Centrale Physique et Chimie MP 2011

Thème de l'épreuve Autour de l'argent
Principaux outils utilisés atomistique, équilibres en solutions aqueuses, diagrammes d'Ellingham, oxydoréduction, cristallographie, interférences lumineuses
Mots clefs argent, Ellingham, décroissance radioactive, méthode de Charpentier-Volhard, argentage, dispersion chromatique, modulation d'amplitude, différence de marche, indice de Miller, bande passante, coefficient de réflexion, loi de Bragg, chambre de Debye-Scherrer, réseau de Bragg, interférence constructive et destructive, plan réticulaire

Corrigé

(c'est payant, sauf le début): - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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î, % Physique--Chimie °°« --/ MP EDNE[IHHS EENTHHLE'SHFËLEE 4 heures Calculatrices autorisées 2011 Autour de l'argent Les différentes sous--parties sont indépendantes. Les valeurs numériques sont regroupées en fin d'énoncé. I Le métal et ses dérivés L'argent est un métal à la fois précieux et industriel. Le nom scientifique vient du latin « argentum » qui dérive du mot grec « dp'yôç » signifiant « blanc étincelant >>. On le trouve à l'état natif ainsi qu'associé à d'autres éléments comme par exemple le soufre dans le minerai appelé argentite de formule AgZS. C'est ce minerai qui servait à préparer autrefois l'argent par mise en fusion puis oxydation du sulfure a l'air. Actuellement on obtient principalement l'argent comme sous--produit de la préparation d'autres métaux comme le plomb, le cuivre ou l'or. Une grande partie de l'argent provient également du recyclage comportant divers procédés comme l'électrolyse. I.A -- Généralités I.A.1) Sachant que l'argent présente un seul électron de valence de type 3, donner la configuration électro- nique de l'argent dans son état fondamental. Quelle règle de remplissage n'est pas respectée dans ce cas? En déduire la position de l'élément dans le tableau périodique (on précisera le numéro de la ligne et de la colonne). I.A.2) Rappeler la définition des électrons de valence, des électrons de coeur d'un atome. Quels sont les électrons responsables des propriétés chimiques de cet atome ? . . 0 0 , . . . I.A.3) L'argent possede 2 isotopes : 1 7Ag et 11 Ag. Rappeler la definition des isotopes. . 0 . . , . , . . . , I.A.4) L'isotope 11 Ag est radioactif avec une periode (ou duree de demi-Vie) de T = 249 Jours. Sa de- composition correspond à une cinétique du premier ordre dont on note À la constante de vitesse (constante radioactive). On appelle N ... le nombre de radionucléides a la date t, et N (O) le nombre initial de radionucléides. Établir l'expression de N... en fonction de N(0)v A et t puis calculer la constante radioactive À en jour--1. I.A.5) L'activité d'une source radioactive se mesure en becquerels (Eq), unité qui correspond au nombre de désintégrations par seconde. L'activité massique est souvent utilisée. Elle correspond à l'activité rapportée à l'unité de masse (Bq - kg"1 ou Bq - g"1). On donne A...) = 1,76 >< 1014 Bq - g"'. Donner l'expression de l'activité A... en fonction du temps t, de A et de A...). I.A.6) Calculer le temps (en jours) au bout duquel l'activité de l'échantillon est devenue égale à A(t) = 5,00 X 1013 Bq - g_1. I.B -- L'argent, sous-produit du rafiînage du plomb d'oeuvre Une grande partie de la production d'argent provient des minerais argentifères de plomb et de zinc. Nous étudions ici l'étape de coupellation d'un alliage plomb--argent à faible teneur en argent (4%). Il s'agit d'une oxydation d'un mélange liquide plomb--argent à 1373 K. Pour étudier la coupellation nous allons utiliser les diagrammes d'Ellingham. I.B.1) Que trace--t--on sur un diagramme d'Ellingham? En quoi consiste l'approximation d'Ellingham? A quoi correspondent les ruptures de pente sur une courbe d'Ellingham? I.B.2) Les couples concernés par la coupellation sont les suivants : Couple (1) : Ag2O/Ag Couple (2) : PbO/Pb Écrire les équations des réactions (1) et (2) d'oxydation de l'argent et du plomb respectivement rapportées a une mole de dioxygène. I.B.3) On donne pour les réactions (1) et (2) les expressions des enthalpies libres standard de réaction dans le domaine de température où les métaux et leurs oxydes sont tous solides : ArGî = --62,0 + 0,132T (kJ -- moi--1) A.G° = --438 + 0,202T (kJ . mol--1) Donner l'expression de l'enthalpie libre standard de réaction ATGg en fonction de la température absolue T (K) pour une température inférieure à 1380 K. On précisera les intervalles de température à considérer. Dans le cas de la réaction (1), on donne, 1235 K { T < 1380 K : ATG'1' = --107 + 0,169T (kJ ' mol"). I.B.4) On s'intéresse à la corrosion des métaux, argent et plomb, par l'air sec sous une pression de 1 bar. Pour simplifier on considère que les métaux et leurs oxydes ont une activité égale à 1 à toute température. Prévoir a partir de quelle température l'argent est stable dans l'air sec sous une pression de 1 bar. Faire de même dans le cas du plomb. I.B.5) La coupellation est réalisée à une température de 1373 K, en présence d'air sec sous une pression de 1 bar. Expliquer comment il est possible de récupérer l'argent. II L'argent en solution aqueuse II.A -- Dosage des ions chlorure de la poudre de lait par la méthode de Charpentier- Volhard Cette méthode a pour but de déterminer la concentration des ions chlorure dans le lait. Il s'agit d'un dosage indirect qui utilise les ions argent Ag+. Certains constituants du lait peuvent réagir avec les ions Ag+ et ainsi fausser le dosage. C'est pourquoi on réalise un traitement préalable du lait (minéralisation) qui ne sera pas décrit dans cette partie. Le principe de la méthode de Charpentier--Volhard est le suivant : Première étape -- Réaction des ions chlorure présents dans le lait avec un excès d'ions Ag+ pour former un précipité blanc de chlorure d'argent AgCl (5). Deuxième étape -- Dosage de l'excès d'ions Ag+ par une solution de thiocyanate d'ammonium (NH4 (aq) + SCNÏÈL Cl)) pour former un précipité blanc de thiocyanate d' argent AgSCN(S). Troisième étape -- Repérage de la fin de précipitation de AgSCN( (s) grace à. l'utilisation d' un indicateur coloré, l'alun de Fe(HI), qui forme, avec l'excès d' 1ons thiocyanate SCN , un complexe de formule [Fe(SCN)]2+. Le milieu prend alors une teinte « rose saumon >>. Protocole On dissout une masse m = 6,33 g de poudre de lait dans V5 = 100 mL d'eau tiède. On ajoute V1 = 50 mL de solution de nitrate d'argent a la concentration CAg+ = 5,00 >< 10"2 mol - L_1 puis on procède à la minéralisation. Le milieu est rendu acide par ajout de V2 = 10 mL d'acide nitrique. On prélève V0 = 50 mL de la solution précédente, on ajoute 1 mL de solution saturée d'alun ferrique ammoniacal (indicateur coloré) et on dose par une solution de thiocyanate d'ammonium a CSCN-- = 2,50 >< 10"2 mol -- L". La couleur rose saumon apparaît pour un volume Veq = 20 mL de thiocyanate d'ammonium versé. II.A.1) Parmi les différents volumes à prélever, quels sont ceux qui doivent être mesurés de façon précise ? Quelle verrerie doit-on utiliser dans ce cas? II.A.2) Écrire les équations des réactions intervenant dans les trois étapes de cette méthode. II.A.3) La méthode de Charpentier-Volhard nécessite un milieu fortement acide. Justifier. II.A.4) La coloration << rose saumon » est perceptible lorsque la concentration du complexe est égale à 5,0 >< 10_6 mol -- L_1. En considérant que la concentration totale en indicateur coloré est sensiblement constante et égale à 1,0 >< 10"5 mol-L_1, calculer la concentration en ions Ag+ à l'apparition de la couleur « rose saumon ». Cette méthode vous paraît-elle précise ? II.A.5) Calculer la quantité d'ions argent restant dans le prélèvement de volume V0 = 50 mL, puis la quantité d'ions chlorure présente initialement dans la masse m = 6,33 g de poudre de lait. En déduire la teneur en chlorure, exprimée en gramme d'ions chlorure pour 100 g de poudre de lait. L'étiquette indique une quantité de 505 mg de Cl" dans 100 g de poudre de lait. Conclure. II.B -- Diagramme E-pH Étudions ici le système eau-argent-cyanure a l'aide des diagrammes E-pH. On donne sur la figure 1 le diagramme E--pH de l'argent en présence de cyanure et pour les conventions de tracé suivantes : CAg+ = 1 >< 10"4 mol - L_1 et CCN-- : 1 >< 10_3 mol - L_1. + , ( . c . _ ( . C'Ag re resente la concentrat10n totale en A I , sous toutes ses formes, en solution et CCN la concentratwn totale en cyanure, sous toutes ses formes, en solution. On a superposé le diagramme E--pH de l'eau a celui de l'argent. II.B.1) Tracer sur un axe de pH un diagramme de