du cuivre métallique par électrolyse. Cette sous-partie nécessite une bonne connaissance des réactions redox et des potentiels standards. · La deuxième partie aborde l'utilisation du cuivre comme conducteur du courant. Une première sous-partie est consacrée à un modèle microscopique de la conduction électrique s'appuyant sur les chocs entre particules pour expliquer la résistivité électrique. Très succincte, il est préférable d'avoir déjà étudié un modèle de la conduction pour pouvoir la traiter. La seconde sous-partie utilise le prétexte du coût du cuivre pour discuter le transport d'énergie vers les rames de trains par les caténaires. · Le cuivre est essentiellement absent de la troisième partie, officiellement consacrée à sa structure cristalline. En pratique, après quelques considérations sur des ordres de grandeur appliqués à la diffraction par un réseau cristallin, on étudie la production d'un faisceau de rayons X à l'aide d'électrons accélérés. Cette partie nécessite une bonne compréhension de l'optique ondulatoire et du mouvement de charges dans un champ magnétique. · La quatrième partie traite de l'étude thermodynamique d'un alliage de cuivre et de nickel. D'abord, on détermine les expressions des potentiels chimiques du cuivre dans le cas d'une solution liquide idéale et dans le cas d'une solution solide idéale d'alliage. Puis on considère l'équilibre entre ces deux solutions avec notamment l'étude du diagramme binaire isobare solide-liquide d'un alliage de cupronickel. Son exploitation est menée comme pour un diagramme isobare liquide-vapeur. Cette étape permet de manipuler le théorème des moments chimiques et le théorème de l'horizontal. Enfin, une partie plus calculatoire vise à déterminer les valeurs des enthalpie et entropie molaires de fusion du cuivre à l'aide du diagramme binaire. Concernant la chimie, ce sujet d'une difficulté raisonnable permet de réviser des notions assez simples de cristallographie, d'atomistique et d'électrochimie. Il aborde plus en profondeur différents aspects de la thermodynamique chimique. Parfois un peu obscures dans leur formulation, les parties physiques de ce sujet peuvent surprendre les étudiants les plus attentifs par leurs modèles un peu approximatifs. L'ensemble constitue toutefois un bon sujet d'application directe des notions du cours. Indications Partie I I.A.1 Faire l'approximation mCu mFe mS 1 = = = mminerai mminerai mminerai 3 I.A.2 Déterminer le nombre de sites tétraédriques et le nombre d'ions sulfure appartenant à une maille cubique à faces centrées. I.A.3 Utiliser la formule brute de la chalcopyrite pour déterminer les proportions des sites occupés par les cations. I.A.4 Déterminer le nombre d'oxydation des ions cuivre en appliquant le principe d'électroneutralité à la chalcopyrite. Pour déterminer les configurations électroniques, utiliser le fait que les sous-couches totalement ou à demi-remplies sont particulièrement stables. De plus, lorsque dans un atome la dernière sous-couche occupée est une sous-couche (n - 1)d, ce sont les électrons occupant la sous-couche ns qui sont arrachés en premier lors de la formation du cation correspondant. I.B.1 Attention, dans cet exemple, la pression n'est pas un facteur d'équilibre. Il ne faut donc pas la prendre en compte dans le calcul de la variance. I.B.2 Exprimer x à l'équilibre en fonction de r H (T) et r S (T) que l'on calcule à l'aide de l'approximation d'Ellingham et de la loi de Hess. I.B.3 Utiliser le diagramme d'existence tracé dans la question 1.B.2. I.C.2 Calculer la charge électrique fournie par le générateur et la charge électrique consommée pour former Cu(s) . I.C.3 S'aider d'un diagramme de prédominance faisant apparaître toutes les espèces considérées. Partie II II.A.2 est la valeur moyenne du temps t écoulé depuis le dernier choc. II.A.3 Lier n e à la densité volumique d'atomes de cuivre. II.A.5 La réflexion optique sur un métal est d'autant plus importante que la conductivité du métal est grande. II.A.6 Quelle est l'influence des chocs sur l'âge moyen des électrons ? II.B.2 La résistance linéique de la caténaire est = 1 s Cu Exprimer la tension efficace Ur aux bornes de la rame en fonction de U, I, x, et . II.B.6 Il est nécessaire de faire une hypothèse sur la forme du fil. Partie III III.A.1 Les rayons X s'étendent de 1017 Hz à 1020 Hz. III.A.3 Quelle est la structure diffractante ? - III.B.1 Pour l'orientation de B0 , attention au signe de la charge. Il faut exprimer me en fonction des paramètres proposés. III.B.2 Montrer que vx v0 . III.B.3 Entre deux maxima de la trajectoire de l'électron, l'onde émise et l'électron n'avancent pas de la même distance. Justifier que l'écart de ces progressions doit être un multiple entier de . Partie IV IV.A.2 Exprimer x en fonction de m et mCu . Faire ensuite apparaître w. IV.A.3 Se placer dans le cas où w = 1. IV.B.1 L'équilibre entre la solution liquide et la solution solide peut se traduire par deux équilibres physico-chimiques. IV.B.2 Exprimer MNi /MCu en fonction de x et w. Utiliser ensuite l'axe doublement gradué qui donne pour tout x la valeur w correspondante. IV.B.3 Appliquer le théorème de l'horizontale et le théorème des moments chimiques. IV.C.3 Utiliser les résultats des questions IV.B.1 et IV.C.2. IV.C.4 Utiliser les résultats de la question précédente. Pour l'application numérique, on peut utiliser le travail fait dans la question IV.B.3. Du minerai aux applications : le cuivre I. Du minerai au métal I.A Un minerai de cuivre, la chalcopyrite I.A.1 Soient nFe , nCu et nS (respectivement mFe , mCu et mS ) les quantités de matière (respectivement les masses) de fer, de cuivre et de soufre présents dans un échantillon de chalcopyrite. D'après la formule brute du minerai CuFex Sy , on en déduit les relations nFe mFe MCu nS mS MCu x= = et y= = nCu mCu MFe nCu mCu MS À l'aide de l'analyse massique, faisons dans un premier temps l'approximation mFe mS 1 mCu = = = mminerai mminerai mminerai 3 ce qui donne, pour tout échantillon de minerai mCu = mFe = mS On en déduit les valeurs approchées de x et y. x= MCu = 1,1 MFe et y= MCu = 2,0 MS Il ne faut pas donner trop de chiffres significatifs pour les valeurs approchées de x et y, puisque l'on part d'une analyse massique grossière. En arrondissant à l'entier le plus proche, on obtient les valeurs approchées de x et y. x = 1 et y = 2 soit la formule brute CuFeS2 Soient pS , pCu et pFe les proportions en masse exacte des éléments soufre, cuivre et fer dans la chalcopyrite. Par définition, pS = mS nS M S = mS + mCu + mFe nS MS + nCu MCu + nFe MFe Divisons le numérateur et le dénominateur par nCu pour faire apparaître x et y. nS MS y MS nCu pS = nS = nFe y M + M S Cu + x MFe MS + MCu + MFe nCu nCu En remplaçant x et y par leurs valeurs, on trouve pS = 2 MS = 0,349 4 2 MS + MCu + MFe