prédominance des espèces HCN et CN_ en solution aqueuse. II.B.2) On cherche à justifier l'allure du diagramme E--pH de l'argent en milieu cyanuré. On part d'une solution très acide d'ions Ag+ et on augmente progressivement le pH. On note pH1 le pH a partir duquel le précipité de cyanure d'argent AgCN(S) apparaît et pH2 le pH a partir duquel le précipité disparaît. On cherche a retrouver, par le calcul, les valeurs de pH1 et pH2 du diagramme E--pH donné figure 1. Le précipité apparaît pour une valeur de pH1 telle que 0 < pH1 < 1. En utilisant la réponse a la question II.B.1, écrire la réaction de précipitation du cyanure d'argent. Exprimer littéralement la constante d'équilibre de cette réaction en fonction de K A et K 54 puis calculer numériquement sa valeur. En déduire pH1. II.B.3) Le précipité disparaît pour une valeur de pH2 telle que 3 < pH2 < 4. Sous quelle forme majoritaire se trouve Ag(I) dans la solution? Écrire l'équation de dissolution du précipité en faisant intervenir les espèces ]. | | | | | | | | | | | | | | > 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Figure 1 Diagramme E--pH de l'argent en milieu cyanuré majoritairement présentes. Exprimer littéralement la constante d'équilibre de cette réaction en fonction de K A, K 54 et 52 puis calculer numériquement sa valeur. II.B.4) Ecrire l'équation de conservation de matière du cyanure en ne considérant que les espèces majoritaires à pH2. Déterminer l'expression littérale de pH2 en fonction de K 54, 52, K A, CAg+ et CCN-- puis calculer la valeur de pH2. Vérifier la concordance avec le diagramme. Il. B. 5) On s'intéresse maintenant au potentiel du système Ag(I ) /Ag(0). On considère les 4 domaines de pH suivants: pH{ pH1, pH1{pH{ pH2, pH2  pK A, donner les espèces prédominantes puis écrire la demi-équation électronique. En déduire la valeur de la pente et comparer a celle donnée par le diagramme. II.B.9) On a superposé les diagrammes E-pH de l'argent et de l'eau. On s'intéresse à l'oxydation de l'argent par le dioxygène en milieu cyanuré basique à pH > 9,3. Ecrire l'équation de la réaction correspondante. Comment la superposition des diagrammes E-pH nous permet- elle de prévoir si la réaction est thermodynamiquement favorisée '.7 II.C -- Traitements de surface en orfèvrerie : argentage et traitements des bains contenant des cyanures L'argenture est le dépôt d'une couche d'argent sur un support quelconque. En orfèvrerie on réalise l'argenture de pièces métalliques grâce a une électrolyse. L'anode est une plaque d'argent tandis que la cathode est constituée de la pièce à argenter (le plus souvent constituée d'un alliage). Le bain d'argentage est obtenu en mélangeant du cyanure d'argent AgCN(S) et du cyanure de potassium en solution. La dissolution du cyanure d'argent en présence de cyanures conduit, comme cela a été vu précédemment, au complexe [Ag(CN)2]_ Nous considèrerons que le bain d'argenture a la composition suivante : la concentration en complexe [Ag(ON)2]_ est égale à 0,30 mol -- L'1 et la concentration en CN" à 1,4 mol - L_1. II.C.1) Quel est le pH du bain d'argenture? II.C.2) Donner les équations des réactions électroniques possibles à l'anode? A la cathode? On fera dans chaque cas intervenir les espèces prédominantes en solution. II.C.3) L'électrolyse peut être qualifiée d'électrolyse a « anode soluble >>. En déduire l'équation de la réaction d'électrolyse. II.C.4) On réalise l'argenture d'un seau à champagne de surface S = 780 cm2 avec un dépôt d'épaisseur @ = 10 mn. L'intensité ] du courant d'électrolyse est de 45 A et la tension U aux bornes des électrodes est de 0,80 V. Le rendement de l'électrolyse est de 96%. Calculer la durée minimale de l'électrolyse ainsi que l'énergie électrique consommée. II.C.5) Les ions cyanure contenus dans le bain d'argentage (l'électrolyte) réagissent avec le dioxyde de carbone atmosphérique pour former des ions carbonate CO? et de l'acide cyanhydrique. Ecrire l'équation de cette réaction et exprimer littéralement sa constante d'équilibre en fonction de Ke, Kdiss, K A, K A1 et K A2. Faire l'application numérique. II.C.6) Les ions carbonate du bain sont ensuite éliminés par précipitation de carbonates alcalins (sodium et potassium). Afin d'éliminer les ions cyanure du bain, on les fait réagir en milieu basique avec de l'eau de Javel. Écrire les demi--équations électroniques puis l'équation de la réaction d'oxydation des ions cyanure par les ions hypochlorite. Les couples à considérer sont CNO"/CN" et OlO"/Cl". III Diffraction des rayons X par un cristal d'argent III.A -- Relation de Bragg On considère des cristaux métalliques décrits par des mailles cubiques de sommet O, de paramètre de maille a, et dont les arêtes sont parallèles aux vecteurs de la base orthonormée (EUR... êy, 52). On souhaite comparer les figures de diffraction des rayons X produites par les structures cubique simple (CS), cubique centrée (CC), et cubique à faces centrées (CFC) dont les mailles sont représentées sur la figure 2. cubique simple cubique centré cubique faces centrées Figure 2 III.A.1) Pour les trois structures (GS), (CO), (CFC), donner le nombre d'atomes dans une maille. III.A.2) On appelle noeud la position du centre d'un atome. Un plan réticulaire est un plan du cristal comportant au moins trois noeuds non alignés. D'après les propriétés de périodicité du cristal, un plan réticulaire contient une infinité de noeuds. On montre qu'un plan réticulaire quelconque traversant la maille cubique de sommet O est caractérisé par trois entiers (h,k,l) # (0,0,0) appelés indices de Miller, de sorte que le plan réticulaire coupe les axes (OSC), (Oy) et (02) en trois points de coordonnées A(a/h,0,0), B(O,a/k,0) et C(0,0, a/l). Dans le cas où l'un des indices de Miller est nul, le point d'intersection correspondant est rejeté à. l'infini. La distance séparant le point 0 du plan réticulaire (h, k:, [) vaut d(h_k,l) : a/ h2 + k2 + P. Pour les trois structures (CS), (CC), (OFC), représenter la disposition des noeuds dans les plans réticulaires (1,0,0) et (1,10). III.A.3) On fait parvenir sur le cristal une onde électromagnétique plane monochromatique de longueur d'onde À. En quelques lignes et sans calcul, expliquer pourquoi les atomes du cristal émettent une onde électro-- magnétique de même fréquence que l'onde incidente. III.A.4) Soient deux atomes occupant les positions 01 et 02 (figure 3). On note 1? et 17 les vecteurs unitaires dirigeant respectivement l'onde incidente 02 et l'onde émise à l'infini par les atomes. Exprimer la différence de marche 52/1 01 entre les rayons parallèles passant par 01 et 02 en fonction des vecteurs Ü, à", --> 0102. III.A.5) On considère les atomes d'un même plan réticulaire et on note 9 et 9' les angles respectifs entre les vecteurs ü, il" et ce plan (figure 4). Expliquer _», pourquoi le rayonnement résultant de l'émission par les atomes de ce plan est particulièrement intense dans la direction 0' = --0. Figure 3 :$ III.A.6) On considère à présent la famille de plans réti-- culaires parallèles au plan (h, k, l ) régulièrement écartés de la distance d(h,k,l) (figure 4). Montrer que le rayonnement -------------------------------------------------------------- diffracté par ces plans est intense pour un angle d'incidence À .............................................................. 0 vérifiant la relation de Bragg sin9 = m_ où m est d(h k !) 2d(h.k.l) . ......... . plan réticulaire un entier. Par la suite, on se restreindra à l'ordre m = 1 et on posera : )\ ).../h2 + k2 + 12 2d(h,k,l) 2(L Figure 4 III.A.7) Expliquer pourquoi on ne peut pas utiliser la lumière visible pour étudier la structure d'un cristal d'après son rayonnement diffracté. III.A.8) La présence de la famille de plans réticulaires (h, k, l) est une condition nécessaire mais pas suffisante pour que le cristal présente un maximum d'émission pour l'angle d'incidence 9> 1. Lorsqu'une onde lumineuse se propage dans ce milieu, il se produit une réflexion partielle de faible amplitude a chaque traversée des couches, dans les deux sens de propagation. 4--> Æ 4 x=0 x=(N--I)É """ Figure 6 IV.A.1) Pour une radiation incidente de longueur d'onde A dans le vide, on note 11 l'indice optique de la fibre optique. A l'aide du modèle scalaire des ondes lumineuses, expliquer qualitativement pourquoi un rayonnement de longueur d'onde A = 2715 est fortement réfléchi par ce système. IV.A.2) Quelles autres longueurs d'onde sont également fortement réfléchies? Dans la suite du problème, on ne s'intéressera pas a cette possibilité. I V.B -- Première application : transmission par modulation d'amplitude Les réseaux de Bragg sont de plus en plus utilisés dans les transmissions par fibre optique afin de sélectionner précisément une longueur d'onde avant de moduler le signal en amplitude. Pour cela, on peut utiliser le système de la figure 7 dans lequel le rayonnement initial contient les longueurs d'ondes À comprises entre /\1 = 1,54 um et /\2 = 1,56 um, ce qui correspond à une fenêtre de transparence de la silice utilisée dans la composition des fibres optiques. L'indice optique moyen est égal à no : 1,51 dans cet intervalle. lame semi--réfléchissante réseau de Bragg rayonnement polychromatique _<-- modulateur contrôlé par S(t) Figure 7 IV.B.1) Quel doit être le pas s du réseau de Bragg pour que la longueur d'onde À0 sélectionnée par le système soit égale à 1,55 ,um ? Calculer la fréquence fg correspondante. IV.B.2) Le modulateur modifie l'amplitude de l'onde lumineuse en fonction d'un signal d'information S' (t) dépendant du temps. En un point situé a la sortie du modulateur, le champ électrique est de la forme Ë(t) = GS(t) cos(27rfmfi)ü où G est une constante multiplicative et ii la direction de polarisation supposée constante. a) Pour un signal S (t) sinusoïdal de fréquence f, quelle est la composition en fréquence de Ë (t) ? b) En déduire le domaine spectral du champ électrique pour un signal S (t) occupant l'intervalle de fréquence [O, fmax = 1 GHz]. IV.B.3) On rajoutant d'autres dispositifs du même type accordés sur des fréquences fo différentes, combien de signaux modulés en amplitude peuvent être transmis sur une même fibre optique sans chevauchement des plages de fréquence dans l'intervalle de longueur d'onde [l, 54 um, 1,56 um]? On considèrera que les signaux modulateurs occupent l'intervalle de fréquence [O, fmax-- -- 1 GHz]. I V.C -- Deuæième application : correction de la dispersion chromatique On considère une fibre optique de longueur L = 10 km dans laquelle les informations sont transmises à l'aide d'un rayonnement occupant la plage de longueur d'onde [À1 = 1,54 um,À2 = 1,56 um]. Dans ce domaine spectral, la dispersion chromatique de la fibre est représentée par la loi : n(À) = no -- a(À -- À0) avec no = 1,51, )... = 1,55 ,am, a = 3600 m"'. IV.C.1) Soit T(À) la durée de propagation le long de la fibre d'un signal lumineux de longueur d'onde À. Calculer numériquement AT = T(À1) -- T(À2). IV.C.2) Expliquer pourquoi la dispersion chromatique dégrade la transmisson de l'information. IV.C.3) On peut corriger la dispersion chromatique en plaçant a la sortie de la fibre optique un réseau de Bragg de pas variable représenté sur la figure 8, produisant une réflexion des composantes monochromatiques À en différents endroits selon la valeur locale du pas 8. Calculer la variation As de la valeur locale du pas entre les deux extrémités du réseau de Bragg. lame semi--réfléchissante réseau de Bragg de pas variable sortie de fibre optique de longueur 10 km signal corrigé Figure 8 IV.C.4) Expliquer pourquoi la plus petite valeur du pas local smin doit être placée à l'entrée du réseau de Bragg, du côté le plus proche de la lame semi--réfléchissante. IV.C.5) Calculer la longueur totale LB du réseau de Bragg nécessaire a la correction de la dispersion chromatique. I V.D -- Étude de la bande passante On revient à l'étude d'un réseau de Bragg d'axe x'æ contenant N couches réfléchissantes, considérées infiniment minces, placées régulièrement en m = qs, q désignant un entier compris entre 0 et N -- 1 (figure 6). En notation complexe, pour des rayonnements monochromatiques se propageant vers les m croissants ou vers les a: décroissants, le coefficient de réflexion [ et le coefiîcient de transmission 2 du champ électrique à travers une couche s'écrivent [ = z\/1-- X2» ; = x, où x est un réel positif légèrement inférieur à 1. De part et d'autre de la couche réfléchissante placée en x = qs, le champ électrique est la somme de deux ondes progressives se propageant en sens inverse, et s'écrit sous la forme : : (Aqe--ik(m--qs) __ âqeik(x--qs))eiwtê--y : (Qqe--ik(æ--qs) __ Qqeik(m--qs))eiwtêy 96 EUR l(q -- 1)8J15[ EUR lqs,(q+ 1)8[ lOEi lüji IV.D.1) Pour simplifier, nous assimilerons le milieu de la fibre optique à du vide d'indice n = 1. Donner l'expression de 10 en fonction de la longueur d'onde À des ondes lumineuses. IV.D.2) Exprimer Eq et Q,, en fonction de Aq, Q,], [, t. En déduire, en fonction de x, les coefficients de la matrice P telle que : IV.D.3) Exprimer Q,, et Q,, en fonction de Aq+1, Eq+1, kr, s. En déduire les coefficients de la matrice Q telle que : IV.D.4) Comme il n'y a pas d'onde réfléchie pour 55 > (N -- 1)s, on peut écrire à l'entrée et a la sortie du réseau de Bragg : æ < 0 Ey : (Aoe--ikæ +fi0eikm)eiwt OE > (N _ 1)3 Ey : ANe--ik(oe--Ns)eiwt Exprimer le coefficient de réflexion du champ électrique 2 du réseau de Bragg en fonction des coefficients M,]-- de la matrice M : QN. IV.D.5) Un calcul technique, non développé ici, donne le coefficient de réflexion énergétique R = |2|2 : 1 1 EUR=--cos(ks) R=1-- 1 X 1+(Y_1)UN_1(5)2 Les fonctions U N(£ ) sont les polynômes de Chebychev de deuxième espèce définis par la relation de récurrence : U0(5) = 1 U1(5) = 25 N > 2 : UN(5) = 25UN--1(5) _ UN--2(î) 1,0 1,0 N=IÛ 0,8 0,8 0,6 0,6 R R 0,4 0,4 0,2 0,2 0 0 . ......illliiii iiilll......... 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 Figure 9 Le polynôme UN_1(£) s'annule N -- 1 fois dans l'intervalle [--1, 1] pour les valeurs 5... = cos(OE) avec m = 1, m = 2, m = N -- 1. Pour |EUR| ; 1, |UN_1(EUR)| ; N, et ainsi limN_,OO R(g) = 1. La figure 9 donne R en fonction de ks pour x = 0,99, N = 10 et N = 30. Commenter l'allure des courbes. IV.D.6) On définit la bande passante AV associée à un pic de réflectivité du réseau de Bragg par la largeur de l'intervalle de fréquence pour lequel |£ | > 1. Exprimer AV en fonction de x, 3, c en supposant X légèrement inférieur à 1. Valeurs numériques Élément argent Élément chlore Numéro atomique ZAg = 47 201 = 17 Masse molaire MAg = 108 g - mol"1 MC] : 35,5 g -mol_1 Masse volumique pAg = 10,5 >< 103 kg -- m--3 Données thermodynamiques Élément Température de Enthalpie standard de ou composé fusion TfÎ1s (K) fusion A...H" (kJ -mol_1) Ag(s) 1235 11,3 Ag2O(S) décomposition à T > 1380 K Pb(s) 1160 11,7 PbO(s) 588 5,0 Constante d'Avogadro Constante molaire des gaz parfaits Composition de l'air NA = 6,02 >< 1023 mol"1 R = 8,314 J- K"1 - mol_1 20% 02, 80% N2 A T = 298 K on a : Produits de solubilité des solides ou gaz Constantes de formation 5 des complexes AgCl(s) K51 = 10--9780 [Fe(SCN)]2+ log ,3 = 2,00 AgSCN(S) K52 = 10_12*0 [Ag(CN)2]_ log,32 : 21,1 Fe(OH)3(S) KS3 : 10_38'0 AgCN(5) K54 = 10_15*9 Produit ionique de l'eau 002(g) = 00%... Kdiss = 10--1v4 Ke = 1,00 >< 10--14 pK A des couples acide--base Potentiels standard d'oxyde--réduction E0 HON/CN" pKA = 9,30 Ag+/Ag(s) ? = +0,800 V C02(aq)/HCOg pKA1 : 6,40 O2(g)/HQO E; : +1,23 V HCOg/COÊ" pKA2 = 10,3 H+/H2(g) Eg = 0,00 v T RÎ ln 10 = 0,06 v Célérité de la lumière dans le vide 0 = 3,00 >< 108 m - s"1 oooF1Nooo

Extrait du corrigé obtenu par reconnaissance optique des caractères


 Centrale Physique et Chimie MP 2011 -- Corrigé Ce corrigé est proposé par Sandrine Brice-Profeta (Professeur agrégé en école d'ingénieur) et Tom Morel (ENS Cachan) ; il a été relu par Florian Allouche (ENS Lyon), Rémy Hervé (Professeur agrégé à l'université), Vincent Freulon (ENS Ulm) et Tiphaine Weber (Enseignant-chercheur à l'université). Ce sujet, composé de quatre parties indépendantes, porte sur l'élément argent. · Après quelques questions d'atomistique sur l'atome d'argent, on aborde des questions moins classiques sur la décroissance radioactive d'un isotope instable de l'argent. Cet ensemble étant le plus accessible de l'épreuve, il fallait absolument le traiter le jour J. Suit une sous-partie où l'on aborde le diagramme d'Ellingham pour le plomb et l'argent. Ce passage est calculatoire, mais tout à fait abordable si le cours est maîtrisé. Toutefois, on peut déplorer une erreur d'énoncé qui a pu porter préjudice à ceux qui ont une certaine culture chimique : les données relatives au plomb et à son oxyde ont été inversées ; c'est particulièrement évident si l'on se souvient que le plomb fond à basse température. · Ensuite, on examine l'argent en solution aqueuse, tout d'abord en tant que réactif de titrage des ions chlorure. On recalcule ensuite les équations des limites de domaine dans un diagramme potentiel-pH de l'argent en milieu cyanuré. Cette partie se termine avec l'oxydoréduction des ions argent en solution aqueuse, illustrée par une application à l'argentage en orfèvrerie. · Dans la troisième partie, on s'intéresse à la diffraction des rayons X par un cristal d'argent. Après avoir obtenu la relation de Bragg et ses conséquences, on étudie la diffraction pour en déduire le rayon métallique de l'atome d'argent. On retrouve dans cette partie des raisonnements de cristallographie et d'interférométrie. Elle ne peut pas être abordée avant la fin du cours d'optique ondulatoire. · Le réseau de Bragg ­ une superposition de plusieurs couches quasi transparentes ­ est au coeur de la quatrième partie. Après avoir sommairement étudié son principe, on s'intéresse à ses applications dans le domaine des télécommunications : la modulation d'amplitude et la correction de la dispersion chromatique. On termine par l'étude détaillée de la réponse fréquentielle du réseau qui avait été ébauchée dans la première sous-partie. Le sujet est bien construit et représentatif des épreuves proposées au concours Centrale. Pour la partie chimie en particulier, si l'on se laisse guider et si l'on a le courage d'aller au bout des questions, on doit s'en sortir honorablement. La partie physique alterne des questions difficiles, qui demandent une bonne compréhension du phénomène étudié, et d'autres proches du cours. Peu de résultats intermédiaires sont donnés ; toutefois, le sujet comporte suffisamment de passages indépendants pour qu'il soit toujours possible de progresser. Indications I.A.1 La règle de remplissage de Klechkowski a des exceptions lorsqu'elles permettent de n'obtenir que des sous-couches totalement ou à demi remplies. I.A.4 Écrire l'équation différentielle du premier ordre qui donne dN(t)/dt. I.A.5 Que vaut A(t) en fonction de dN(t)/dt ? I.B.3 Les données de l'énoncé sont fausses. En réalité, les températures de fusion et les enthalpies standard de fusion du plomb et de son oxyde sont inversées. I.B.4 Les équilibres considérés sont monovariants. À une pression partielle de dioxygène donnée, il n'y a qu'une température à laquelle coexistent un métal et son oxyde. Aux autres températures, on est dans le domaine d'existence de l'oxyde ou du métal. Identifier ces domaines autour de la température d'équilibre. II.A.3 En présence de cations métalliques, il y a toujours risque de précipitation d'hydroxydes métalliques. II.C.1 La question revient à calculer le pH d'une solution de la base faible CN- . II.C.5 Le dioxyde de carbone atmosphérique, une fois dissout en milieu aqueux, est un diacide ; il peut réagir avec deux ions cyanure pour donner l'ion carbonate. Écrire les équilibres de dissolution du carbone dans la phase aqueuse, puis des équilibres acido-basiques donnant successivement l'ion hydrogénocarbonate et enfin l'ion carbonate. Écrire également l'équilibre acido-basique entre ion cyanure et acide cyanhydrique. L'équilibre à considérer est une combinaison linéaire des équilibres précédents. III.A.3 III.A.5 III.A.6 III.A.7 Penser au rayonnement d'un dipôle oscillant. Vérifier que pour = -, = 0. Que peut-on en conclure ? Reconnaître la différence de marche d'une lame d'air. La relation de la question précédente admet-elle une solution en pour dans le visible ? III.A.8 Que se passe-t-il du point de vue du déphasage si on ajoute un plan contenant des atomes à mi-distance de deux plans pour lesquels les rayons interfèrent constructivement ? III.B.2 Relier D et puis appliquer la relation de la question III.A.6. III.B.4 Utiliser les questions III.A.8 et III.A.9. IV.A.1 Un rayon ressortant du côté de la source a nécessairement traversé 2m cellules. Le justifier et en déduire la valeur du déphasage entre ce rayon et le premier rayon réfléchi dans le cas où = 2 n s. IV.C.2 Quel est l'effet de la dispersion sur un paquet d'onde ? IV.C.4 Quelle longueur d'onde est réfléchie par la couche dont le pas est smax ? IV.C.5 Le retard introduit par le réseau doit compenser celui dû à la fibre optique. IV.D.2 Faire un schéma et représenter chaque onde. IV.D.3 Le champ électrique entre x = q s et x = (q + 1) s a deux expressions : E = Cq e -i(k-qs) + Dq e i(k-qs) = Aq+1 e -ik(x-(q+1)s) + Bq+1 e ik(x-(q+1)s) IV.D.4 Le coefficient de réflexion est défini comme le rapport de A0 et de B0 . IV.D.6 Se placer autour d'un pic en posant k s = p + , avec 1 a priori. Transformer la condition en un encadrement sur , puis sur . Autour de l'argent I. Le métal et ses dérivés I.A Généralités I.A.1 Le numéro atomique de l'argent est Z = 47. En suivant la règle de remplissage empirique de Klechkowski, on obtiendrait la configuration électronique suivante pour l'atome dans son état fondamental. Ag : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d9 Cependant, les sous-couches à demi-remplies ou totalement remplies confèrent une stabilisation supplémentaire de l'énergie électronique de l'atome. Du point de vue énergétique, il est favorable de promouvoir un électron de la sous-couche 5s vers la sous-couche 4d, d'énergie plus élevée. En effet, cette promotion permet un remplissage total de la sous-couche 4d. La règle de remplissage de Klechkowski n'est pas respectée pour la configuration électronique fondamentale de l'argent. Ag : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10 L'atome possède un électron de valence, l'électron 5s. Or, les sous-couches 5s et 4d sont remplies lors de la cinquième période. L'élément argent se trouve donc dans la cinquième période et la onzième colonne du tableau périodique. I.A.2 Les électrons de valence sont les électrons de la couche de nombre quantique principal n le plus élevé dans la configuration électronique de l'atome. S'y ajoutent les électrons des sous-couches n - 1 et/ou n - 2, si celles-ci sont en cours de remplissage. Les autres électrons sont les électrons de coeur. Les propriétés chimiques d'un atome sont déterminées par ses électrons de valence. Dans le cas de l'argent, ces propriétés sont donc déterminées par l'électron 5s1 . Rappelons que si sa couche de valence est totalement pleine, ce qui est le cas des atomes de gaz rares, l'atome est alors inerte chimiquement. I.A.3 Les isotopes d'un élément diffèrent par le nombre de neutrons dans leur noyau. En revanche, le nombre de protons des noyaux de deux isotopes est identique. I.A.4 La variation du nombre de radionucléides obéit à une cinétique d'ordre 1 : dN (t) = - N(t) dt On intègre cette équation entre la date t = 0 et la date t : Z N(t) Z t dN = - dt N(0) N 0 N(t) [ln N]N(0) = - t donc N(t) = N(0) exp (- t) Quand t = T, le nombre de radionucléides a été divisé par 2 : N(T) = N(0)/2, d'où = ln 2 = 0,002 78 jour-1 T I.A.5 Si n(t) représente le nombre de radionucléides par unité de masse à la date t, l'activité à cette date s'exprime selon dn(t) A(t) = - dt En vertu de la cinétique de premier ordre, A(t) = n(t) soit A(t) = n(0) exp (- t) d'où A(t) = A(0) exp (- t) I.A.6 La durée nécessaire pour baisser l'activité du radionucléide A(0) = 1,76.1014 Bq.g-1 à A(t) = 5,00.1013 Bq.g-1 est donnée par A(t) 1 t = - ln = 452 jours A(0) I.B 110 Ag de L'argent, sous produit du raffinage du plomb d'oeuvre I.B.1 Le diagramme d'Ellingham représente en ordonnée les enthalpies libres standard d'oxydation d'un élément, r G (T), en fonction de la température en abscisse. Ces enthalpies libres standard se rapportent à l'équilibre d'oxydation écrit en général pour une stoechiométrie de une mole en dioxygène : 2x 2 M + O2(g) Mx Oy r G (T) y y Pour ces réactions de type métallurgique, très exothermiques, le terme d'enthalpie standard r H (T) est en général très grand en valeur absolue. En dehors de tout changement d'état de l'un des constituants de l'équilibre, on peut alors négliger sa variation avec la température. On néglige également, dans les mêmes conditions, la variation de l'entropie standard de réaction r S avec la température. Or, r G (T) = r H - T r S Dans l'approximation d'Ellingham, r G (T) est une fonction linéaire de la température en dehors des changements d'états des constituants. L'entropie standard de réaction, r S , est modifiée lors du changement d'état d'un des constituants de l'équilibre. Celle-ci intervenant dans la pente de la droite d'Ellingham, il y a rupture de pente. I.B.2 Les équations d'oxydation de l'argent et du plomb sont 4 Ag + O2(g) 2 Ag2 O (1) 2 Pb + O2(g) 2 PbO (2) Il y a une erreur dans les données thermodynamiques. En effet, le plomb est un métal qui fond à basse température (et non à 1 160 K), comme en témoigne son utilisation, jadis, pour mouler facilement de petits soldats. Il faut inverser les deux lignes de données et lire Tfus K fus H kJ.mol-1 Pb(s) 588 5,0 PbO(s) 1160 11,7 La suite du problème est traitée avec les valeurs numériques correctes.